CN117363976A - 高强韧高抗氢致开裂lng接收站用厚壁无缝钢管用钢、无缝钢管及其生产方法 - Google Patents

高强韧高抗氢致开裂lng接收站用厚壁无缝钢管用钢、无缝钢管及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢、无缝钢管及其生产方法，成分C 0.05％～0.10％、Si 0.20％～0.40％、Mn 1.70％～2.00％、Cr 0.30％～0.60％、Mo 0.10％～0.30％、Ni 0.40％～0.60％、Cu 0.030％～0.050％、Ti 0.015～0.035％、Al 0.015％～0.025％、P≤0.015％、S≤0.010％、N 0.0060％～0.0090％、B 0.0020％～0.0040％、T.O≤0.0040％，其余为Fe和其它不可避免的杂质。与现有技术相比，本发明无缝钢管具有优秀的强韧性和抗氢致开裂性能。

Description

高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢、无缝钢 管及其生产方法
技术领域
本发明属于合金领域，涉及无缝钢管制造领域，具体涉及高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢、无缝钢管及其生产方法。
背景技术
液化天然气(LNG)被公认是地球上最干净的化石能源，无色、无味、无毒且无腐蚀性，是主要的能源物质。在LNG管道运输中，每隔一段距离需要LNG站以便于输送检修、加压等操作，目前LNG接收站规模较大，随着LNG需求增加，接收站规模将进一步扩大。
钢的强度越高，钢种的氢原子越易在微观组织的晶界等处聚集，导致高强度钢更易产生氢脆和氢致开裂。而LNG站用无缝钢管强度提高，并且输送环境中的LNG还有一定量的氢气，更易产生氢致开裂。因此抗氢致开裂的高强度厚壁无缝钢管用于LNG接收站的需求日益强烈。
2021年6月18日公开的专利专利CN 112981248A指一种用于制造X80大无缝钢管的连铸圆坯及其生产方法，成分包括：C：0.07～0.09％、Si：0.21～0.29％、Mn：1.0～1.1％、P≤0.008％、S≤0.003％、Cr：0.28～0.32％、V：0.32～0.48％、Nb：0.025～0.035％、Mo：0.38～0.42％、Al：0.025～0.035％、Ti：0.010～0.020％、Ni：0.93～0.97％、Cu：0.09～0.11％、O≤30ppm、N：≤80ppm，余量为Fe和不可避免的杂质；连铸大圆坯表面不存在肉眼可见的裂纹，结疤，砂眼，气孔，针眼等缺陷，产品质量能够满足制管要求，制得的钢管不会产生低温环境焊缝冲击性能薄弱问题。该专利指出了用于X80无缝钢管原料坯的生产过程。但对最终产品的直径、壁厚、性能等关键指标并未提及,不能满足LNG接收站用无缝钢管使用要求。
2019年11月5日公开的专利CN 110404972A指出一种直径为1422mm无缝钢管的生产方法，该专利详细阐述了无缝钢管的生产过程：将X80钢实心圆管坯经加热后，再进行穿孔、轧制、控温轧制、定径、淬火、回火、冷却、矫直、定长锯切，取得直径为1422mm的无缝钢管，其产品质量好，生产成本相对较低，能满足天然气管网建设对主管道质量要求高、成本敏感、对产量要求高的特点，并且使用时无须在管线外缠绕对钢管进行加热的电阻丝，可以大大节省该输送管线的运营成本。但是钢管的冲击性性能较低，不利于在LNG环境使用。
因此，跟踪LNG接收站用无缝钢管的特点，开发一种高强韧、大直径及大壁厚抗氢致开裂的无缝钢管用钢，并且针对性设计钢管的热处理工艺，已十分迫切。
发明内容
