CN117364223A - 一种抑制位错运动增殖的铸造单晶硅锭制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抑制位错运动增殖的铸造单晶硅锭制备方法,包括:(1)在坩埚的底部紧密铺设由直拉单晶硅锭切割出来的单晶籽晶,形成单晶籽晶层;(2)将报废硅片铺设到所述单晶籽晶层的上方作为硅片缓冲层;(3)设定掺杂剂的掺杂浓度,并将掺杂剂和多晶硅原料装载至缓冲层上方;(4)加热使多晶硅原料完全熔化、单晶籽晶层部分熔化,并通过制造垂直温度梯度和控制晶体凝固速率,实现组分过冷现象的发生,诱导微米级孪晶的生成;最终硅液自底部向上逐渐凝固得到铸造单晶硅锭。利用本发明,可以在制备铸造单晶硅锭过程中诱导具有生长取向的、电学复合活性较弱的微孪晶生成,从而有效抑制位错的运动增殖,提高晶体质量和良率。

Description

一种抑制位错运动增殖的铸造单晶硅锭制备方法
技术领域
本发明属于太阳能光伏材料领域,尤其是涉及一种抑制位错运动增殖的铸造单晶硅锭制备方法。
背景技术
规模化光伏发电所需的核心材料就是晶体硅材料。利用铸造工艺生长光伏用准单晶硅锭的方法因产量高、生产成本低等优点受到了广泛关注。
如公开号为CN111705358A的中国专利文献公开了一种铸造单晶硅锭及其制备方法,包括如下步骤:在坩埚的底部铺设单晶籽晶,形成单晶籽晶层;在单晶籽晶层的四周铺设至少一根单晶条,单晶条与相邻的单晶籽晶相互拼接,其中,单晶条的缺陷比值大于相邻单晶籽晶的缺陷比值;在单晶籽晶层与至少一根单晶条上装硅料,加热使硅料完全熔化、单晶籽晶层部分熔化,长晶之后得到铸造单晶硅锭。
公开号为CN111876821A的中国专利文献公开了一种铸造单晶硅锭及其制备方法,包括如下步骤:在容器的底部铺设回收单晶籽晶,形成单晶籽晶层;回收单晶籽晶自远离容器底部向靠近容器底部的方向为第一方向,第一方向与回收单晶籽晶的原晶体生长方向相同;在单晶籽晶层上装硅料,加热使硅料完全熔化、单晶籽晶层部分熔化,长晶之后得到铸造单晶硅锭。
然而,铸造单晶硅锭在制备过程常常伴随着位错等结构缺陷的生成,它们通常来源于籽晶拼缝处的晶格失配、热应力、沉淀附近的晶格畸变、籽晶表面的机械损伤等,具有非常显著的电学复合活性。由于缺少晶界的阻碍,位错一旦产生就会在晶体中沿着滑移系无限制地运动和增殖,严重降低了铸造单晶硅锭的质量和良率。
发明内容
本发明提供了一种抑制位错运动增殖的铸造单晶硅锭制备方法,可以有效抑制位错的运动增殖,从而提高晶体质量和良率。
一种抑制位错运动增殖的铸造单晶硅锭制备方法,包括以下步骤:
(1)在坩埚的底部紧密铺设由直拉单晶硅锭切割出来的单晶籽晶,形成单晶籽晶层;
(2)将报废硅片铺设到所述单晶籽晶层的上方作为硅片缓冲层;
(3)设定掺杂剂的掺杂浓度,并将掺杂剂和多晶硅原料装载至缓冲层上方;
(4)加热使多晶硅原料完全熔化、单晶籽晶层部分熔化,并通过制造垂直温度梯度和控制晶体凝固速率,实现组分过冷现象的发生,诱导微米级孪晶的生成;最终硅液自底部向上逐渐凝固得到铸造单晶硅锭。
本发明通过投入特定类型与含量的掺杂剂,结合晶体生长过程中的程序控制,包括垂直温度梯度和晶体凝固速率,可以实现组分过冷现象的发生,从而诱导微孪晶生成。这种广泛分布的、电活性较弱的微孪晶能够有位错运动方向形成一定夹角,抑制其滑移与增殖,使晶体质量和良率大为改善。
优选地,步骤(1)中,所述单晶籽晶层的厚度为20~30mm。
优选地,步骤(2)中,所述硅片缓冲层的厚度为1~10mm,硅片缓冲层需完全覆盖单晶籽晶层。
可选择地,步骤(3)中,所述的掺杂剂为包含硼元素、镓元素、铟元素、锗元素、磷元素、砷元素、锑元素中至少一种的单质或母合金。
进一步地,根据相图规律,在铸造单晶硅锭定向凝固的缓慢生长过程中,掺杂剂原子会在固液界面附近的液相中富集,导致该处实际的凝固点温度降低,从而在固液界面前沿的一定范围内形成组分过冷区。
步骤(3)中,所述掺杂剂的掺杂浓度在满足电阻率需求的前提下,与铸锭生长时设置的工艺参数共同满足组分过冷条件:
其中,G为晶体生长炉内熔体硅凝固时的垂直温度梯度,v为晶体凝固速率,C为掺杂元素的掺杂浓度,m为掺杂元素与硅的二元相图的液相线斜率,D为掺杂剂原子在熔硅中的扩散系数,k为掺杂剂在熔硅中的分凝系数。
优选地,步骤(3)中,所述的掺杂剂包含铟元素。由于铟在硅中的分凝系数小,仅为0.004,因此掺杂量极少就可以达到组分过冷的效果,可以一定程度避免成本增加。此外铟属于ⅢA族元素,与硼类似,在硅中呈现受主杂质特性,p型掺杂时不会带来额外的电学性能损失。
