CN117384064A - 一种丙硫菌唑中间体的连续化制备方法及其生产系统 - Google Patents

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张盖飞
杨晶晶
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Abstract

本发明涉及有机化学合成技术领域，具体公开一种丙硫菌唑中间体的连续化制备方法及其生产系统。本发明提供的丙硫菌唑中间体的连续化制备方法，利用混合器内部的多个球状混合结构将物料进行充分混合，避免物料在短时间内再次分相；任意两个相邻球形腔之间的多个导流片可以增强物料的湍动程度，起到将物料进行二次混合的作用，进一步提升混合效果。本发明采用独特的混合器结构，使后续的反应在无需使用任何助剂或催化剂的情况下，仍可以进行充分反应，收率可达91.5％以上，纯度可达97.5％以上，提高了终产品的收率，且质量稳定；反应在管式反应器中进行，反应量少且快速反应，有效避免了水合肼爆炸的风险，适用于大规模生产。

Description

一种丙硫菌唑中间体的连续化制备方法及其生产系统
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体涉及一种丙硫菌唑中间体的连续化制备方法及其生产系统。
背景技术
丙硫菌唑是拜耳公司研制的新型广谱类杀菌剂，主要用于防治谷类、麦类和豆类等作物病害，具有良好的安全性，防治效果好，持效期长，且增产明显。2-(1-氯-环丙-1-基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基-1-肼是丙硫菌唑的重要中间体之一，分子式为C12H16Cl2N2O，结构式见式I。2-(1-氯-环丙-1-基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基-1-肼在空气中不稳定，常被制成盐酸盐(见式II)中转或销售。
2-(1-氯-环丙-1-基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基-1-肼现有的生产方法主要是间歇反应，以1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-3-氯-2-丙醇(结构式见式III)为原料，与水合肼在惰性有机溶剂存在下进行反应；或是以2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷(结构式见式IV)为原料，在特定溶剂存在与水合肼反应，然后引入氯化氢或用盐酸溶液以成盐的形式稳定肼中间体化合物，得到对应肼的盐酸盐，在后续的反应中再加入碱进行游离。现有制备方法反应过程中需要使用大量有毒试剂水合肼溶液，反应时间在3h以上，存在爆炸风险；肼的盐酸盐在后续的反应中需要再加入碱进行游离，使用成盐-游离的方式带来了含盐废水的处理问题，后处理步骤繁琐；肼盐酸盐母液酸度较高，对设备腐蚀严重，同时三废较多，不利于进行工业化生产。间歇反应的产品收率和质量波动较大，严重制约了丙硫菌唑的质量和成本，因此亟需寻找一种连续化绿色安全的制备方法。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种丙硫菌唑中间体的连续化制备方法及其生产系统，以得到环境友好、能耗低、成本低、收率高且质量稳定的2-(1-氯-环丙-1-基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基-1-肼。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种丙硫菌唑中间体的连续化制备方法，包括以下步骤：
S1，将甲醇、2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷和水合肼进行混合，在惰性氛围下，于80～180℃反应1～30min，得反应料液；
S2，将所述反应料液减压蒸馏去除甲醇，加入甲苯，升温溶清，分相，得含2-(1-氯-环丙-1-基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基-1-肼的甲苯油相；
S3，将所述甲苯油相降温至-30～20℃，析晶，固液分离，得2-(1-氯-环丙-1-基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基-1-肼；