本发明的目的在于提供高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢，通过成分设计和匹配，获得具有优秀的强韧性和抗氢致开裂性能的钢，能够用于生产高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管。
本发明还有一个目的在于提供无缝钢管及其生产方法，利用上述高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢生产制造获得无缝钢管，壁厚40～60mm，经过热处理，产品1/2壁厚处的抗拉强度≥680MPa、屈服强度≥615MPa、-50℃KV2≥240J；且具有良好的截面均匀性截面硬度差≤20HBW；同时具备良好的抗氢致开裂性能。
本发明具体技术方案如下：
高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢，包括以下质量百分比成分：
C 0.05％～0.10％、Si 0.20％～0.40％、Mn 1.70％～2.00％、Cr 0.30％～0.60％、Mo 0.10％～0.30％、Ni 0.40％～0.60％、Cu 0.030％～0.050％、Ti 0.015～0.035％、Al 0.015％～0.025％、P≤0.015％、S≤0.010％、N 0.0060％～0.0090％、B0.0020％～0.0040％、T.O≤0.0040％，其余为Fe和其它不可避免的杂质。
所述高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢的成分满足以下要求：
30.0≤A≤50.0；
A＝(4.5×％C)×(1+3.4×％Mn)×(1+0.7×％Si)×(1.2+2.6×％Cu)×(1+2.7
×％Ni)×(1+3.1×％Cr)×(1+2.3×％Mo)×(1+1.8×％Ti+4.6×％N+4.2×％B)；
Y≥2.5％；Y＝2.5×％Cr+3.8×％Mo+16.5×％Ni+2.5×％Cu-1×％C-4×％Mn-15×％B。
本发明提供的无缝钢管，利用上述高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢生产得到。
所述无缝钢管的壁厚≥40mm；优选的，壁厚40mm～60mm；
所述无缝钢管的内壁、1/2壁厚处和外壁均为100％回火索氏体；晶粒尺寸在20-27μm，且内壁、1/2壁厚处和外壁的组织晶粒尺寸差距≤1μm；
所述无缝钢管，钢管1/2壁厚处抗拉强度≥680MPa、屈服强度≥615MPa、-50℃KV2≥240J，A≥22％，Z≥50％；且具有良好的截面均匀性，截面硬度差≤20HBW，优选的≤16HBW；GB/T 8650开展氢致开裂检验，满足A溶液下CSR≤1.5％、CLR≤12％，满足LNG接受站高压输送需要。
本发明提供高强韧高裂纹尖端张开位移LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢的生产方法，包括热成型工艺和热处理工艺；
所述热成形工艺包括管坯加热温度、穿管变形量、穿管速率、扩管单次变形量、扩管速率。
所述的管坯加热温度1000℃～1100℃、穿管变形量10％～25％、穿管速率0.20～0.40s-1、扩管单次变形量10％～20％、扩管速率0.10～0.20s-1。
所述热处理工艺包括：淬火和回火。
所述淬火：入炉温度≤400℃，加热温度T淬火加热840～960℃；保温时间t淬火保温由钢管壁厚S和加热温度T淬火加热决定，160+(S/2)-(T淬火加热/9)≤t淬火保温≤170+(S/2)-(T淬火加热/9)，水冷；其中钢管壁厚S的单位为mm，加热温度T淬火加热的单位为℃，保温时间t淬火保温的单位为min，以上公式计算时，将上述单位前的数据直接带入公式计算即可；
