CN117363976A - 高强韧高抗氢致开裂lng接收站用厚壁无缝钢管用钢、无缝钢管及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢、无缝钢管及其生产方法,成分C 0.05%~0.10%、Si 0.20%~0.40%、Mn 1.70%~2.00%、Cr 0.30%~0.60%、Mo 0.10%~0.30%、Ni 0.40%~0.60%、Cu 0.030%~0.050%、Ti 0.015~0.035%、Al 0.015%~0.025%、P≤0.015%、S≤0.010%、N 0.0060%~0.0090%、B 0.0020%~0.0040%、T.O≤0.0040%,其余为Fe和其它不可避免的杂质。与现有技术相比,本发明无缝钢管具有优秀的强韧性和抗氢致开裂性能。
Description
技术领域
本发明属于合金领域,涉及无缝钢管制造领域,具体涉及高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢、无缝钢管及其生产方法。
背景技术
液化天然气(LNG)被公认是地球上最干净的化石能源,无色、无味、无毒且无腐蚀性,是主要的能源物质。在LNG管道运输中,每隔一段距离需要LNG站以便于输送检修、加压等操作,目前LNG接收站规模较大,随着LNG需求增加,接收站规模将进一步扩大。
钢的强度越高,钢种的氢原子越易在微观组织的晶界等处聚集,导致高强度钢更易产生氢脆和氢致开裂。而LNG站用无缝钢管强度提高,并且输送环境中的LNG还有一定量的氢气,更易产生氢致开裂。因此抗氢致开裂的高强度厚壁无缝钢管用于LNG接收站的需求日益强烈。
2021年6月18日公开的专利专利CN 112981248A指一种用于制造X80大无缝钢管的连铸圆坯及其生产方法,成分包括:C:0.07~0.09%、Si:0.21~0.29%、Mn:1.0~1.1%、P≤0.008%、S≤0.003%、Cr:0.28~0.32%、V:0.32~0.48%、Nb:0.025~0.035%、Mo:0.38~0.42%、Al:0.025~0.035%、Ti:0.010~0.020%、Ni:0.93~0.97%、Cu:0.09~0.11%、O≤30ppm、N:≤80ppm,余量为Fe和不可避免的杂质;连铸大圆坯表面不存在肉眼可见的裂纹,结疤,砂眼,气孔,针眼等缺陷,产品质量能够满足制管要求,制得的钢管不会产生低温环境焊缝冲击性能薄弱问题。该专利指出了用于X80无缝钢管原料坯的生产过程。但对最终产品的直径、壁厚、性能等关键指标并未提及,不能满足LNG接收站用无缝钢管使用要求。
2019年11月5日公开的专利CN 110404972A指出一种直径为1422mm无缝钢管的生产方法,该专利详细阐述了无缝钢管的生产过程:将X80钢实心圆管坯经加热后,再进行穿孔、轧制、控温轧制、定径、淬火、回火、冷却、矫直、定长锯切,取得直径为1422mm的无缝钢管,其产品质量好,生产成本相对较低,能满足天然气管网建设对主管道质量要求高、成本敏感、对产量要求高的特点,并且使用时无须在管线外缠绕对钢管进行加热的电阻丝,可以大大节省该输送管线的运营成本。但是钢管的冲击性性能较低,不利于在LNG环境使用。
因此,跟踪LNG接收站用无缝钢管的特点,开发一种高强韧、大直径及大壁厚抗氢致开裂的无缝钢管用钢,并且针对性设计钢管的热处理工艺,已十分迫切。
发明内容
本发明的目的在于提供高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢,通过成分设计和匹配,获得具有优秀的强韧性和抗氢致开裂性能的钢,能够用于生产高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管。
本发明还有一个目的在于提供无缝钢管及其生产方法,利用上述高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢生产制造获得无缝钢管,壁厚40~60mm,经过热处理,产品1/2壁厚处的抗拉强度≥680MPa、屈服强度≥615MPa、-50℃KV2≥240J;且具有良好的截面均匀性截面硬度差≤20HBW;同时具备良好的抗氢致开裂性能。
本发明具体技术方案如下:
高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢,包括以下质量百分比成分:
C 0.05%~0.10%、Si 0.20%~0.40%、Mn 1.70%~2.00%、Cr 0.30%~0.60%、Mo 0.10%~0.30%、Ni 0.40%~0.60%、Cu 0.030%~0.050%、Ti 0.015~0.035%、Al 0.015%~0.025%、P≤0.015%、S≤0.010%、N 0.0060%~0.0090%、B0.0020%~0.0040%、T.O≤0.0040%,其余为Fe和其它不可避免的杂质。
所述高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢的成分满足以下要求:
30.0≤A≤50.0;
A=(4.5×%C)×(1+3.4×%Mn)×(1+0.7×%Si)×(1.2+2.6×%Cu)×(1+2.7
×%Ni)×(1+3.1×%Cr)×(1+2.3×%Mo)×(1+1.8×%Ti+4.6×%N+4.2×%B);
Y≥2.5%;Y=2.5×%Cr+3.8×%Mo+16.5×%Ni+2.5×%Cu-1×%C-4×%Mn-15×%B。
本发明提供的无缝钢管,利用上述高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢生产得到。
所述无缝钢管的壁厚≥40mm;优选的,壁厚40mm~60mm;
所述无缝钢管的内壁、1/2壁厚处和外壁均为100%回火索氏体;晶粒尺寸在20-27μm,且内壁、1/2壁厚处和外壁的组织晶粒尺寸差距≤1μm;
所述无缝钢管,钢管1/2壁厚处抗拉强度≥680MPa、屈服强度≥615MPa、-50℃KV2≥240J,A≥22%,Z≥50%;且具有良好的截面均匀性,截面硬度差≤20HBW,优选的≤16HBW;GB/T 8650开展氢致开裂检验,满足A溶液下CSR≤1.5%、CLR≤12%,满足LNG接受站高压输送需要。
本发明提供高强韧高裂纹尖端张开位移LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢的生产方法,包括热成型工艺和热处理工艺;
所述热成形工艺包括管坯加热温度、穿管变形量、穿管速率、扩管单次变形量、扩管速率。
所述的管坯加热温度1000℃~1100℃、穿管变形量10%~25%、穿管速率0.20~0.40s-1、扩管单次变形量10%~20%、扩管速率0.10~0.20s-1。
所述热处理工艺包括:淬火和回火。
所述淬火:入炉温度≤400℃,加热温度T淬火加热840~960℃;保温时间t淬火保温由钢管壁厚S和加热温度T淬火加热决定,160+(S/2)-(T淬火加热/9)≤t淬火保温≤170+(S/2)-(T淬火加热/9),水冷;其中钢管壁厚S的单位为mm,加热温度T淬火加热的单位为℃,保温时间t淬火保温的单位为min,以上公式计算时,将上述单位前的数据直接带入公式计算即可;
所述回火:回火温度T回火加热580~700℃,保温时间t回火保温由钢管壁厚S和回火温度T回火加热决定,410+(S/2)-(T回火加热/2)≤t回火保温≤420+(S/2)-(T回火加热/2),水冷,其中钢管壁厚S的单位为mm,加热温度T回火加热的单位为℃,保温时间t回火保温的单位为min,以上公式计算时,将上述单位前的数据直接带入公式计算即可。
本发明设计思路如下:
C:C是钢中最低廉的强化元素,每提高0.01%的固溶C,可使强度提高约45MPa,C与钢中的合金元素形成析出相,起到析出强化作用。C能够显著提高淬透性,使大壁厚钢管中心获得马氏体组织。但随着其含量增大,塑性和韧性降低,故C含量控制在0.05%~0.10%。
Si:Si是钢中有效的固溶强化元素,提高钢的强硬度,Si在炼钢时能够起到脱氧作用,是常用的脱氧剂。但Si易偏聚有奥氏体晶界,降低晶界结合力,引发脆性。另外Si易引起钢中元素偏析。因此,Si含量控制在0.20%~0.40%。
Mn:Mn能够起到固溶强化作用,固溶强化能力弱于Si,Mn是奥氏体稳定化元素能显著提高钢的淬透性,还能够减少钢的脱碳,Mn与S结合能够防止S引起的热脆性。但过量的Mn会降低钢的塑性。所以,Mn含量控制在1.70%~2.00%。