步骤S1中，所述混合在混合器中进行；其中，所述混合器的内部具有多个依次间隔设置的球形腔，每个所述球形腔中均设有球形混合结构，任意两个相邻的所述球形腔之间均设有连接通道，任意所述连接通道中均设有多个导流片；步骤S1中，所述反应在管式反应器中进行。
相对于现有技术，本发明提供的丙硫菌唑中间体的连续化制备方法(反应式见式V)，利用混合器内部的多个球状混合结构将物料进行充分混合，避免物料在短时间内再次分相；任意两个相邻球形腔之间的多个导流片可以增强物料的湍动程度，起到将物料进行二次混合的作用，进一步提升混合效果。本发明采用独特的混合器结构，使后续的反应在无需使用任何助剂或催化剂的情况下，仍可以进行充分反应，提高了终产品的收率；反应在管式反应器中进行，反应量少且快速反应，有效避免了水合肼爆炸的风险。
本发明的反应料液中包含2-(1-氯-环丙-1-基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基-1-肼、反应剩余的水合肼及溶剂甲醇，先采用减压蒸馏蒸出甲醇，随后加入甲苯对含有水合肼的2-(1-氯-环丙-1-基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基-1-肼进行提纯，去除水合肼水相，最后通过降温析晶将甲苯油相中的2-(1-氯-环丙-1-基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基-1-肼分离出来，得到终产品。实施例结果表明，本发明制备得到的2-(1-氯-环丙-1-基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基-1-肼的收率可达91.5％以上，纯度可达97.5％以上，适用于大规模生产，具有较高的市场应用价值。
此外，本发明提供的丙硫菌唑中间体的连续化制备方法操作简单、安全，成本低，无污染，可连续化生产2-(1-氯-环丙-1-基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基-1-肼。本发明不用盐酸或氯化氢成盐，避免了酸性废液的产生，同时后续使用时也不用再加液碱，进而避免了盐水的产生，解决了处理大量酸性废水的环保难题。
需要说明的是，本发明步骤S2中，减压蒸馏出的甲醇可以回收套用于步骤S1。步骤S2中，向去除甲醇的反应料液中加入甲苯，分相后可得到含2-(1-氯-环丙-1-基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基-1-肼的甲苯油相和水合肼水相。对于水合肼水相，可采用甲苯萃取、树脂吸附脱色、浓缩或中和等方法处理后，回收套用于步骤S1。步骤S3中，固液分离可得到终产品和2-(1-氯-环丙-1-基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基-1-肼和甲苯母液，甲苯母液经蒸馏后可重复套用于步骤S2。
优选的，所述球状混合结构为规则的蜂窝状结构，或非规则的蜂窝状结构，或多层波纹微孔网结构，或规则的蜂窝状结构、非规则的蜂窝状结构及多层波纹微孔网结构的两种或三种组合。
本发明通过限定球状混合结构，使物料在微量状态下达到了最优的混合效果，甚至可以达到分子级的分流混合，为后续氯化反应或脱羧反应的充分进行提供了优良的前提条件；同时，进一步提高了自动化程度，节约了劳动力，具有良好的经济和社会效益。
优选的，所述球状混合结构的材质为陶瓷、碳化硅、聚四氟或不锈钢合金中的至少一种。
示例的，所述不锈钢合金包括HC267、304、316L、321、2205或钛合金中的至少一种。
优选的，所述导流片沿所述连接通道的长度方向均匀分为多层，每层所述导流片包括多个绕着所述连接通道的中轴线环形间隔设置的片体；多层所述导流片中的各所述片体呈错位设置。
示例的，所述导流片沿所述连接通道的长度方向均匀分为3层，每层所述导流片包括3个绕着所述连接通道的中轴线环形间隔设置的片体，每层所述导流片中的各所述片体夹角呈120°；相邻的两层所述导流片中的各所述片体之间呈40°错位设置，即多层所述导流片中的各所述片体之间均呈40°错位设置。
本发明的多个导流片分布均匀，增强物料湍动程度的同时，可以进一步保证物料之间的混合状态，提升了整体的混合效果。
优选的，所述球形腔的个数为5～30个。
