CN1173835A

CN1173835A - 通过重复厌氧/好氧处理净化被ddt污染的土壤

Info

Publication number: CN1173835A
Application number: CN96191121A
Authority: CN
Inventors: R·L·伯尼亚; N·C·C·格雷; A·L·格雷
Original assignee: Zeneca Ltd
Current assignee: Zeneca Corp; Syngenta Ltd
Priority date: 1995-09-25
Filing date: 1996-09-23
Publication date: 1998-02-18
Also published as: EP0793548B1; JPH10507687A; ZA967883B; SK65397A3; AU6981796A; WO1997011795A1; DK0793548T3; MX9703787A; DE69609811T2; HUP9701892A2; JP3007165B2; DE69609811D1; AR003691A1; US5660613A; CZ155697A3; CA2204997A1; AU720752B2; EP0793548A1; BR9611238A

Abstract

本发明提供了一种净化含有DDT类污染物的土壤和/或沉积物的方法,该方法通过将这些污染物转化成无害物质,从而使土壤净化至任意所需的或者部分净化或者完全修复的程度。

Description

通过重复厌氧/好氧处理净化被DDT污染的土壤

发明背景

本发明涉及一种净化含有DDT污染物的土壤或沉积物的受控方法。

现存在许多受杀虫剂DDT(1，1，1-三氯-2，2-双(对-氯苯基)乙烷)污染的土壤地段。已使用包括焚化，低温热解析以及化学处理等多种方法来减少土壤的污染。所有这些方法代价极其昂贵并且可能不适用于许多受污染的地段。

现有技术的文献中公开了土壤泥浆中DDT生物降解的实验室实验。他们公开了将受DDT污染的土壤与市政处理的植物厌氧污泥，一种非离子表面活性剂与一种还原剂在含水的液态体系中混合。在这些实验中，DDT发生明显的生物降解，但是DDT的毒性代谢物仍然残留。

发明概述

本发明提供了一种净化含有DDT类污染物的土壤和/或沉积物的方法，该方法通过将这些污染物转化成无害的物质，从而使土壤净化至任意所需的或者部分净化或者完全修复的程度。本方法包括处理含有一群存活的厌氧与好氧微生物的土壤和/或沉积物，这些微生物能够将DDT类污染物转化成无害的物质，并且在厌氧与好氧的条件下均能存活。上述处理方法包括形成一个含有所说的土壤和/或沉积物的降解区；在大约15℃至37℃的范围内维持该降解区，以及在该方法的厌氧与好氧步骤中，在该降解区内保持一个至少为10⁵cfu/克的微生物群落；利用水使该降解区过饱和并且使之变为厌氧；维持用水过饱和的该降解区并且使其氧化还原电势低于大约负200毫伏，直至有显著数量的DDT类污染物被降解；随后氧化该降解区使之变为好氧；维持该降解区的氧化还原电势高于大约正100毫伏，直至有显著数量的DDT类污染物被降解；以及重复该厌氧与好氧降解步骤直至达到所需的净化程度。

发明描述

“DDT类污染物”意指1，1，1-三氯-2，2-双(对-氯苯基)乙烷(DDT)；1，1-二氯-2，2-双(对-氯苯基)乙烷(DDD)；2，2-双(对-氯苯基) 1，1-二氯乙烯(DDE)；以及DDT，DDD与DDE的代谢转化产物，包括1-氯-2，2-双(对-氯苯基)乙烯(DDMU)，2，2-双(对-氯苯基)乙烯(DDOH)，二氯二苯基甲烷(DPM)，二氯二苯酮(DBP)，dichlorobenzydrol(DBZ)，以及不对称-双(对-氯苯基)次乙基二氯苯乙酸(DDA)。在经由本方法净化前，一些DDT类污染物已存在于土壤中；有些可能是本方法中形成的转化产物。