步骤(4)中,在单晶籽晶层部分熔化至原始高度的1/2位置时,制造一个垂直方向的温度梯度,并实时监测与合理控制晶体凝固速率,实现组分过冷现象的发生,诱导微米级孪晶的生成。
生成的微米级孪晶与铸造单晶硅生长过程中的位错运动方向形成一定夹角,抑制位错的运动和增殖,从而改善铸造单晶硅的质量和良率。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1、本发明的方法能在铸造单晶硅生长过程中实时产生组分过冷现象并诱生微米级孪晶,这些微孪晶能够与位错运动方向呈一定夹角,有效抑制了位错的运动和增殖。
2、利用本发明方法制备的铸造单晶硅锭位错密度显著降低,铸锭的良率较高,且方法简单,成本低廉。
附图说明
图1为本发明一种抑制位错运动增殖的铸造单晶硅锭制备方法的籽晶铺设及装料示意图;
图2为采用本发明的实施例1制备得到的硼铟共掺铸造单晶硅锭中微孪晶和周围分散型位错无相互作用时的腐蚀图;
图3为采用本发明的实施例1制备得到的硼铟共掺铸造单晶硅锭中微孪晶和位错相互作用时的腐蚀图;
图4为采用本发明的实施例1制备得到的硼铟共掺铸造单晶硅锭中微孪晶和位错相互作用的模型示意图;
图5为采用本发明的实施例1制备得到的硼铟共掺铸造单晶硅锭开方后的PL图;
图6为对比例1制备得到的常规掺硼铸造单晶硅锭中高密度位错区的腐蚀图;
图7为对比例1制备得到的常规掺硼铸造单晶硅锭中位错不受孪晶抑制时的模型示意图;
图8为对比例1制备得到的常规掺硼铸造单晶硅锭开方后的PL图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细描述,需要指出的是,在以下描述中阐述的很多具体参数设置和实施细节仅仅是为了便于充分理解本发明,但是本发明是能够以很多不同于以下描述的其它参数和细节来实施的,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1
本发明提供一种抑制位错运动增殖的铸造单晶硅锭制备方法,参照图1,包括以下步骤:
S1.将直拉单晶硅棒去除头尾和边皮,线切割得到铸造单晶籽晶,每块籽晶尺寸为158mm×158mm×25mm,对籽晶先用去离子水洗去除表面污物,再用酸液进行清洗,去除籽晶表面的机械损伤,最后用去离子水洗去残留酸液,晾干后紧密铺设在坩埚1底部作为单晶籽晶层2。
S2.将报废硅片铺设到所述单晶籽晶层的上方作为缓冲层3。
S3.将含硼母合金、铟单质组成掺杂剂4,将掺杂剂4和多晶硅原料5装载至缓冲层3上方。
S4.采用半熔工艺,加热使多晶硅原料5完全熔化,单晶籽晶层2部分熔化至原始高度的1/2位置时,制造一个垂直方向的温度梯度,并实时监测与合理控制凝固速率,使硅液自底部向上逐渐凝固得到铸造单晶硅锭。
具体地,步骤S1中所述坩埚尺寸为420mm×420mm×350mm,适合G2尺寸的铸造单晶硅锭生长。
步骤S2中报废硅片尺寸158mm×158mm×0.18mm,形成的缓冲层厚度为1.8mm。
步骤S3中所述多晶硅原料重量为72kg,掺硼量为144ppbw,铟单质2.4g,换算得掺铟量为30000ppbw。
步骤S4中所述的温度梯度G与凝固速率v须与掺铟浓度满足组分过冷条件:
其中,C为铟在硅中的掺杂量,m为铟与硅的二元相图的液相线斜率,D为铟原子在熔硅中的扩散系数,k为铟在熔硅中的分凝系数。
对比例1
本对比例为常规方法制备得到的掺硼铸造单晶硅锭,与实施例1相比,本对比例的实施方法、步骤及参数设置与实施例1几乎完全相同,其中的不同点如下:
步骤S3中,对比例1不再进行铟掺杂。
步骤S4中,对比例1所采用的温度梯度与凝固速率控制与实施例1相同,但不再满足组分过冷条件。
对上述实施例和对比例所制备得到的铸造单晶硅锭进行开方、切片、以及相关的表征分析。在实施例1中,采用本发明的制备得到的硼铟共掺铸造单晶硅锭中,因铟分凝系数较小,因此通过掺入适量的铟结合生长参数调控,极易达到组分过冷条件,从而形成微孪晶。但在对比例1中并未采用该发明,因此也没有形成微孪晶。
表1和表2中统计了两个铸锭中的铟含量、微孪晶密度以及位错密度随铸锭高度的分布,可以清晰看出微孪晶密度与铟含量息息相关,且位错密度在微孪晶存在的情况下发生下降,表明了微孪晶对位错的抑制作用。
表1
表2