本发明中，物料经过多个球状混合结构和导流片的组合，使物料不断经历微量混合、整体混合，再分流微量混合的过程，进一步提高了混合效果。
需要说明的是，本发明对于甲醇、2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷和水合肼三者的混合顺序没有要求，可以先任意两物质混合后，再与另一物质进行混合。
优选的，步骤S1中，所述混合的具体步骤包括：将甲醇和2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷进行第一混合，加入水合肼进行第二混合。
优选的混合步骤可以使反应原料的混合效果达到最优状态。
优选的，步骤S1中，所述混合的温度为80～150℃。
进一步优选的，步骤S1中，在所述第二混合前，对所述第一混合得到的混合原料进行预热，温度为85～160℃；对所述水合肼进行预热，温度为80～150℃，更优选为80～120℃。
优选的，步骤S1中，所述甲醇的进料流速为400～2600kg/h，所述2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷的进料流速为300～1500kg/h，所述水合肼的进料流速为350～2600kg/h。
优选的，步骤S1中，所述甲醇和所述2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷的质量比为(1～5):1。
优选的，步骤S1中，所述2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷和所述水合肼的摩尔比为1:(5～10)。
优选的，步骤S1中，所述反应的反应压力为0.2～2.0MPa。
本发明通过控制各原料的加入量及反应的条件，可以保证反应进行得更彻底，进一步提高终产品的收率和纯度。
示例的，步骤S1中，所述反应的终点控制所述2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷的含量≤0.5wt％。
示例的，步骤S2中，所述减压蒸馏的压力为0.1～101kPa。
优选的，步骤S2中，所述甲苯的加入量为所述2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷质量的1～3倍。
优选的，步骤S2中，对所述甲苯进行预热，温度为50～70℃。
优选的，步骤S2中，所述升温溶清的温度为40～80℃。
示例的，步骤S2中，所述分相的方式为静置或离心萃取。
优选的，步骤S3中，所述析晶的时间为0.5～4h。
本发明还提供一种丙硫菌唑中间体的连续化生产系统，包括依次管道连接的混合器、管式反应器、刮板蒸发器、溶解罐、管道离心机、结晶罐和离心机；其中，
所述混合器，用于将甲醇、2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷和水合肼进行混合；所述混合器的内部均具有多个依次间隔设置的球形腔，每个所述球形腔中均设有球形混合结构，任意两个相邻的所述球形腔之间均设有连接通道，任意所述连接通道中均设有多个导流片；
所述管式反应器，与所述混合器的出口相连，用于发生反应；
所述刮板蒸发器，与所述管式反应器的出口相连，用于对反应料液进行减压蒸馏；
所述溶解罐，与所述刮板蒸发器的出口相连，设有用于加入甲苯的进口，用于去除甲醇的反应料液与甲苯的混合及升温溶清；
所述管道离心机，与所述溶解罐的出口相连，用于对升温溶清后的反应料液进行分离；
所述结晶罐，与所述管道离心机的出口相连，用于对甲苯油相进行降温析晶；
所述离心机，与所述结晶罐的出口相连，用于对析晶后的甲苯油相进行分离。
本发明提供的丙硫菌唑中间体的连续化生产系统，对2-(1-氯-环丙-1-基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基-1-肼具有较高的选择性，整体反应时间短，终产品收率高、质量稳定，且成本低，无污染，自动化程度高，可实现2-(1-氯-环丙-1-基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基-1-肼的连续化生产，具有良好的经济和社会效益，适用于大规模生产。
优选的，所述球形腔的个数为5～30个。
优选的，所述球状混合结构为规则的蜂窝状结构，或非规则的蜂窝状结构，或多层波纹微孔网结构，或规则的蜂窝状结构、非规则的蜂窝状结构及多层波纹微孔网结构的两种或三种组合。
