CN117384611B - 一种固体除垢解堵剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及油田开发技术领域，具体涉及一种固体除垢解堵剂及其制备方法。本发明的固体除垢解堵剂，包括以下重量份数组分原料：改性氨基磺酸40‑50份、聚乙烯醇5‑15份、去离子水1‑5份、糊精15‑25份、螯合剂5‑10份、分散剂1‑3份、助剂1‑2份、pH调节剂0.1‑0.5份，通过对氯磺酸先进行接枝低分子量聚醚胺，再进行改性处理得到的改性氨基磺酸与螯合剂进行复配，能够促进螯合剂对金属离子的络合作用，进而提高了固体除垢解堵剂的清垢性能，且对钢材的腐蚀性较小，在油田清垢方面具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及油田开发技术领域，尤其涉及一种固体除垢解堵剂及其制备方法。
背景技术
目前，随着我国大多数油田进入注水生产阶段，由于注入水与地层水中不配伍，并且二者分别具有多种易形成沉淀的阴阳离子，生成的钡、锶、钙硫酸盐结垢导致井筒内油气有效流通通道急剧减小，影响油气井产量。储层内钡锶硫酸盐沉积，可导致严重的储层伤害,使得油气井产能急剧下降严重影响油气田正常生产。因此，解决输油管内结垢已经迫在眉睫。
目前，最常用的方法是酸化处理用含有一定浓度酸和其他化学试剂的解堵剂进行解堵，该方法可有效溶解地层粘土矿物、悬浮物，去除细菌，并对泥浆及垢晶体具有较强溶解能力，但是酸化速度较快，作业时酸液消耗快，因此在常规酸化作业时，会存在酸化作用距离短及酸化时酸液用量较大的问题，一方面会对设备造成严重的腐蚀，另一方面也会对环境造成危害，并且其硫酸钡锶沉淀除垢能力极差。
螯合剂，其主要机理是通过螯合剂的多个配位键同成垢金属离子发生螯合作用，形成溶于水的、比成垢物质本身更加稳定的螯合物，从而达到除垢目的，尤其是对酸碱溶液无能为力的硫酸盐垢物也有一定效果。通过将酸化除垢与漯河除垢相结合，是一种新型的解决油管结垢的新技术手段。
专利技术文献CN201811124925.1 公开了一种钡锶垢除垢剂及其制备方法，其原料包括盐酸、氢氟酸、螯合剂、防垢剂、缓蚀剂、表面活性剂、增效剂、调节剂和水，溶垢能力强，对硫酸盐垢物也有一定效果，但是井筒结垢部位的上部往往有水存在，从井口注入除垢剂时，往往需要长时间才能扩散到下层结垢部位，对于较深部位的结垢难以达到除垢的目的，这不仅仅影响实际的生产效率，并且除垢率较低。
专利技术文献CN202110374201.8 公开了一种气井除垢解堵方法及采气用固体除垢解堵剂，该发明的固体除垢解堵剂，其比重比水大，投入井筒后，会快速下落到井筒结垢并停留，与地层水接触、溶解后与结垢堵塞物反应，达到除垢、畅通井筒的目的，具有投放操作方便简单、药剂用量少、除垢效果好的特点，现场适用性强。但是由于糊精等对氨基磺酸的粘接性过强，在溶解时，会对氨基磺酸的清垢性造成影响，降低了其清垢性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种固体除垢解堵剂及其制备方法，以解决油井中除垢率较低的问题。
基于上述目的，本发明提供了一种固体除垢解堵剂，包括以下重量份数组分原料：改性氨基磺酸40-50份、聚乙烯醇5-15份、去离子水1-5份、糊精15-25份、螯合剂5-10份、分散剂1-3份、助剂1-2份、pH调节剂0.1-0.5份；
所述改性氨基磺酸的制备步骤如下：
S1：将低分子量聚醚胺溶解于二氯甲烷中，在-5-5℃下搅拌5-10min，在搅拌下缓慢滴入氯磺酸，在0℃下搅拌3-5 h。减压除去溶剂，随后加入乙醚，黑暗条件下搅拌8-12h，过滤，洗涤，干燥，得到聚醚胺-氨基磺酸复合物；
S2：将聚醚胺-氨基磺酸复合物溶于水中，缓慢滴加双(三氟甲基磺酰基)亚胺酸水溶液，在20-30℃下搅拌4-6h，过滤，减压干燥，得到改性氨基磺酸。
优选地，所述低分子量聚醚胺的分子量为400-600。
优选地，所述S1中低分子量聚醚胺、二氯甲烷、氯磺酸与乙醚的重量比为40-60:100-120:25-35:200-300。
优选地，所述洗涤为采用乙醚洗涤1-3次。