所述回火：回火温度T回火加热580～700℃，保温时间t回火保温由钢管壁厚S和回火温度T回火加热决定，410+(S/2)-(T回火加热/2)≤t回火保温≤420+(S/2)-(T回火加热/2)，水冷，其中钢管壁厚S的单位为mm，加热温度T回火加热的单位为℃，保温时间t回火保温的单位为min，以上公式计算时，将上述单位前的数据直接带入公式计算即可。
本发明设计思路如下：
C：C是钢中最低廉的强化元素，每提高0.01％的固溶C，可使强度提高约45MPa，C与钢中的合金元素形成析出相，起到析出强化作用。C能够显著提高淬透性，使大壁厚钢管中心获得马氏体组织。但随着其含量增大，塑性和韧性降低，故C含量控制在0.05％～0.10％。
Si：Si是钢中有效的固溶强化元素，提高钢的强硬度，Si在炼钢时能够起到脱氧作用，是常用的脱氧剂。但Si易偏聚有奥氏体晶界，降低晶界结合力，引发脆性。另外Si易引起钢中元素偏析。因此，Si含量控制在0.20％～0.40％。
Mn：Mn能够起到固溶强化作用，固溶强化能力弱于Si，Mn是奥氏体稳定化元素能显著提高钢的淬透性，还能够减少钢的脱碳，Mn与S结合能够防止S引起的热脆性。但过量的Mn会降低钢的塑性。所以，Mn含量控制在1.70％～2.00％。
Cr：Cr是碳化物形成元素，Cr能够使钢的淬透性和强度均提高，却易引起回火脆性。Cr能够提高钢的抗氧化性能，增加耐蚀性，但Cr含量过高时将增加裂纹敏感性。应将Cr含量控制在0.30％～0.60％。
Mo：Mo主要是提高钢的淬透性，固溶于基体的Mo能够使钢的组织在回火过程中保持较高的稳定性，且能有效降低P、S和As等杂质元素在晶界处偏聚，从而提高钢的韧性，降低回火脆性。Mo降低M7C3的稳定性，当Mo含量较高时将形成针状Mo2C，将导致基体Mo含量减少。Mo能够通过固溶强化和沉淀强化的共同作用提高钢的强度，也能通过改变碳化物的析出来改变钢的韧性。故Mo控制在0.10％～0.30％。
Ni：Ni能与Fe生成无限互溶的固溶体，是奥氏体稳定化元素，具有扩大相区的作用，增加过冷奥氏体的稳定性，使C曲线右移，提高钢的淬透性。Ni能够细化马氏体板条宽度，提高强度。Ni是显著降低钢的韧脆转变温度，提高低温韧性。Ni元素是贵金属元素，过量加入导致成本过高。将Ni含量控制在0.40％～0.60％。
Ti：Ti在钢中作用广泛，Ti可以作为脱氧剂进行脱氧，Ti与C以及N能够形成碳氮化合物，在钢中析出，起到析出强化作用，还可以钉扎晶界阻碍晶粒长大。Ti含量控制在0.015％～0.035％。
Cu：Cu是扩大奥氏体相区，Cu单质可以作为第二相显著提升强度，能提升组织回火稳定性和强度。但Cu过高将导致Cu脆。因此Cu含量控制在0.030％～0.050％。
Al：Al是炼钢的主要脱氧剂，Al与N结合形成细小弥散分布的AlN，且与基体保持共格关系，能够起到强化和细化组织的作用，能够使疲劳裂纹萌生和扩展抗力增加，从而提高钢的持久强度。Al含量控制在0.015％～0.025％。
T.O和N：T.O在钢中形成氧化物夹杂，控制T.O≤0.0040％；N在钢中能与氮化物形成元素形成细小析出相细化组织，又能析出Fe4N，扩散速度慢，导致钢产生时效性，降低加工性能，因此将N控制在0.0060％≤0.0090％。
B：添加B一方面B能干提高淬透性，补充强度，另一方面B能够作为晶界排除剂对晶界处的有害元素P和S等进行晶界排除，从而提高晶界间的结合强度，促进强韧性提升。控制B 0.0020％～0.0040％、P≤0.015％、S≤0.010％。