优选的，所述球状混合结构的材质为陶瓷、碳化硅、聚四氟或不锈钢合金中的至少一种。
示例的，所述不锈钢合金包括HC276、2205或钛合金中的至少一种。
优选的，所述导流片沿所述连接通道的长度方向均匀分为多层；每层所述导流片包括多个绕着所述连接通道的中轴线环形间隔设置的片体；多层所述导流片中的各所述片体呈错位设置。
优选的，所述混合器包括混合器I和混合器II；其中，所述混合器I，设有2个进料口，用于将甲醇和2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷进行第一混合；所述混合器II，设有2个进料口，用于将第一混合得到的混合原料和水合肼进行第二混合。
示例的，所述混合器I和所述混合器II均由法兰1和法兰2通过螺栓紧固而成；所述法兰1和所述法兰2的密封面分别为凹面和凸面，中间加四氟胶圈进行密封。
优选的，所述管式反应器为管板全浸式结构，管内均设有螺旋混流器。
本发明采用管板全浸式结构，将管式反应器完全浸没在管外流体中，方便对管内的温度进行控制，且管内温度均匀，有效降低了能耗，节约了设备制作成本；采用螺旋混流器作为静态混合器，可以使物料在反应过程中保持混合均匀的状态，有效避免了物料的分相，进而提高了反应的程度和效率，增加了终产品的收率和纯度。
示例的，所述管式反应器的材质为不锈钢合金。所述不锈钢合金包括HC267、304、316L、321、2205或钛合金中的至少一种。
优选的，所述混合器I的2个进料口分别与连接有计量泵1的储罐1和连接有计量泵2的储罐2相连；所述混合器II的2个进料口分别与所述混合器I的出口和连接有计量泵3的储罐3相连；所述刮板蒸发器的气相出口连接有储罐4；所述溶解管的所述进口与连接有计量泵4的储罐5相连；所述管道离心机的出口还连接有储罐6；所述离心机的2个出口分别连接储罐7和储罐8；其中，
所述储罐1，用于存储甲醇；
所述储罐2，用于存储2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷；
所述储罐3，用于存储水合肼；
所述计量泵1～计量泵3，均用于控制进料计量；
所述储罐4，用于接收甲醇；
所述储罐5，用于存储甲苯；
所述储罐6，用于接收水合肼水相；
所述储罐7，用于接收甲苯母液；
所述储罐8，用于接收2-(1-氯-环丙-1-基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基-1-肼。
需要说明的是，本发明对于甲醇、2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷和水合肼三者的混合顺序可以不作要求，甲醇、2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷和水合肼可以以任意顺序存储于储罐1～储罐3。
示例的，所述计量泵1和所述混合器I之间连接有质量流量调节器MFC1；
所述计量泵2和所述混合器I之间连接有质量流量调节器MFC2；
所述计量泵3和所述混合器II之间连接有质量流量调节器MFC3；
所述计量泵4和所述溶解罐之间连接有质量流量调节器MFC4。
优选的，所述混合器II的2个进料口处分别连接用于控制进料温度的换热器1和换热器2；所述溶解罐的所述进口处连接有用于控制进料温度的换热器3。
进一步优选的，所述刮板蒸发器的所述气相出口处连接有用于控制出口温度的换热器4，所述刮板蒸发器的液相出口处连接有循环罐。
示例的，所述循环罐和所述储罐4上连接有真空系统，用于对反应料液进行减压蒸馏。
本发明将刮板蒸发器的循环罐和储罐4放于真空环境中，可以有效降低反应料液的沸点，有利于甲醇的蒸出。
示例的，所述换热器1与所述混合器II之间连接有温度调节器T1；
所述换热器2与所述混合器II之间连接有温度调节器T2；
所述混合器II与所述管式反应器之间连接有温度调节器T3；
所述管式反应器与所述刮板蒸发器之间连接有温度调节器T4和压力调节器P1；
所述换热器3与所述溶解罐之间连接有温度调节器T5；
所述循环罐上连接有温度调节器T6和压力调节器P2；
所述溶解罐上连接有温度调节器T7；
所述结晶罐和所述离心机之间连接有温度调节器T8。
本发明通过温度调节器和压力调节器，根据数据变化趋势，可以实时监控丙硫菌唑中间体的连续化生产系统的各工艺步骤中的温度和压力，自动化程度进一步提高，降低了运行成本，具有良好的经济和社会效益。