“无害物质”是指对于指定的用途来讲其存在于土壤或沉积物中的浓度是无可非议的物质。

“净化”是指将DDT类污染物转化成无害物质，包括生物降解所说的污染物以及将所说的污染物结合到土壤或其它物质上去。

“修复”是指对于指定土壤的用途来讲将土壤中DDT类污染物净化至一个无可非议的含量。

“土壤”是指大地，例如腐殖土，沙地以及颗粒性岩石，并且包括来自于水面下的沉积物。

在提及净化区时，“用水过饱和”是指净化区内的土壤的水份含量大于其100％水份储备能力(WHC)；即，该土壤浸没在水里，且在土壤顶部以上有常备的水份，和/或从该土壤中移走的大于100％ WHC的多余水份，诸如从降解区的底部排走的浸出液。

在本发明的方法中，在降解过程中将被净化的土壤必须含有适宜种类的可以降解DDT类污染物的固有存活微生物。对于在本方法的过程中这些微生物在将要经受的厌氧与好氧条件下，它们必须能够存活。这些微生物通常是细菌，真菌，放线菌以及小范围内的原生动物。这些微生物优选为该待净化土壤中所固有的，即它们存在于将被净化的土壤当中；或者它们是从已经经受过本方法的土壤中或者同时被回收的。在某些情况下，加入含有这种存活的DDT降解微生物的接种物可能非常有利。

在本发明的实际操作中，形成了含有该土壤的一个降解区。该降解区为一个含有将被净化的土壤的地段。该土壤可能是地表以及地表下土壤，例如原地污染的土壤，或者优选在净化区堆积的土壤。优选的净化区是由水井或小河所限定的区域，由此保持过饱和土壤中的水份。该净化区可能含有一个管道系统，以便在好氧处理过程中给土壤通气并氧化该土壤和/或在厌氧处理中提供不含氧气的气体。通常遮盖该地段以排除降雨。

在本方法的厌氧与好氧步骤中，维持该降解区的温度在大约15℃至37℃的范围内。这通常是在足够的速率下进行生物降解从而在适当的时间里实现净化时的温度范围。为了在合理的时间里实现降解，在厌氧与好氧步骤中，在降解区保持至少为10⁵，并且优选至少为10⁷，每克好氧与厌氧培养物生成单位(通过标准的平板计数技术测量(cfu/g))的微生物群落数目。这些微生物的数目当然包括除了那些降解DDT类污染物的微生物。可能加入营养物和/或一种适宜的微生物资源是令人满意的。在本方法中，土壤混合物里的好氧微生物在随后的好氧降解步骤中保持活性并且厌氧微生物在任意所需的随后的厌氧降解步骤中保持活性。于是，在本发明的方法中，维持存活的好氧与厌氧降解微生物是必不可少的。

在本方法中，通常优选向降解区中加入表面活性剂。优先选用阴离子与非离子表面活性剂。通常使用非离子与离子表面活性剂的混合物。该表面活性剂应该是生物可降解的，对该微生物群体是非抑制的，并且具有提高DDT与DDT代谢物生物降解的能力。适宜的表面活性剂包括聚山梨醇酯，八氧醇(octoxynols)，阴离子烷基硫酸盐，阴离子烷基芳香基硫酸盐，以及乙氧基化物。适宜的表面活性剂的实例包括可以从ICI Americas公司购买到的“吐温”非离子表面活性剂，可以从UnionCarbide购买到的“Triton”非离子表面活性剂，以及可以从Procter&Gamble购买到的“DAWN”去垢非离子表面活性剂的混合物。一种适宜的表面活性剂的混合物为“Triton”X-100以及“DAWN”。

在本方法中，通过用水使降解区过饱和来基本上除去氧气便可以让降解区厌氧。在过量100％WHC下将充足的水份引入该净化区从而造成一个氧气的屏障。水中的氧气均为微生物所耗尽。

在厌氧步骤中，降解区内维持了一个低的氧化还原电势，该电势低于大约负200毫伏。在本方法中业已发现，该值对于DDT类污染物的厌氧降解来讲是最合适的。并非打算将之与随后的理论相结合，在更低的负氧化还原电势下，对于迅速的DDT降解来讲，显然存在过多的氧气。通过加入常规的营养物和/或诸如亚硫酸盐和/或乙酸化合物等还原剂，可以保持该氧化还原电势在上述范围内。