厚壁无缝钢管优于壁厚超过40mm，在LNG环境服役需要高的韧性及抗氢致开裂性能。通过有益合金元素的添加能够提高钢的强度，通过元素有效配比能够提高钢的韧性，通过对形成有效的固氢析出相能够提高抗氢致开裂性能。通过本合金体系研究在该成分系统下，合金元素中Mn提高淬透性及强度最为有效故系数为3.4；Mo通过提高回火稳定性及与Mn的交互左右对淬透性及强度贡献也较大，系数为2.3；Cr是主要的置换固溶元素和碳化物形成元素对强度的贡献系数为3.1；Ni和Cu在钢中不形成碳化物，通过固溶强化改变晶格形态从而对钢的淬透性及强度提高，系数分别为2.7和2.6；C为非金属元素，是钢中最主要的间隙固溶强化元素，对强度和韧性都有影响，故系数为4.5；Si是非金属元素，也是钢中主要的固溶强化元素，对钢的性能贡献为0.7；Ti、N、B是微合金元素通过相互作用及形成第二相提高钢的强度，另外N和B能够通过改变C的晶格提高钢的强度，故系数分别为1.8、4.6和4.2。由于钢的强度与塑性和韧性具有反比例关系，及强度高时会导致塑性及韧性降低，为保证钢的综合性能不能一味提高强度。令钢中的强化因素用A表示，则30.0≤A≤50.0；
A＝(4.5×％C)×(1+3.4×％Mn)×(1+0.7×％Si)×(1.2+2.6×％Cu)(1+2.7×％Ni)×(1+3.1×％Cr)×(1+2.3×％Mo)×(1+1.8×％Ti+4.6×％N+4.2×％B)。
LNG接收站用无缝钢管在服役过程中需要较好的抗氢致开裂性能，因此需对C、Mn、B、Cr、Mo、Ni、Cu的配比进行限定。由于C、Mn、B能叫显著提高钢的强度，但这些元素易偏距从而造成组织不均，从而引起材料的熵增加，引发材料基体局部薄弱，从而加剧氢致裂纹。Cr、Mo能够与钢中的C、N形成第二相，第二相在钢中能够形成氢的固定源，从而提供抗氢致开裂能力，故对抗氢致开裂有利。Ni能够提高钢的层错能，提高钢中位错密度及降低位错滑移速率，从而有提高抗氢致开裂能力。Cu能够在纳米尺度与钢有良好的结合形成半共格关系，从而起到固定氢的作用，能够阻碍氢致裂纹。令钢中的抗氢致裂纹因子用Y表示，则Y≥2.5％；Y＝2.5×％Cr+3.8×％Mo+16.5×％Ni+2.5×％Cu-1×％C-4×％Mn-15×％B。
与现有技术相比，本发明通过成分设计和生产方法、热处理设计，获得壁厚40～60mm的无缝钢管，产品1/2壁厚处的抗拉强度≥680MPa、屈服强度≥615MPa、-50℃KV2≥240J；且具有良好的截面均匀性截面硬度差≤20HBW；同时具备良好的抗氢致开裂性能。
附图说明
图1为实施例2无缝钢管内壁、1/2半径、外壁裂纹扩展情况；
图2为对比例2无缝钢管内壁、1/2半径、外壁裂纹扩展情况。
具体实施方式
下面结合几个具体的实施例和对比例，对本申请进一步说明。
实施例1-实施例3
高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢，包括以下质量百分比成分：如表1所示，表1没有显示的余量为Fe和其它不可避免的杂质。
对比例1-对比例3
一种无缝钢管用钢，包括以下质量百分比成分：如表1所示，表1没有显示的余量为Fe和其它不可避免的杂质。
表1本发明实施例和对比例化学成分(wt％)
钢种 C Si Mn Cr Ni Mo Cu Al
实施例1 0.07 0.31 1.91 0.46 0.56 0.29 0.031 0.018
实施例2 0.07 0.30 1.86 0.54 0.46 0.30 0.040 0.021
实施例3 0.09 0.27 1.81 0.55 0.56 0.13 0.047 0.022
对比例1 0.06 0.34 1.92 0.51 0.46 0.28 0.041 0.024
对比例2 0.08 0.38 1.91 0.51 0.41 0.19 0.048 0.017
对比例3 0.05 0.33 1.78 0.59 0.57 0.20 0.034 0.022
钢种 P S N T.O Ti B A值 Y值
实施例1 0.010 0.007 0.0067 0.0026 0.018 0.0028 40.18 3.82
实施例2 0.013 0.009 0.0082 0.0030 0.016 0.0020 39.64 2.64