附图说明
图1为本发明实施例提供的丙硫菌唑中间体的连续化生产系统的流程示意图；
图2为本发明实施例中混合器I或混合器II的外部结构示意图；
图3为本发明实施例中混合器I或混合器II的内部结构示意图；
图4为本发明实施例中混合器I或混合器II的横截面构造图；
图5为本发明实施例混合器I或混合器II中的球状混合结构的3种构造图；
图6为本发明实施例管板全浸式结构的2种构造图；
图7为本发明实施例折流板的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1和图3，现对本发明提供的丙硫菌唑中间体的连续化生产系统进行说明。一种丙硫菌唑中间体的连续化生产系统，包括依次管道连接的混合器I、混合器II、管式反应器、刮板蒸发器、溶解罐、管道离心机、结晶罐和离心机；其中，
所述混合器I，设有2个进料口，用于将甲醇和2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷进行第一混合；
所述混合器II，设有2个进料口，用于将第一混合得到的混合原料和水合肼进行第二混合；
所述管式反应器，与所述混合器II的出口相连，用于发生反应；
所述刮板蒸发器，与所述管式反应器的出口相连，用于对反应料液进行减压蒸馏；
所述溶解罐，与所述刮板蒸发器的出口相连，设有用于加入甲苯的进口，用于去除甲醇的反应料液与甲苯的混合及升温溶清；
所述管道离心机，与所述溶解罐的出口相连，用于对升温溶清后的反应料液进行分离；
所述结晶罐，与所述管道离心机的出口相连，用于对甲苯油相进行降温析晶；
所述离心机，与所述结晶罐的出口相连，用于对析晶后的甲苯油相进行分离；
所述混合器I和所述混合器II的内部均具有多个依次间隔设置的球形腔，每个所述球形腔中均设有球形混合结构，任意两个相邻的所述球形腔之间均设有连接通道，任意所述连接通道中均设有多个导流片。
本实施例提供的丙硫菌唑中间体的连续化生产系统，其工作原理为：在混合器I中将甲醇和2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷进行第一混合；在混合器II中将第一混合得到的混合原料和水合肼进行第二混合；在管式反应器中发生反应；在刮板蒸发器中对所得反应料液进行减压蒸馏去除甲醇；将去除甲醇的反应料液与甲苯在溶解罐中进行混合，并升温溶清；在管道离心机中对升温溶清后的反应料液进行分离；在结晶罐中对所得含2-(1-氯-环丙-1-基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基-1-肼的甲苯油相进行降温析晶；最后通过离心机将2-(1-氯-环丙-1-基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基-1-肼分离出来，得到终产品。本发明利用混合器内部的多个球状混合结构将物料进行充分混合，避免物料在短时间内再次分相；任意两个相邻球形腔之间的多个导流片可以增强物料的湍动程度，达到将物料进行二次混合的作用效果。
在一些实施例中，所述球形腔的个数为5～15个。
请参阅图4～5，在一些实施例中，所述球状混合结构为规则的蜂窝状结构，或非规则的蜂窝状结构，或多层波纹微孔网结构，或规则的蜂窝状结构、非规则的蜂窝状结构及多层波纹微孔网结构的两种或三种组合。
在一些实施例中，所述球状混合结构的材质为陶瓷、碳化硅、聚四氟或不锈钢合金中的至少一种。
本实施例中，所述不锈钢合金包括HC267、304、316L、321、2205或钛合金中的至少一种。
在一些实施例中，所述导流片沿所述连接通道的长度方向均匀分为多层；每层所述导流片包括多个绕着所述连接通道的中轴线环形间隔设置的片体；多层所述导流片中的各所述片体呈错位设置。
本实施例中，所述导流片沿所述连接通道的长度方向均匀分为3层，每层所述导流片包括3个绕着所述连接通道的中轴线环形间隔设置的片体，每层所述导流片中的各所述片体夹角呈120°，多层所述导流片中的各所述片体之间均呈40°错位设置。
请参阅图2和图4，在一些实施例中，所述混合器I和所述混合器II均由法兰1和法兰2通过螺栓紧固而成；所述法兰1和所述法兰2的密封面分别为凹面和凸面，中间加四氟胶圈进行密封。
请参阅图6，在一些实施例中，所述管式反应器为管板全浸式结构，管内均设有螺旋混流器。
