CN117374267A - 温和镁热还原制备碳基质封装的海绵状多孔SiOx复合材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种温和镁热还原制备碳基质封装的海绵状多孔SiOx复合材料及其制备和应用。以稻壳为SiO2前驱体,合金化制备了生物质衍生的Mg2Si还原剂,然后使用Mg2Si还原SiO2,再通过盐酸除去MgO,形成海绵状多孔SiOx,采用天然高分子有机物高温蒸发将多孔SiOx颗粒封装碳基质中,最后在保护气中煅烧得到稻壳衍生海绵状多孔SiOx/C复合材料。本发明操作便易,反应条件可控,所得的海绵状多孔结构特殊,比表面积较大,不仅有利于电解液与活性物质的充分接触,而且还有效适应了材料在充放电过程中的体积膨胀。海绵状多孔SiOx/C复合材料用作锂离子电池负极材料时,极大改善了其电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域,具体涉及一种温和镁热还原制备碳基质封装的海绵状多孔SiOx复合材料及其制备和应用。
背景技术
随着化石原料的枯竭和全球变暖的加剧,锂离子电池由于其使用寿命长,能量密度高,可应用于便携式电子产品,电动汽车和智能电网等多个方面,受到了人们广泛关注。然而,常用的石墨阳极较低的理论容量(372mAh g-1),大大限制了锂离子电池在实际生活中的应用。硅由于其最高的理论容量(4200mAh g-1),较低的工作电势(<0.4V vs Li/Li+)和丰富的广度被认为是最有前景的锂离子电池负极材料。不幸的是,Si在锂化过程中巨大的体积膨胀(≈300%),从而连续生成不稳定SEI膜,此外,硅低的电导性(4.3x10-4 S m-1)和小的锂离子扩散数(10-14-10-10cm2 s-1)导致容量快速衰减阻碍了其实际应用。
多孔SiOx结构被认为是提高硅基材料电化学性能的有效方法,因为其内部相当大的空隙和丰富的孔隙分布可以缓解硅在锂化过程中巨大的体积膨胀,并提供更多的Li+活性位点。由于传统以镁粉作为还原剂的镁热反应过快的反应速率会导致局部反应温度过高,从而使多孔结构容易坍塌。因此,开发反应速率温和、能有效保持多孔结构完整性的适度镁热还原剂十分重要。然而,多孔SiOx电导率和不可忽略的体积变化(≈200%),导致其电化学性能差,限制了其商业化的应用。因此需要对硅基材料进行改性(如微纳米结构设计、多孔SiOx结构设计、碳包覆三维结构设计等),缓解其体积膨胀,促进连续生成稳定的SEI膜,增强其电化学性能,满足商业化应用的要求。开发简单合理的改性策略,优化硅负极材料的电化学性能。然而,相关的结构设计通常面临着复杂的工艺和昂贵的仪器使用,不利于锂离子电池的商业化发展。为了满足经济性和可扩展性,使用具有丰富广度和高二氧化硅含量的稻壳作为硅源。
本发明中,通过适度镁热处理和高温蒸发结合简单的热处理工艺成功地制备温和镁热还原制备碳基质封装的海绵状多孔SiOx结构。最终产品将海绵状多孔SiOx颗粒均匀包裹在导电碳质网络结构中,不仅可以提高电导率并促进离子和电子的传输,还可以缓解剧烈的体积变化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种温和镁热还原制备碳基质封装的海绵状多孔SiOx复合材料及其制备和应用。该方法可得到海绵状多孔SiOx/C结构,将稻壳衍生海绵状多孔SiOx/碳基质复合材料用于锂离子电池负极,具有较优的电化学性能。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:
一种碳基质封装的海绵状多孔SiOx复合材料:是在碳基质材料中封装有海绵状多孔SiOx颗粒。
所述的海绵状多孔SiOx颗粒为生物质来源的海绵状多孔SiOx,0<x<2,粒径2-5μm。
所述的海绵状多孔SiOx的制备方法如下:
1)将粉碎的稻壳进行热处理,然后用盐酸除去稻壳中的金属氧化物,过滤后得到纯SiO2;
2)将纯SiO2与Mg按一定质量比混合均匀,在保护性气氛下进行热处理,得到的生物质衍生的Mg2Si还原剂,然后使用Mg2Si还原SiO2,再用盐酸除去MgO杂质,过滤后得到海绵状多孔SiOx。