实施例3 0.010 0.009 0.0075 0.0019 0.028 0.0039 44.28 3.84
对比例1 0.015 0.002 0.0082 0.0022 0.022 0.0022 33.98 2.26
对比例2 0.007 0.006 0.0080 0.0036 0.032 0.0022 39.02 1.13
对比例3 0.008 0.003 0.0074 0.0022 0.026 0.0020 28.75 4.53
各实施例和对比例所述的无缝钢管用钢，经过以下工艺流程生产，包括热成形和热处理，具体如下：
电弧炉或转炉冶炼→LF炉精炼→RH或VD真空脱气→圆坯连铸(≥φ700mm)→圆坯缓冷，圆坯下料→圆坯加热→穿孔→定径→张减径→热处理→探伤→修磨→包装入库。
具体的：
电炉冶炼：出钢前定氧，出钢过程采用留钢操作，避免下渣；
LF炉：C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Ti、Cu等元素调至目标值；
真空脱气：纯脱气时间≥15分钟，保证真空处理后[H]含量≤1.5ppm，避免钢中出现白点，引起氢脆现象；
连铸：中包钢水目标温度控制在液相线温度以上10～40℃，连铸≥φ700mm圆坯。
无缝钢管制造路线：圆坯(直径700mm)下料→圆坯加热→穿孔→定径→张减径→热处理→探伤→修磨→包装入库。
控制热成型中：管坯加热温度1000℃～1100℃、穿管变形量10％～25％、穿管速率0.20～0.40s-1、扩管单次变形量10％～20％、扩管速率0.10～0.20s-1。
无缝钢管热处理：台车炉加热→保温→淬火→回火→保温→空冷。
所述淬火：入炉温度≤400℃，加热温度T淬火加热840～960℃；保温时间t淬火保温由钢管壁厚S和加热温度T淬火加热决定，160+(S/2)-(T淬火加热/9)≤t淬火保温≤170+(S/2)-(T淬火加热/9)，水冷；其中钢管壁厚S的单位为mm，加热温度T淬火加热的单位为℃，保温时间t淬火保温的单位为min，以上公式计算时，将上述单位前的数据直接带入公式计算即可；
所述回火：回火温度T回火加热580～700℃，保温时间t回火保温由钢管壁厚S和回火温度T回火加热决定，410+(S/2)-(T回火加热/2)≤t回火保温≤420+(S/2)-(T回火加热/2)，水冷，其中钢管壁厚S的单位为mm，加热温度T回火加热的单位为℃，保温时间t回火保温的单位为min，以上公式计算时，将上述单位前的数据直接带入公式计算即可。
性能检测方法如下：
组织：在无缝钢管体上取样，在外壁、1/2厚度(厚度为56mm)和内壁位置取样进行金相、晶粒尺寸、硬度差分析。
性能：在无缝钢管体上取样，在1/2厚度(厚度为56mm)取样取拉伸、冲击、氢致开裂试样，参照GB/T228、GB/T229、GB/T 8650进行性能试验。热处理工艺如表2所示，力学性能如表3所示。
表2本发明实施例及对比例的工艺情况列表
表3本发明实施例及对比例的性能检测情况列表
截面硬度波动是在钢管壁厚方向，分别在外、1/2壁厚和内壁3个位置测量布氏硬度，计算的硬度的差值，取最大值。
实施例1-3的钢化学成分组成、生产方法均得到适当控制，其化学成分保证了30.0≤A≤50.0，2.5％≤Y钢的强度、塑性、韧性及抗氢致开裂性能均较好。对比例1化学不合适，Y值小于2.5，即使在本发明热处理条件下，也导致抗氢致开裂性能较差。对比例2化学不合适，Y值小于2.5，同时热处理工艺不满足本发明要求，导出材料强度过低，塑韧性不足，且抗氢致开裂性能不足。对比例3化学成分控制不当，A值较小，且热成型及热处理工艺不当，导致材料的强度、韧性不足，且抗氢致开裂性能不足。

Claims (10)