本实施例中，管式反应器包括具有空腔的罐体、多个长直管以及多个弯管。可参阅图6，罐体上设有两个分别与所述空腔连通的且具有高度差的进口和出口，多个长直管以及多个弯管组合形成蛇形反应管体，蛇形反应管体的两端具有高度差且分别伸出罐体的外部。关于所述管板全浸式结构是指将多个所述长直管置于封闭的空腔内；所述空腔用于盛装流体，通过对空腔内流体温度的控制实现对所述蛇形反应管体内物料温度的控制。
示例的，每个长直管的长度为30m。
需要进行说明的是，螺旋混流器包括与长直管等长的轴线和螺旋分布于轴线上的螺旋片，轴线与长直管的中轴线重合，轴线的两端固定在长直管上；具体的功能为增强反应物料的湍动程度，避免物料的分相，螺旋混流器为现有技术，在此不再赘述。
请参阅图6，在一些实施例中，所述管式反应器的管长均随相应反应时间进行调整。
请参阅图6和图7，在一些实施例中，每个罐体内部均设有多个与长直管呈垂直分布的折流板，每个折流板上均设有供蛇形反应管体穿过的孔洞，折流板可为弓形，以将空腔分隔形成蛇形通道。
本实施例中，折流板不仅可防止流体短路，增加流体速度，还迫使流体按规定路径多次错流通过管束，大大增加流体的湍动程度，以提高流体给热系数。
在一些实施例中，所述混合器I的2个进料口分别与连接有计量泵1的储罐1和连接有计量泵2的储罐2相连；所述混合器II的2个进料口分别与所述混合器I的出口和连接有计量泵3的储罐3相连；所述刮板蒸发器的气相出口连接有储罐4；所述溶解管的所述进口与连接有计量泵4的储罐5相连；所述管道离心机的出口还连接有储罐6；所述离心机的2个出口分别连接储罐7和储罐8；其中，
所述储罐1，用于存储甲醇；
所述储罐2，用于存储2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷；
所述储罐3，用于存储水合肼；
所述计量泵1～计量泵3，均用于控制进料计量；
所述储罐4，用于接收甲醇，可以直接套用于所述储罐1；
所述储罐5，用于存储甲苯；
所述储罐6，用于接收水合肼水相；
所述储罐7，用于接收甲苯母液；
所述储罐8，用于接收2-(1-氯-环丙-1-基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基-1-肼。
在一些实施例中，所述计量泵1和所述混合器I之间连接有质量流量调节器MFC1；
所述计量泵2和所述混合器I之间连接有质量流量调节器MFC2；
所述计量泵3和所述混合器II之间连接有质量流量调节器MFC3；
所述计量泵4和所述溶解罐之间连接有质量流量调节器MFC4。
在一些实施例中，所述混合器II的2个进料口处分别连接用于控制进料温度的换热器1和换热器2；所述溶解罐的所述进口处连接有用于控制进料温度的换热器3。
在一些实施例中，所述刮板蒸发器的所述气相出口处连接有用于控制出口温度的换热器4，所述刮板蒸发器的液相出口处连接有循环罐。
在一些实施例中，所述循环罐和所述储罐4上连接有真空系统。
在一些实施例中，所述换热器1与所述混合器II之间连接有温度调节器T1；·
所述换热器2与所述混合器II之间连接有温度调节器T2；
所述混合器II与所述管式反应器之间连接有温度调节器T3；
所述管式反应器与所述刮板蒸发器之间连接有温度调节器T4和压力调节器P1；
所述换热器3与所述溶解罐之间连接有温度调节器T5；
所述循环罐上连接有温度调节器T6和压力调节器P2；
所述溶解罐上连接有温度调节器T7；
所述结晶罐和所述离心机之间连接有温度调节器T8。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步地举例说明。
实施例1
本实施例提供一种丙硫菌唑中间体的连续化制备方法，采用丙硫菌唑中间体的连续化生产系统，具体步骤如下：
S1，将甲醇放入储罐1中，使用计量泵1经质量流量调节器MFC1以1000kg/h进入混合器I中；同时，将2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷放入储罐2中，使用计量泵2经质量流量调节器MFC2以500kg/h进入混合器I中；即甲醇和2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷的质量比为2:1。
S2，上述甲醇和2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷经11个碳化硅材质的规则的蜂窝状的球状混合结构充分混合后，经换热器1(出口温度为90℃)进入混合器II；同时，将水合肼放入储罐3中，使用计量泵3经质量流量调节器MFC3以8750kg/h通过换热器2(出口温度为80℃)进入混合器II中；即水合肼和2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷的摩尔比为8:1。