优选地，所述S2中聚醚胺-氨基磺酸复合物、双(三氟甲基磺酰基)亚胺酸、去离子水的重量比为25-35:40-60:50-70。
优选地，所述双(三氟甲基磺酰基)亚胺酸水溶液的质量分数为80wt%。
优选地，所述螯合剂为EDTA与DTPA的混合物，其中DTPA与EDTA的重量比为4:1。
优选地，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
优选地，所述助剂为草酸，柠檬酸、葡萄糖酸钠中的一种。
优选地，所述pH调节剂为固体氢氧化钠与固体氢氧化钾中的一种。
进一步地，本发明还提供一种固体除垢解堵剂的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯醇、去离子水、糊精、螯合剂、分散剂与助剂混合，搅拌1-2h，随后加入改性氨基磺酸，继续搅拌2-3h，最后将混合物料放在液压机模具中，压制成圆柱状，得到固体除垢解堵剂。
优选地，所述液压机的工作压力为100-200吨。
优选地，所述圆柱状的固体除垢解堵剂的密度为1.5-2g/cm3。
本发明的有益效果：
本发明的固体除垢解堵剂，通过先将低分子量聚醚胺接枝到氯磺酸上，得到的聚醚胺-氨基磺酸复合物，将其加入到原料中，能够促进螯合剂的络合作用，进而增强其清垢性能。
本发明的固体除垢解堵剂，通过将聚醚胺-氨基磺酸复合物再进行改性处理，得到的具有良好热稳定性以及低粘度的改性氨基磺酸加入到原料中，一方面能够提高整体的热稳定性，另一方面能使得其在溶解时更易与粘接剂分离，不会因为糊精的粘接作用导致氨基磺酸的清垢性受到影响。
本发明的固体除垢解堵剂，对硫酸钡锶沉淀具有良好的清垢性，且对钢材的腐蚀较小，在油田清垢方面具有重要意义。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1：一种固体除垢解堵剂的制备方法，具体制备步骤如下：
（1）将40g分子量为400的聚醚胺溶解于100g二氯甲烷中，在-5℃下搅拌5min，在搅拌下缓慢滴入25g氯磺酸，在0℃下搅拌3 h。减压除去溶剂，随后加入200g乙醚，黑暗条件下搅拌8h，过滤，用乙醚洗涤2次，真空干燥，得到聚醚胺-氨基磺酸复合物；
（2）将25g聚醚胺-氨基磺酸复合物溶于50g水中，缓慢滴加40g质量分数为80%的双(三氟甲基磺酰基)亚胺酸水溶液，在20℃下搅拌4h，过滤，减压干燥，得到改性氨基磺酸；
（3）将聚乙烯醇5g、去离子水1g、糊精15g、1gEDTA、4gDTPA、十二烷基苯磺酸钠1g、草酸1g、固体氢氧化钠0.1g搅拌1h，随后加入40g改性氨基磺酸，继续搅拌2-3h，最后将混合物料放在液压机模具中，工作压力为150吨，压制成圆柱状，得到密度为1.6g/cm3的固体除垢解堵剂。
实施例2：一种固体除垢解堵剂的制备方法，具体制备步骤如下：
（1）将50g分子量为500的聚醚胺溶解于110g二氯甲烷中，在0℃下搅拌8min，在搅拌下缓慢滴入30g氯磺酸，在0℃下搅拌4h。减压除去溶剂，随后加入250g乙醚，黑暗条件下搅拌10h，过滤，用乙醚洗涤2次，真空干燥，得到聚醚胺-氨基磺酸复合物；
（2）将30g聚醚胺-氨基磺酸复合物溶于60g水中，缓慢滴加50g质量分数为80%的双(三氟甲基磺酰基)亚胺酸水溶液，在25℃下搅拌5h，过滤，减压干燥，得到改性氨基磺酸；
（3）将聚乙烯醇10g、去离子水3g、糊精20g、1.5gEDTA、6gDTPA、十二烷基苯磺酸钠2g、草酸1.5g、固体氢氧化钠0.3g搅拌2h，随后加入45g改性氨基磺酸，继续搅拌2h，最后将混合物料放在液压机模具中，工作压力为150吨，压制成圆柱状，得到密度为1.6g/cm3的固体除垢解堵剂。
实施例3：一种固体除垢解堵剂的制备方法，具体制备步骤如下：
（1）将60g分子量为600的聚醚胺溶解于120g二氯甲烷中，在5℃下搅拌10min，在搅拌下缓慢滴入35g氯磺酸，在0℃下搅拌5 h。减压除去溶剂，随后加入300g乙醚，黑暗条件下搅拌12h，过滤，用乙醚洗涤2次，真空干燥，得到聚醚胺-氨基磺酸复合物；