步骤1)中稻壳粒径范围30-50μm;优选35-45μm,进一步优选为40μm;在球磨机中球磨2~6h得到;优选4~6h,进一步优选为4h。
步骤1)中热处理温度为800~1000℃,热处理时间为1~3h;优选800℃;热处理时间为2h。
步骤1)盐酸浓度为1~3mol/L,优选2mol/L。
步骤2)中的SiO2与Mg质量比为0.5~1:1,优选1:2。
步骤2)中热处理温度为600~800℃,热处理时间为8~12h;优选700℃;热处理时间为10h。
步骤2)中的Mg2Si与SiO2质量比为1~5:1,优选3:1。
步骤2)中热处理温度为600~800℃,热处理时间为12-24h;优选700℃;热处理时间为18h。
步骤2)中的盐酸浓度为1~3mol/L,优选2mol/L。
本发明还提供了碳基质封装的海绵状多孔SiOx复合材料的制备方法,将前述的方法制备得到的海绵状多孔SiOx与碳基质溶液混合后保护性气氛下热处理得到。
具体包括以下步骤:
(1)将将碳基质加入到乙酸或稀盐酸或稀硫酸溶液中,搅拌均匀,得到粘稠状淡黄色液A;
(2)将海绵状多孔SiOx按一定质量比加入到溶液A中,搅拌均匀,得到粘稠状桔黄色溶液B;
(3)将粘稠状桔黄色溶液B高温蒸发,得到的产物在保护气氛下进行热处理,得到碳基质封装的海绵状多孔SiOx复合材料。
步骤(1)中的碳基质包括:壳聚糖、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖中的至少一种;
步骤(1)中的乙酸或稀盐酸或稀硫酸溶液和壳聚糖液固比为5~10ml/g,优选6ml/g;乙酸或稀盐酸或稀硫酸溶液浓度为1-5%,优选2%;
步骤(2)中的海绵状多孔SiOx与溶液A的液固比为7~15ml/g,优选10ml/g;
步骤(3)中的高温蒸发温度为30-50℃,时间为12-20h;优选40℃;时间为18h。
步骤(3)中的保护气氛下热处理温度为700~900℃,热处理时间为2~4h;优选800℃;热处理时间为3h。
本发明还提供了上述温和镁热还原制备碳基质封装的海绵状多孔SiOx复合材料在制备电池负极材料中的应用;尤其是锂离子电池负极材料中的应用。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1、本发明原料简单,工艺流程短、环境友好、携带杂质少;
2、本发明首次以生物质衍生的Mg2Si为还原剂,结合温和的镁热还原反应和合适的原料配比制备了海绵状多孔SiOx,得到的海绵状多孔SiOx比表面积显著大于其他原料和方法制备得到的多孔SiOx材料,可达到169.45m2/g,普通硅铁合金制备的多孔SiOx比表面积为75m2/g左右。
3、本发明采用高温蒸发直接合成,过程简单易行,产物形貌可控;
4、本发明合成的产物结构特殊,具有多孔结构,比表面积较大,结构稳定,同时外部被碳基质封装;
5、本发明合成的产物形态分布均匀,比表面积大,用作锂离子电池负极材料时,有利于提高其电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中所得稻壳衍生海绵状多孔SiOx的SEM图片。
图2是本发明实施例1中所得稻壳衍生海绵状多孔SiOx的EDS图片。
图3是本发明实施例2中所得稻壳衍生海绵状多孔SiOx/碳基质复合材料的XRD图片。
图4是本发明实施例2中所得稻壳衍生海绵状多孔SiOx/碳基质复合材料的SEM图片。
图5是本发明实施例2中所得稻壳衍生海绵状多孔SiOx/碳基质复合材料的电化学性能图片。
图6为本发明实施例1中所得稻壳衍生海绵状多孔SiOx的N2吸附-解吸等温线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
实施例1:
将稻壳球磨4h后得到的粉末(粒径40μm左右)在马弗炉中进行800℃热处理2h,放入2mol/L盐酸中除杂6h,过滤后得到纯SiO2。将纯SiO2与Mg按1:2质量比混合搅拌,在管式炉中在氩气气氛下进行700℃热处理10h,得到的生物质衍生的Mg2Si还原剂。将Mg2Si与SiO2按3:1质量比混合搅拌,在管式炉中在氩气气氛下进行700℃热处理18h。最后将样品倒入2mol/L HCl溶液中6h,除去MgO杂质,过滤后得到海绵状多孔SiOx。采用日本理学D/max-2500型X射线衍射分析仪分析所得样品。使用美国FEI公司Nova Nano SEM 230扫描电镜发现SiOx为多孔结构,如图1所示。元素映射结果(图2)显示海绵状多孔SiOx元素分布,没有任何杂质。
实施例2:
将稻壳球磨4h后得到的粉末(粒径40μm左右)在马弗炉中进行800℃热处理2h,放入2mol/L盐酸中除杂6h,过滤后得到纯SiO2。将纯SiO2与Mg按1:2质量比混合搅拌,在管式炉中在氩气气氛下进行700℃热处理10h,得到的生物质衍生的Mg2Si还原剂。将Mg2Si与SiO2按3:1质量比混合搅拌,在管式炉中在氩气气氛下进行700℃热处理18h。最后将样品倒入2mol/L HCl中6h,除去MgO杂质,过滤后得到海绵状多孔SiOx。2g壳聚糖加入12ml 2%乙酸中,搅拌均匀,得到淡黄色溶液A。将1.2g海绵状多孔SiOx加入到溶液A中,搅拌均匀,得到粘稠状溶液B。粘稠状溶液B在40℃高温蒸发18h得到产物A,产物A放入管式炉中在氩气气氛下进行800℃热处理3h,得到稻壳衍生海绵状多孔SiOx/碳基质复合材料。采用日本理学D/max-2500型X射线衍射分析仪分析所得样品,所得结果如图3所示。使用美国FEI公司NovaNano SEM 230扫描电镜观察样品,发现复合材料,如图4所示。将制得的稻壳衍生海绵状多孔SiOx/碳基质复合材料按照活性材料80wt.%、Super-P 10wt.%和PVDF 10wt.%混合均匀,制成浆料,均匀涂覆在铜箔上,真空烘干后组装成扣式电池进行电化学性能测试。循环性能测试电压范围为0.005~1.5V,在电流密度1Ag-1,循环300圈后其放电比容量可达803.2mAh g-1。其循环性能结果如图5所示,体现了良好的电化学性能。
实施例3:
将稻壳球磨5h后得到的粉末(粒径40μm左右)在马弗炉中进行1000℃热处理2h,放入2mol/L盐酸中除杂6h,过滤后得到纯SiO2。将纯SiO2与Mg按1:1质量比混合搅拌,在管式炉中在氩气气氛下进行700℃热处理10h,得到的生物质衍生的Mg2Si还原剂。将Mg2Si与SiO2按3:1质量比混合搅拌,在管式炉中在氩气气氛下进行700℃热处理18h。最后将样品倒入2mol/L HCl中6h,除去MgO杂质,过滤后得到海绵状多孔SiOx。2g壳聚糖加入12ml 2%乙酸中,搅拌均匀,得到淡黄色溶液A。将1.2g海绵状多孔SiOx加入到溶液A中,搅拌均匀,得到粘稠状溶液B。粘稠状溶液B在40℃高温蒸发18h得到产物A,产物A放入管式炉中在氩气气氛下进行800℃热处理3h,得到海绵状多孔SiOx/碳基质复合材料。使用美国FEI公司Nova NanoSEM 230扫描电镜观察样品,海绵状多孔SiOx粒子被很好的包覆在碳基质其中。同实施例2条件下进行电化学性能测试,在1Ag-1大电流密度下,循环300圈容量保持652mAh g-1。
实施例4:
将稻壳球磨5h后得到的粉末(粒径40μm左右)在马弗炉中进行1000℃热处理2h,放入2mol/L盐酸中除杂6h,过滤后得到纯SiO2。将纯SiO2与Mg按1:2质量比混合搅拌,在管式炉中在氩气气氛下进行700℃热处理10h,得到的生物质衍生的Mg2Si还原剂。将Mg2Si与SiO2按3:1质量比混合搅拌,在管式炉中在氩气气氛下进行700℃热处理18h。最后将样品倒入2mol/L HCl中6h,除去MgO杂质,过滤后得到海绵状多孔SiOx。2g壳聚糖加入12ml 2%乙酸中,搅拌均匀,得到淡黄色溶液A。将1.2g海绵状多孔SiOx加入到溶液A中,搅拌均匀,得到粘稠状溶液B。粘稠状溶液B在40℃高温蒸发18h得到产物A,产物A放入管式炉中在氩气气氛下进行800℃热处理3h,得到稻壳衍生海绵状多孔SiOx/碳基质复合材料。同实施例2条件下进行电化学性能测试,在1Ag-1大电流密度下,循环300圈容量保持687mAh g-1。
实施例5:
将稻壳球磨5h后得到的粉末(粒径40μm左右)在马弗炉中进行900℃热处理2h,放入2mol/L盐酸中除杂6h,过滤后得到纯SiO2。将纯SiO2与Mg按1:2质量比混合搅拌,在管式炉中在氩气气氛下进行700℃热处理10h,得到的生物质衍生的Mg2Si还原剂。将Mg2Si与SiO2按3:1质量比混合搅拌,在管式炉中在氩气气氛下进行700℃热处理18h。最后将样品倒入2mol/L HCl中6h,除去MgO杂质,过滤后得到海绵状多孔SiOx。4g壳聚糖加入20ml 2%乙酸中,搅拌均匀,得到淡黄色溶液A。将1.5g海绵状多孔SiOx加入到溶液A中,搅拌均匀,得到粘稠状溶液B。粘稠状溶液B在40℃高温蒸发18h得到产物A,产物A放入管式炉中在氩气气氛下进行800℃热处理3h,得到稻壳衍生海绵状多孔SiOx/碳基质复合材料。同实施例2条件下进行电化学性能测试,在1Ag-1大电流密度下,循环300圈容量保持750mAh g-1。
Claims (9)
1.一种碳基质封装的海绵状多孔SiOx复合材料,其特征在于:是碳基质材料中封装有海绵状多孔SiOx颗粒。
2.根据权利要求1所述的复合材料,其特征在于:所述的海绵状多孔SiOx颗粒为生物质来源的海绵状多孔SiOx,0<x<2,粒径2-5μm。
3.温和镁热还原制备海绵状多孔SiOx的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
1)将粉碎的稻壳进行热处理,然后用盐酸除去稻壳中的金属氧化物,过滤后得到纯SiO2;
2)将纯SiO2与Mg按一定质量比混合均匀,在保护性气氛下进行热处理,得到的生物质的Mg2Si,然后将Mg2Si与SiO2按一定质量比混合均匀,在保护性气氛下进行热处理,用盐酸除去MgO杂质,过滤后得到海绵状多孔SiOx,0<x<2。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤1)中稻壳粒径范围30-50μm;热处理温度为800~1000℃,热处理时间为1~3h;盐酸浓度为1~3mol/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中的纯SiO2与Mg质量比为0.5~1:1;热处理温度为600~800℃,热处理时间为8~12h;步骤2)Mg2Si与SiO2质量比为1~5:1;热处理温度为600~800℃,热处理时间为12~24h;步骤2)中的盐酸浓度为1~3mol/L。
6.碳基质封装的海绵状多孔SiOx复合材料的制备方法,其特征在于,将权利要求3-5任一项所述的方法制备得到的海绵状多孔SiOx与碳基质溶液混合后在保护性气氛下热处理得到。
7.根据权利要求6所述的碳基质封装的海绵状多孔SiOx复合材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将碳基质加入到乙酸或稀盐酸或稀硫酸溶液中,搅拌均匀,得到粘稠状淡黄色液A;
(2)将海绵状多孔SiOx按一定质量比加入到溶液A中,搅拌均匀,得到粘稠状桔黄色溶液B;
(3)将粘稠状桔黄色溶液B高温蒸发,得到的产物在保护气氛下进行热处理,得到碳基质封装的海绵状多孔SiOx复合材料。
8.根据权利要求7所述的碳基质封装的海绵状多孔SiOx复合材料的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中的碳基质包括:壳聚糖、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖中的至少一种;
步骤(1)中的乙酸或稀盐酸或稀硫酸溶液和壳聚糖液固比为5~10ml/g;乙酸或稀盐酸或稀硫酸溶液浓度为1-5%;
步骤(2)中的海绵状多孔SiOx与溶液A的液固比为7~15ml/g;
步骤(3)中的高温蒸发温度为30-50℃,时间为12-20h;
步骤(3)中的保护气氛下热处理温度为700~900℃,热处理时间为2~4h。
9.权利要求1或2所述的碳基质封装的海绵状多孔SiOx复合材料,或者权利要求6-8任一项所述的方法制备得到的碳基质封装的海绵状多孔SiOx复合材料在制备电池负极材料中的应用。
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