S3，上述原料经10个陶瓷材质的非规则的蜂窝状的球状混合结构充分混合后(混合器II的出口温度为86℃)，进入管式反应器，在氮气氛围下，于125℃反应8min，反应压力为0.7MPa，取样检测2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷含量为0.17wt％时，结束反应，得反应料液。
S4，将上述反应料液连续导入刮板蒸发器中，于101kPa减压蒸馏去除甲醇，蒸出的甲醇可以直接套用于上述储罐1。
S5，将去除甲醇的反应料液连续打入溶解罐，同时，将甲苯放入储罐5中，使用计量泵4经质量流量调节器MFC4以950kg/h通过换热器3(出口温度为50℃)连续进入溶解罐中(即甲苯和2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷的质量比为1.9:1)；升温至48℃溶清。将升温溶清后的反应料液用泵连续打入管道离心机分相，得含2-(1-氯-环丙-1-基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基-1-肼的甲苯油相。
S6，将上述甲苯油相导入结晶罐，降温至10℃，析晶，离心过滤，得滤饼和甲苯母液，滤饼即为2-(1-氯-环丙-1-基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基-1-肼。
需要说明的是，滤饼直接用于后续丙硫菌唑的生产中；甲苯母液蒸馏后打入储罐5；分相所得水合肼水相经处理后打入储罐3。
实施例2～9
实施例2～9均提供一种丙硫菌唑中间体的连续化制备方法，采用丙硫菌唑中间体的连续化生产系统，具体步骤与实施例1相似，反应条件不同之处见表1。
对实施例1～9制备得到的2-(1-氯-环丙-1-基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基-1-肼进行收率计算及纯度检测，结果见表1。从表1中可以看出，由本发明提供的丙硫菌唑中间体的连续化制备方法及其生产系统制备得到的2-(1-氯-环丙-1-基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基-1-肼的收率可达91.5％以上，纯度可达97.5％以上，远高于现有技术中间歇反应的收率(79％～84％)和纯度(94％～96.5％)，适用于大规模生产，具有较高的市场应用价值。
表1实施例丙硫菌唑中间体的连续化制备方法的反应条件及终产品的收率和纯度
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种丙硫菌唑中间体的连续化制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将甲醇、2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷和水合肼进行混合，在惰性氛围下，于80～180℃反应1～30min，得反应料液；
S2，将所述反应料液减压蒸馏去除甲醇，加入甲苯，升温溶清，分相，得含2-(1-氯-环丙-1-基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基-1-肼的甲苯油相；
S3，将所述甲苯油相降温至-30～20℃，析晶，固液分离，得2-(1-氯-环丙-1-基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基-1-肼；
步骤S1中，所述混合在混合器中进行；其中，所述混合器的内部具有多个依次间隔设置的球形腔，每个所述球形腔中均设有球形混合结构，任意两个相邻的所述球形腔之间均设有连接通道，任意所述连接通道中均设有多个导流片；步骤S1中，所述反应在管式反应器中进行。
2.如权利要求1所述的丙硫菌唑中间体的连续化制备方法，其特征在于，所述球状混合结构为规则的蜂窝状结构，或非规则的蜂窝状结构，或多层波纹微孔网结构，或规则的蜂窝状结构、非规则的蜂窝状结构及多层波纹微孔网结构的两种或三种组合。