持续第一次厌氧步骤以及随后任意一步厌氧步骤直到降解大量的DDT类污染物为止。上述步骤可以通过分析测定。一般来讲，在第一次厌氧步骤中，将DDT类污染物初期含量降解大约10％至50％是所希望的。

在第一次厌氧降解步骤中，当土壤中DDT类污染物的含量降至所需的水平，便向降解区供氧使之变为好氧。在好氧降解步骤中，保持充足的通气以维持降解区的氧化还原电势在大约正100毫伏以上。

利用任意一种常规技术实现供氧。优选通过让水位足够低从而使空气渗入土壤来进行供氧。所希望的是培养该土壤和/或让空气也穿过该净化区以维持所需的氧化还原电势。

好氧条件激活了DDT类污染物、尤其是DDT代谢物的降解，从而生成无害物质。持续该好氧降解步骤直至有足够量的DDT类污染物被降解。

在本方法中，在适当的时间里按负/正氧化还原电势顺序的厌氧/好氧处理步骤的工序，第一次是无法达到所需的DDT类污染物生物降解的程度的，该程度为人们可以接受的修复程度。当需要达到合乎要求的土壤的净化时，必须重复这一工序，这通常需要多于一次。实际上通过本净化方法，经过厌氧/好氧降解步骤的若干道工序是很容易实现DDT类污染物完全净化的。

并非计划将之与下述理论相结合，我们相信在厌氧降解过程中，厌氧微生物将从DDT类污染物中转移走至少一个或两个脂族氯(aliphatic chlorines)。该毒性代谢物，主要包括DDD以及更少量的DDE，是DDT经早期厌氧步骤的生物降解产物。进一步的好氧降解使上述物质还原为毒性较低的代谢物，主要为DDMU以及DDOH，DPM，DBP，DBH与DDA。随后的好氧降解将进一步使这些代谢物转化成含氯原子更少的化合物。在该生产无害物质的方法中，由于明显数量的DDT类污染物，特别是其代谢物被结合至土壤和/或有机物质上，此处使用的术语“降解”不仅包括生物降解而且包括诸如污染物的结合。

本方法中所希望的一个特征为在厌氧/好氧处理循环中，保持该DDT-降解微生物的活性，从而在重复该处理循环前补充该微生物并非是必不可少的。但是，可能需要加入含有更多营养物或其它常规发酵成分的土壤改良剂，这主要用以补充有机原料的供应。优选加入0到大约5％(占土壤重量份数)的营养物，并且在好氧或厌氧降解步骤中加入该物质，从而维持足够的营养物来保持高厌氧与好氧微生物群体的代谢。

如前所述，对于本发明有效的实际操作而言，在厌氧与好氧步骤中必须维持土壤适宜的氧化还原电势。绝对的厌氧与好氧条件是需要的(尽管可以预料到存在短期定位的漂移)。因此，出于限定本发明的目的，认为氧化还原电势低于大约负200毫伏的为厌氧并且该电势为厌氧步骤所必须；认为氧化还原电势高于大约正100毫伏的为好氧并且该电势为好氧步骤所必须。从大约负200毫伏至大约正100毫伏的氧化还原电势被认为是缺氧的(anoxic)。于是，“使得”土壤或降解区厌氧或好氧意味着让土壤或降解区的氧化还原电势低于大约负200毫伏(厌氧)或高于大约正100毫伏(好氧)。

通过本方法，在实验室中能够分析并处理待处理的土壤，从而确定优化处理的条件，添加剂以及厌氧与好氧步骤所需的时间及工序的次数。

在实践本发明一个优选的称之为浸没工艺的工艺中，净化区土壤的上表面近乎水平。该工艺对于未经挖掘并转移到一个净化槽的污染土壤的就地处理来讲特别有用。令人满意的是培养土壤，从而加速其均匀化及处理速度。在该浸没工艺中，其中也可以在密封槽中(或者甚至于在实验室的试管中)实施该工艺，对于厌氧处理步骤而言，通过将土壤浸没在水中形成一个氧气屏障而使土壤为水所过饱和。可以使用的浸没深度从几英寸到一英尺或更多，这依赖于净化区以及暴露到自然环境中的深度和面积。微生物的活动消耗了可利用的氧气从而使该净化区强烈厌氧，其氧化还原电势低于负200毫伏，该值将保持到有明显数量的DDT类污染物被降解为止。为维持强烈的厌氧条件以及所需的10⁵cfu/克厌氧微生物群体，可能需要添加营养物和/或微生物。令人满意的是也添加了上述类型的一种表面活性剂混合物。