（2）将35g聚醚胺-氨基磺酸复合物溶于70g水中，缓慢滴加60g质量分数为80%的双(三氟甲基磺酰基)亚胺酸水溶液，在30℃下搅拌6h，过滤，减压干燥，得到改性氨基磺酸；
（3）将聚乙烯醇15g、去离子水5g、糊精25g、2gEDTA、8gDTPA、十二烷基苯磺酸钠3g、草酸2g、固体氢氧化钠0.5g搅拌2h，随后加入50g改性氨基磺酸，继续搅拌3h，最后将混合物料放在液压机模具中，工作压力为150吨，压制成圆柱状，得到密度为1.6g/cm3的固体除垢解堵剂。
实施例4：一种固体除垢解堵剂的制备方法，具体制备步骤如下：
（1）将40g分子量为400的聚醚胺溶解于100g二氯甲烷中，在-5℃下搅拌5min，在搅拌下缓慢滴入25g氯磺酸，在0℃下搅拌3 h。减压除去溶剂，随后加入200g乙醚，黑暗条件下搅拌8h，过滤，用乙醚洗涤2次，真空干燥，得到聚醚胺-氨基磺酸复合物；
（2）将25g聚醚胺-氨基磺酸复合物溶于50g水中，缓慢滴加40g质量分数为80%的双(三氟甲基磺酰基)亚胺酸水溶液，在20℃下搅拌4h，过滤，减压干燥，得到改性氨基磺酸；
（3）将聚乙烯醇5g、去离子水1g、糊精15g、1gEDTA、4gDTPA、十二烷基苯磺酸钠1g、柠檬酸1g、固体氢氧化钾0.1g搅拌1h，随后加入40g改性氨基磺酸，继续搅拌2-3h，最后将混合物料放在液压机模具中，工作压力为150吨，压制成圆柱状，得到密度为1.6g/cm3的固体除垢解堵剂。
实施例5：一种固体除垢解堵剂的制备方法，具体制备步骤如下：
（1）将50g分子量为500的聚醚胺溶解于110g二氯甲烷中，在0℃下搅拌8min，在搅拌下缓慢滴入30g氯磺酸，在0℃下搅拌4h。减压除去溶剂，随后加入250g乙醚，黑暗条件下搅拌10h，过滤，用乙醚洗涤2次，真空干燥，得到聚醚胺-氨基磺酸复合物；
（2）将30g聚醚胺-氨基磺酸复合物溶于60g水中，缓慢滴加50g质量分数为80%的双(三氟甲基磺酰基)亚胺酸水溶液，在25℃下搅拌5h，过滤，减压干燥，得到改性氨基磺酸；
（3）将聚乙烯醇10g、去离子水3g、糊精20g、1.5gEDTA、6gDTPA、十二烷基苯磺酸钠2g、葡萄糖酸钠1.5g、固体氢氧化钾0.3g搅拌2h，随后加入45g改性氨基磺酸，继续搅拌2h，最后将混合物料放在液压机模具中，工作压力为150吨，压制成圆柱状，得到密度为1.6g/cm3的固体除垢解堵剂。
对比例1：一种固体除垢解堵剂的制备方法，具体制备步骤如下：
将聚乙烯醇5g、去离子水1g、糊精15g、1gEDTA、4gDTPA、十二烷基苯磺酸钠1g、草酸1g、固体氢氧化钠0.1g搅拌1h，随后加入40g氨基磺酸，继续搅拌2-3h，最后将混合物料放在液压机模具中，工作压力为150吨，压制成圆柱状，得到密度为1.6g/cm3的固体除垢解堵剂。
对比例2：一种固体除垢解堵剂的制备方法，具体制备步骤如下：
（1）将40g分子量为400的聚醚胺溶解于100g二氯甲烷中，在-5℃下搅拌5min，在搅拌下缓慢滴入25g氯磺酸，在0℃下搅拌3 h。减压除去溶剂，随后加入200g乙醚，黑暗条件下搅拌8h，过滤，用乙醚洗涤2次，真空干燥，得到聚醚胺-氨基磺酸复合物；
（2）将聚乙烯醇5g、去离子水1g、糊精15g、1gEDTA、4gDTPA、十二烷基苯磺酸钠1g、草酸1g、固体氢氧化钠0.1g搅拌1h，随后加入40g聚醚胺-氨基磺酸复合物，继续搅拌2-3h，最后将混合物料放在液压机模具中，工作压力为150吨，压制成圆柱状，得到密度为1.6g/cm3的固体除垢解堵剂。
与实施例的区别在于将聚醚胺-氨基磺酸加入到原料中。
对比例3：一种固体除垢解堵剂的制备方法，具体制备步骤如下：
与实施例1的区别在于将聚醚胺替换为等量的二辛基胺。
性能测试：
实验垢样为姬塬油田第五采油厂某区块硫酸钡、硫酸锶、硫酸钙和碳酸钙等结垢严重的油管。
取实施例1-3与对比例所得样品100g，将其与900g去离子水共同加入烧杯中，搅拌至完全溶解，得到溶垢剂。取一定长度结垢油管，称重，质量为M1，将其浸入溶垢剂中，温度40℃，待3d后取出结垢油管，晾干，称重，质量为M2，其清垢率（X）计算公式如下：
。