3.如权利要求1所述的丙硫菌唑中间体的连续化制备方法，其特征在于，所述导流片沿所述连接通道的长度方向均匀分为多层，每层所述导流片包括多个绕着所述连接通道的中轴线环形间隔设置的片体；多层所述导流片中的各所述片体呈错位设置。
4.如权利要求1所述的丙硫菌唑中间体的连续化制备方法，其特征在于，所述球状混合结构的材质为陶瓷、碳化硅、聚四氟或不锈钢合金中的至少一种；和/或
所述球形腔的个数为5～30个。
5.如权利要求1所述的丙硫菌唑中间体的连续化制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合的具体步骤包括：将甲醇和2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷进行第一混合，加入水合肼进行第二混合。
6.如权利要求1所述的丙硫菌唑中间体的连续化制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合的温度为80～150℃；和/或
步骤S1中，所述反应的反应压力为0.2～2.0MPa；和/或
步骤S2中，对所述甲苯进行预热，温度为50～70℃；和/或
步骤S2中，所述升温溶清的温度为40～80℃；和/或
步骤S3中，所述析晶的时间为0.5～4h。
7.如权利要求1所述的丙硫菌唑中间体的连续化制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述甲醇和所述2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷的质量比为(1～5):1；和/或
步骤S1中，所述2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷和所述水合肼的摩尔比为1:(5～10)；和/或
步骤S2中，所述甲苯的加入量为所述2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷质量的1～3倍。
8.一种丙硫菌唑中间体的连续化生产系统，其特征在于，包括依次管道连接的混合器、管式反应器、刮板蒸发器、溶解罐、管道离心机、结晶罐和离心机；其中，
所述混合器，用于将甲醇、2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷和水合肼进行混合；
所述混合器的内部均具有多个依次间隔设置的球形腔，每个所述球形腔中均设有球形混合结构，任意两个相邻的所述球形腔之间均设有连接通道，任意所述连接通道中均设有多个导流片；
所述管式反应器，与所述混合器的出口相连，用于发生反应；
所述刮板蒸发器，与所述管式反应器的出口相连，用于对反应料液进行减压蒸馏；
所述溶解罐，与所述刮板蒸发器的出口相连，设有用于加入甲苯的进口，用于去除甲醇的反应料液与甲苯的混合及升温溶清；
所述管道离心机，与所述溶解罐的出口相连，用于对升温溶清后的反应料液进行分离；
所述结晶罐，与所述管道离心机的出口相连，用于对甲苯油相进行降温析晶；
所述离心机，与所述结晶罐的出口相连，用于对析晶后的甲苯油相进行分离。
9.如权利要求8所述的丙硫菌唑中间体的连续化制备方法，其特征在于，所述球形腔的个数为5～30个；和/或
所述球状混合结构为规则的蜂窝状结构，或非规则的蜂窝状结构，或多层波纹微孔网结构，或规则的蜂窝状结构、非规则的蜂窝状结构及多层波纹微孔网结构的两种或三种组合；和/或
所述球状混合结构的材质为陶瓷、碳化硅、聚四氟或不锈钢合金中的至少一种；和/或
所述导流片沿所述连接通道的长度方向均匀分为多层；每层所述导流片包括多个绕着所述连接通道的中轴线环形间隔设置的片体；多层所述导流片中的各所述片体呈错位设置；和/或
所述混合器包括混合器I和混合器II；其中，所述混合器I，设有2个进料口，用于将甲醇和2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷进行第一混合；所述混合器II，设有2个进料口，用于将第一混合得到的混合原料和水合肼进行第二混合。
10.如权利要求9所述的丙硫菌唑中间体的连续化制备方法，其特征在于，所述管式反应器为管板全浸式结构，管内均设有螺旋混流器；和/或
所述混合器II的2个进料口处分别连接用于控制进料温度的换热器1和换热器2；所述溶解罐的所述进口处连接有用于控制进料温度的换热器3。
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