随后在该浸没工艺中，将水从该处理区移走使之低于100％WHC，但是优选保持在高于50％WHC，并且给净化区供氧。利用任何适宜的方式，通过培养和/或让空气穿过净化区的土壤，通常可以实现供氧。

供氧使得净化区强烈好氧，从而活化了好氧微生物。维持氧化还原电势高于大约正100毫伏。为维持强烈的好氧条件以及所需的10⁵cfu/克好氧微生物群体，可能需要添加营养物和/或微生物，该好氧降解步骤将持续至有明显数量的DDT类污染物被降解为止。在每一个好氧步骤中，可以达到一般占大部分，常常是近乎基本完全的可利用的DDT代谢物的降解。

随后经再次浸没在水中使该净化区过饱和，并再一次用厌氧处理步骤处理土壤。按次序又紧跟着再次的好氧处理步骤，重复该厌氧/好氧处理步骤工序若干次直至达到所需的净化水平。在大多数实例中很容易实现土壤的修复。

在另一种优选的被称之为生物堆积工艺的工艺中，并不将净化区浸没在水中。在净化区，通常是在一个带有侧壁与底部的处理槽中堆积土壤，该处理槽中含有水份，同时伴有通气与浸出液收集以及循环系统。在厌氧与好氧降解步骤中，用水过饱和该净化区土壤。

通过向堆垛顶部连续地添加水份，诸如从一个或多个喷嘴喷雾或滴加水份来实现其过饱和，采用这种方式实际上是为了润湿净化区内所有的土壤，使之大于100％WHC。多余的水份自堆垛顶部渗出，并且优选让这些水份循环并再次地加入堆垛顶部。在净化区可能会存在若干个这样的堆垛。

在厌氧步骤中，通常不将空气或气体加入或通过该系统。微生物的活动使得该净化区厌氧，并且在厌氧步骤中，通过维持一个至少为10⁵cfu/克厌氧微生物的群体，在氧化还原电势低于大约负200毫伏下维持该区域厌氧。在厌氧降解步骤中，可能加入营养物，补充的微生物以及表面活性剂混合物。

在厌氧降解步骤中，当所需的显著数量的DDT类污染物被降解后，通过添加气态氧气，优选如空气，穿过土壤从而使得土壤好氧并且激活好氧微生物来氧化生物堆积净化区，其中该净化区中含有正在处理中的土壤。通过好氧降解步骤，向生物堆垛的顶部添加水份(优选循环的浸出液)来维持降解区的过饱和；将气态氧气引入土壤中；并且从净化区排走浸出液。营养物，补充的微生物与表面活性剂可以按需加入，以便保持所需的净化区中的好氧微生物群体数至少为10⁵cfu/克，温度以及污染物的迅速降解，从而来实现微生物充分的活动。在首次好氧步骤中，当所需的显著数量的DDT类污染物被降解后，将生物堆垛净化区去氧化并且再次进行厌氧处理，随后又经过氧化与好氧净化处理。按需要重复厌氧/好氧步骤的工序直至达到所需的净化程度。在大多数实例中，易于实现完全的修复。

尽管该优选的生物堆积工艺不易于适应就地的土壤处理，并且因而通常需要挖掘与运输净化土壤，但是该工艺仍能较好地受到控制并且通常能更加迅速地净化土壤。这对于处理高度污染的土壤来讲尤其有利。

如上所述，本发明涉及一个厌氧降解步骤，随后紧跟着好氧降解步骤的多步工序。这些工序对于在适当的时间里充分地降解DDT和DDT代谢物来讲是必须的。但是，也有可能需要在初期对土壤通气处理，以降低在初期厌氧阶段之前早已存在的DDT代谢物的含量。