腐蚀速率：根据石油行业标准Q/SY 148-2014《油田集输系统化学清垢剂技术要求》对实施例1-3和对比例制备的样品的缓蚀性能进行测试，将100g实施例与对比例所得样品溶于400ml去离子水中，配置成清垢剂；采用挂片失重法，将N80钢片试片浸入已配置好的清垢剂中，测试其单位时间单位面积的腐蚀失重，测试温度为40℃，每一组三个试片的腐蚀速率值，取平均值，测试结果如下表1所示。
表1 性能测试结果
数据分析：通过实施例1-3能够看出，本发明的固体除垢解堵剂，对于普通酸碱溶液无能为力的硫酸钡锶沉淀具有良好的溶垢能力，其清垢率能够达到62.4%，并且其对钢材的腐蚀性较小，能对输油管道具有一定的保护作用，在油田除垢解堵剂方面具有重要意义。
通过实施例1与对比例能够看出，本发明的固体除垢解堵剂，通过将氯磺酸先与低分子量聚醚胺进行复配，再对其进行改性，得到的改性氨基磺酸，将其与螯合剂进行复配得到，在溶解对硫酸钡锶等沉淀具有良好的清垢性，这可能是因为改性氨基磺酸具有良好的热稳定性以及较低的粘度，在溶解时能够更好的释放；改性氨基磺酸中的聚醚胺链与螯合剂形成了某种良好的互配作用，促进了螯合剂与金属离子的络合作用，并且形成的络合网络能够吸附在钢材表面，形成一层保护膜，减少清垢剂对钢材的腐蚀性。
需要说明的是，除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围（包括权利要求）被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本发明旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固体除垢解堵剂，其特征在于，包括以下重量份数组分原料：改性氨基磺酸40-50份、聚乙烯醇5-15份、去离子水1-5份、糊精15-25份、螯合剂5-10份、分散剂1-3份、助剂1-2份、pH调节剂0.1-0.5份；
所述改性氨基磺酸的制备步骤如下：
S1：将低分子量聚醚胺溶解于二氯甲烷中，在-5-5℃下搅拌5-10min，在搅拌下缓慢滴入氯磺酸，在0℃下搅拌3-5 h，减压除去溶剂，随后加入乙醚，黑暗条件下搅拌8-12h，过滤，洗涤，干燥，得到聚醚胺-氨基磺酸复合物；
S2：将聚醚胺-氨基磺酸复合物溶于水中，缓慢滴加双(三氟甲基磺酰基)亚胺酸水溶液，在20-30℃下搅拌4-6h，过滤，减压干燥，得到改性氨基磺酸。
2.根据权利要求1所述的固体除垢解堵剂，其特征在于，所述低分子量聚醚胺的分子量为400-600。
3.根据权利要求1所述的固体除垢解堵剂，其特征在于，所述螯合剂为EDTA与DTPA的混合物，其中DTPA与EDTA的重量比为4:1。
4.根据权利要求1所述的固体除垢解堵剂，其特征在于，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
5.根据权利要求1所述的固体除垢解堵剂，其特征在于，所述助剂为草酸，柠檬酸、葡萄糖酸钠中的一种。
6.根据权利要求1所述的固体除垢解堵剂，其特征在于，所述pH调节剂为固体氢氧化钠与固体氢氧化钾中的一种。
7.根据权利要求1所述的固体除垢解堵剂，其特征在于，所述S1中所述低分子量聚醚胺、二氯甲烷、氯磺酸与乙醚的重量比为40-60:100-120:25-35:200-300。
8.根据权利要求1所述的固体除垢解堵剂，其特征在于，所述S2中所述聚醚胺-氨基磺酸复合物、双(三氟甲基磺酰基)亚胺酸、去离子水的重量比为25-35:40-60:50-70。
9.一种固体除垢解堵剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚乙烯醇、去离子水、糊精、螯合剂、分散剂与助剂混合，搅拌1-2h，随后加入改性氨基磺酸，继续搅拌2-3h，最后将混合物料放在液压机模具中，压制成圆柱状，得到固体除垢解堵剂。
10.根据权利要求9所述的固体除垢解堵剂的制备方法，其特征在于，所述液压机的工作压力为100-200吨。
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