图2中进一步证实了实施例1中确实通过人工诱导产生了微孪晶,且微孪晶在(001)晶面内呈现出<110>的特定取向。位错此时暂未与微孪晶发生相互作用。
图3中展示了实施例1中,位错受到微孪晶抑制后,其分布呈现出<110>的取向,此外从表1也可看出位错密度发生了下降。
图4绘制出了实施例1中位错沿滑移系运动时,受到人工诱生的<112>方向微孪晶抑制时的示意图,微孪晶的取向与实际生长时的过冷度有关。位错在运动增殖时被<112>取向的微孪晶所阻隔,便会在(001)晶面内呈现出<110>的取向。
图5所示,实施例1采用本发明方法的铸造单晶硅锭,PL图谱中缺陷分布明显降低。
在未采用本发明的对比例1中,图6和图7中显示出所制备的常规铸造单晶中位错运动不受限制,位错密度高,运动增殖快,因此图8中PL图谱显示对比例1拥有极高的位错密度,严重降低了晶体质量和良率。
综合观之,当未采用本发明方法生长的常规铸造单晶硅,位错一旦产生就会无限制地滑移和增殖,严重影响硅片的电学性质,致使材料恶化,良率降低。而本发明方法提供了一种抑制位错运动增殖的铸造单晶硅制备方法,能在铸造单晶硅生长过程中实时产生组分过冷现象并诱生微米级孪晶。这些微孪晶能够与位错运动方向呈一定夹角,有效抑制了位错的运动和增殖。利用本发明方法制备的铸造单晶硅锭位错密度显著降低,铸锭的良率较高,且方法简单,成本低廉。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明,应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种抑制位错运动增殖的铸造单晶硅锭制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)在坩埚的底部紧密铺设由直拉单晶硅锭切割出来的单晶籽晶,形成单晶籽晶层;
(2)将报废硅片铺设到所述单晶籽晶层的上方作为硅片缓冲层;
(3)设定掺杂剂的掺杂浓度,并将掺杂剂和多晶硅原料装载至缓冲层上方;
(4)加热使多晶硅原料完全熔化、单晶籽晶层部分熔化,并通过制造垂直温度梯度和控制晶体凝固速率,实现组分过冷现象的发生,诱导微米级孪晶的生成;最终硅液自底部向上逐渐凝固得到铸造单晶硅锭。
2.根据权利要求1所述的抑制位错运动增殖的铸造单晶硅锭制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述单晶籽晶层的厚度为20~30mm。
3.根据权利要求1所述的抑制位错运动增殖的铸造单晶硅锭制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述硅片缓冲层的厚度为1~10mm,硅片缓冲层需完全覆盖单晶籽晶层。
4.根据权利要求1所述的抑制位错运动增殖的铸造单晶硅锭制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述的掺杂剂为包含硼元素、镓元素、铟元素、锗元素、磷元素、砷元素、锑元素中至少一种的单质或母合金。
5.根据权利要求1所述的抑制位错运动增殖的铸造单晶硅锭制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述的掺杂剂包含铟元素。
6.根据权利要求1所述的抑制位错运动增殖的铸造单晶硅锭制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述掺杂剂的掺杂浓度在满足电阻率需求的前提下,与铸锭生长时设置的工艺参数共同满足组分过冷条件:
其中,G为晶体生长炉内熔体硅凝固时的垂直温度梯度,v为晶体凝固速率,C为掺杂元素的掺杂浓度,m为掺杂元素与硅的二元相图的液相线斜率,D为掺杂剂原子在熔硅中的扩散系数,k为掺杂剂在熔硅中的分凝系数。
7.根据权利要求1所述的抑制位错运动增殖的铸造单晶硅锭制备方法,其特征在于,步骤(4)中,在单晶籽晶层部分熔化至原始高度的1/2位置时,制造一个垂直方向的温度梯度,并实时监测与合理控制晶体凝固速率,实现组分过冷现象的发生,诱导微米级孪晶的生成。
8.根据权利要求1所述的抑制位错运动增殖的铸造单晶硅锭制备方法,其特征在于,步骤(4)中,生成的微米级孪晶与铸造单晶硅生长过程中的位错运动方向形成一定夹角,抑制位错的运动和增殖,从而改善铸造单晶硅的质量和良率。
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