下面的实施例为本发明实际操作的说明。

实施例1

本实施例将本发明中重复的厌氧/好氧工序的处理方法与在土壤系统中DDT降解的单一厌氧处理与单一好氧处理进行了比较。

在本实施例中的土壤含有存活的好氧与厌氧微生物的群体数大于10⁵cfu/克，所述微生物能够使DDT类污染物变得无害并且在厌氧与好氧条件下均能存活。该土壤含有DDT(200ppm)，DDD(22ppm)以及DDE(18ppm)。

将6份20克土壤样品中的每一份样品均与25毫升的水溶液相混合，该水溶液含有500ppm半胱氨酸与500ppm亚硫酸盐还原剂以及500ppm“Triton”-X-100。向这些泥浆中加入溶于乙烷的1ppm放射性标记的4，4’-DDT-环状UL C¹⁴。厌氧培养两份20克的样品(于35℃下在50毫升的聚丙烯试管中静态培养)；好氧培养两份20克的样品(于35℃，150rpm下在带有泡沫塞的旋转罐中培养)；并且按两周厌氧/两周好氧的周期培育两份20克的样品，共计八周。

监测其氧化还原电势。在好氧阶段之后，氧化还原电势高于正100毫伏并且在厌氧繁殖后氧化还原电势低于负200毫伏。

萃取该培育样品，并且通过薄层色谱与放射性自显影/显象测密术来测定经放射性标记的DDT的最终结果。重复该试验以获得平均结果。表1显示出平均结果。

表1在土壤系统中放射性标记的DDT的最终结果(测试后残留的百分数)

处理方法	％DDT	％DDD	％DDE	％其他
处理方法	％DDT	％DDD	％DDE	％其他	好氧	80	17	2	1
厌氧	60	30	0	10	好氧	80	17	2	1
厌氧	60	30	0	10	厌氧随后好氧	10	60	痕量	30

实施例2

本实施例表明在八周内用于减少土壤中的DDT污染的本发明的厌氧/好氧工序的方法，以及为协助本方法不同表面活性剂所起的作用。

待修复的土壤含有存活的好氧与厌氧微生物的群体数大于10⁵cfu/克，该微生物能够使DDT类污染物变得无害并且在厌氧与好氧条件下均能存活。该土壤含有DDT(200ppm)，DDD(22ppm)以及DDE(18ppm)。将6份20克的土壤样品加入到盛有25毫升水的50毫升聚丙烯试管中，其中水里含有半胱氨酸与亚硫酸盐还原剂各500ppm。这便创造了一个过饱和的浸没在水里的厌氧降解区。向每一份泥浆样品中加入500ppm不同的表面活性剂，以及溶于己烷的1ppm放射性标记的4，4’-DDT-环状UL C¹⁴。

将试管封口并于35℃下静态培育两周。两周后打开该试管并且将其中的内含物分别转移至一个泡沫盖封口的罐中，并且于35℃下进一步通过旋转培育(150rpm)通气两周。重复该厌氧/好氧周期两次。

随后萃取该样品，并且通过薄层色谱与放射性自显影/显象测密术来测定经放射性标记的DDT的最终结果。重复该试验以获得平均结果。平均结果如下所示。

表2在土壤系统中放射性标记的DDT的最终结果(测试后残留的百分数)

处理方法	％DDT	％DDD	％DDE	％其他
处理方法	％DDT	％DDD	％DDE	％其他	无表面活性剂	85	15	0	0
“Triton” X-100	0	40	痕量	60	无表面活性剂	85	15	0	0
“Triton” X-100	0	40	痕量	60	“Dawn”	10	75	痕量	15