1.高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢，其特征在于，所述高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢，包括以下质量百分比成分：C 0.05％～0.10％、Si 0.20％～0.40％、Mn 1.70％～2.00％、Cr 0.30％～0.60％、Mo 0.10％～0.30％、Ni0.40％～0.60％、Cu 0.030％～0.050％、Ti 0.015～0.035％、Al 0.015％～0.025％、P≤0.015％、S≤0.010％、N 0.0060％～0.0090％、B 0.0020％～0.0040％、T.O≤0.0040％，其余为Fe和其它不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢，其特征在于，所述高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢的成分满足以下要求：
30.0≤A≤50.0；
A＝(4.5×％C)×(1+3.4×％Mn)×(1+0.7×％Si)×(1.2+2.6×％Cu)×(1+2.7×％Ni)×(1+3.1×％Cr)×(1+2.3×％Mo)×(1+1.8×％Ti+4.6×％N+4.2×％B)。
3.根据权利要求1或2所述的高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢，其特征在于，所述高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢的成分满足以下要求：Y≥2.5％；Y＝2.5×％Cr+3.8×％Mo+16.5×％Ni+2.5×％Cu-1×％C-4×％Mn-15×％B。
4.一种无缝钢管，其特征在于，利用权利要求1-3任一项所述高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢生产得到。
5.根据权利要求4所述的无缝钢管，其特征在于，所述无缝钢管的内壁、1/2壁厚处和外壁均为100％回火索氏体；晶粒尺寸在20-27μm，且内壁、1/2壁厚处和外壁的组织晶粒尺寸差距≤1μm。
6.根据权利要求4或5所述的无缝钢管，其特征在于，所述无缝钢管，钢管1/2壁厚处抗拉强度≥680MPa、屈服强度≥615MPa、-50℃KV2≥240J，A≥22％，Z≥50％；截面硬度差≤20HBW；GB/T 8650开展氢致开裂检验，满足A溶液下CSR≤1.5％、CLR≤12％。
7.一种权利要求4-6任一项所述无缝钢管的生产方法，其特征在于，所述生产方法包括热成型工艺和热处理工艺。
8.根据权利要求7所述的生产方法，其特征在于，所述热成型工艺包括：管坯加热温度1000℃～1100℃、穿管变形量10％～25％、穿管速率0.20～0.40s-1、扩管单次变形量10％～20％、扩管速率0.10～0.20s-1。
9.根据权利要求7所述的生产方法，其特征在于，所述热处理工艺包括：淬火和回火；
所述淬火：入炉温度≤400℃，加热温度T淬火加热840～960℃；保温时间t淬火保温由钢管壁厚S和加热温度T淬火加热决定，160+(S/2)-(T淬火加热/9)≤t淬火保温≤170+(S/2)-(T淬火加热/9)，水冷；其中钢管壁厚S的单位为mm，加热温度T淬火加热的单位为℃，保温时间t淬火保温的单位为min。
10.根据权利要求9所述的生产方法，其特征在于，所述回火：回火温度T回火加热580～700℃，保温时间t回火保温由钢管壁厚S和回火温度T回火加热决定，410+(S/2)-(T回火加热/2)≤t回火保温≤420+(S/2)-(T回火加热/2)，水冷，其中钢管壁厚S的单位为mm，加热温度T回火加热的单位为℃，保温时间t回火保温的单位为min。
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