实施例3

本实施例显示出在中间规模的试验中，本发明的厌氧/好氧循环方法对DDT污染土壤的作用效果。将含有DDT(728ppm)，DDD(87ppm)以及DDE(50ppm)的土壤3/4吨放置在一个8英尺×8英尺×18英寸的密闭降解区的箱子内。以一个月的周期交替地把它浸在水里并且排水。按需要加入醋酸钠营养物(500ppm)以维持其COD大于300毫克/升，并且按需要加入“Triton”X-100与“DAWN”非离子表面活性剂的混合物以维持浸出液中的表面张力低于70达因/厘米。通过手工且按一周的时间间隔给降解区通气，以培育该物质并且在排水阶段使之好氧。在处理过程中，温度范围为22℃至28℃。当处理区浸没于水中时，其氧化还原电势停留在低于负200毫伏，而当排水时则高于正100毫伏。当排水时，土壤中的水份含量在40-100％WHC的范围内。

经16周后，通过溶剂萃取以及GCECD分析测量，发现降解了72％的DDT，31％的DDD以及54％的DDE。

实施例4

本实施例显示出本发明的大规模重复厌氧/好氧工序的方法，所采用的是生物堆积工艺。将含有DDT(728ppm)，DDD(87ppm)以及DDE(50ppm)的8吨土壤放置在一个8英尺×8英尺×8英尺的密闭降解区的箱子内。向土壤补充5％的麦秸营养物。连续向土壤表面滴加水份使之过饱和，在底部收集浸出液并且以20至100升/吨/天的速率循环水份。通过将空气以44升/吨/天的速率通入一个位于土壤内部的机械分配系统可以实现供氧，且按周计算间隔地通入和关闭空气。在处理过程中，土壤的温度范围为22℃至28℃。当通气关闭时，处理区的氧化还原电势停留在负200毫伏以下且当通气开启时高于正100毫伏。

按需要添加醋酸钠营养物以促进COD高于300毫克/升，并且保持厌氧与好氧微生物的群体数高于10⁵cfu/克；以及按需要加入表面活性剂(一种“Triton”X-100与“DAWN”的混合物)，从而维持所循环的浸出液中测量到的表面张力低于70达因/厘米。

在循环16周后，降解了53％的DDT，55％的DDD以及54％的DDE。

Claims

1.一种净化含有DDT类污染物的土壤的方法，该土壤含有能够将DDT类污染物转化成无害物质并且在厌氧与好氧条件下均能存活的一群存活的厌氧与好氧微生物，该方法包括：

a)形成一个由所说的土壤组成的降解区；

b)维持所说的降解区的温度在大约15℃至37℃的范围内，并且在所说的降解区内维持微生物群体数至少为10⁵cfu/克厌氧与好氧细菌；

c)用水过饱和所说的降解区；

d)使所说的降解区变为厌氧；

e)维持所说的用水过饱和的降解区并且使其氧化还原电势低于大约负200毫伏，直至有明显数量的DDT类污染物被降解；

f)此后给所说的降解区供氧使之变为好氧；

g)维持所说的降解区的氧化还原电势高于大约正100毫伏直至有明显数量的DDT类污染物被降解；以及

h)重复步骤c)至g)。

2.权利要求1的方法，其中的营养物按该土壤重量0％至5％范围的数量加入到该降解区。

3.权利要求1的方法，其中所说的包含在所说的将被净化的土壤中的微生物包括固有的厌氧与好氧微生物。

4.权利要求1的方法，其中将表面活性剂加入到所说的降解区内。

5.权利要求1的方法，其中当所说的降解区好氧时，维持该降解区的水份含量大于50％WHC。

6.权利要求1的方法，其中当所说的降解区好氧时，维持该降解区用水过饱和。

7.权利要求1的方法，其中当所说的降解区好氧时，维持该降解区的水份含量小于100％WHC。

8.权利要求1的方法，其中所说的步骤c)至g)被重复足够多的次数以便于实现修复。

9.权利要求1的方法，其中所说的步骤c)至g)被重复一次。

10.权利要求1的方法，其中所说的步骤c)至g)被重复多于一次。

11.权利要求1的方法，其中所说的降解区被浸没于水中从而使所说的降解区厌氧并且当厌氧时维持其浸没于水中；以及在好氧时维持所说的降解区的水份含量小于100％WHC。

12.权利要求1的方法，其中当所说的降解区为厌氧与好氧时，将水份连续地加入到所说的降解区的顶部，并且将浸出液从所说的降解区下部移走。