Cr:Cr是碳化物形成元素,Cr能够使钢的淬透性和强度均提高,却易引起回火脆性。Cr能够提高钢的抗氧化性能,增加耐蚀性,但Cr含量过高时将增加裂纹敏感性。应将Cr含量控制在0.30%~0.60%。
Mo:Mo主要是提高钢的淬透性,固溶于基体的Mo能够使钢的组织在回火过程中保持较高的稳定性,且能有效降低P、S和As等杂质元素在晶界处偏聚,从而提高钢的韧性,降低回火脆性。Mo降低M7C3的稳定性,当Mo含量较高时将形成针状Mo2C,将导致基体Mo含量减少。Mo能够通过固溶强化和沉淀强化的共同作用提高钢的强度,也能通过改变碳化物的析出来改变钢的韧性。故Mo控制在0.10%~0.30%。
Ni:Ni能与Fe生成无限互溶的固溶体,是奥氏体稳定化元素,具有扩大相区的作用,增加过冷奥氏体的稳定性,使C曲线右移,提高钢的淬透性。Ni能够细化马氏体板条宽度,提高强度。Ni是显著降低钢的韧脆转变温度,提高低温韧性。Ni元素是贵金属元素,过量加入导致成本过高。将Ni含量控制在0.40%~0.60%。
Ti:Ti在钢中作用广泛,Ti可以作为脱氧剂进行脱氧,Ti与C以及N能够形成碳氮化合物,在钢中析出,起到析出强化作用,还可以钉扎晶界阻碍晶粒长大。Ti含量控制在0.015%~0.035%。
Cu:Cu是扩大奥氏体相区,Cu单质可以作为第二相显著提升强度,能提升组织回火稳定性和强度。但Cu过高将导致Cu脆。因此Cu含量控制在0.030%~0.050%。
Al:Al是炼钢的主要脱氧剂,Al与N结合形成细小弥散分布的AlN,且与基体保持共格关系,能够起到强化和细化组织的作用,能够使疲劳裂纹萌生和扩展抗力增加,从而提高钢的持久强度。Al含量控制在0.015%~0.025%。
T.O和N:T.O在钢中形成氧化物夹杂,控制T.O≤0.0040%;N在钢中能与氮化物形成元素形成细小析出相细化组织,又能析出Fe4N,扩散速度慢,导致钢产生时效性,降低加工性能,因此将N控制在0.0060%≤0.0090%。
B:添加B一方面B能干提高淬透性,补充强度,另一方面B能够作为晶界排除剂对晶界处的有害元素P和S等进行晶界排除,从而提高晶界间的结合强度,促进强韧性提升。控制B 0.0020%~0.0040%、P≤0.015%、S≤0.010%。
厚壁无缝钢管优于壁厚超过40mm,在LNG环境服役需要高的韧性及抗氢致开裂性能。通过有益合金元素的添加能够提高钢的强度,通过元素有效配比能够提高钢的韧性,通过对形成有效的固氢析出相能够提高抗氢致开裂性能。通过本合金体系研究在该成分系统下,合金元素中Mn提高淬透性及强度最为有效故系数为3.4;Mo通过提高回火稳定性及与Mn的交互左右对淬透性及强度贡献也较大,系数为2.3;Cr是主要的置换固溶元素和碳化物形成元素对强度的贡献系数为3.1;Ni和Cu在钢中不形成碳化物,通过固溶强化改变晶格形态从而对钢的淬透性及强度提高,系数分别为2.7和2.6;C为非金属元素,是钢中最主要的间隙固溶强化元素,对强度和韧性都有影响,故系数为4.5;Si是非金属元素,也是钢中主要的固溶强化元素,对钢的性能贡献为0.7;Ti、N、B是微合金元素通过相互作用及形成第二相提高钢的强度,另外N和B能够通过改变C的晶格提高钢的强度,故系数分别为1.8、4.6和4.2。由于钢的强度与塑性和韧性具有反比例关系,及强度高时会导致塑性及韧性降低,为保证钢的综合性能不能一味提高强度。令钢中的强化因素用A表示,则30.0≤A≤50.0;
A=(4.5×%C)×(1+3.4×%Mn)×(1+0.7×%Si)×(1.2+2.6×%Cu)(1+2.7×%Ni)×(1+3.1×%Cr)×(1+2.3×%Mo)×(1+1.8×%Ti+4.6×%N+4.2×%B)。
LNG接收站用无缝钢管在服役过程中需要较好的抗氢致开裂性能,因此需对C、Mn、B、Cr、Mo、Ni、Cu的配比进行限定。由于C、Mn、B能叫显著提高钢的强度,但这些元素易偏距从而造成组织不均,从而引起材料的熵增加,引发材料基体局部薄弱,从而加剧氢致裂纹。Cr、Mo能够与钢中的C、N形成第二相,第二相在钢中能够形成氢的固定源,从而提供抗氢致开裂能力,故对抗氢致开裂有利。Ni能够提高钢的层错能,提高钢中位错密度及降低位错滑移速率,从而有提高抗氢致开裂能力。Cu能够在纳米尺度与钢有良好的结合形成半共格关系,从而起到固定氢的作用,能够阻碍氢致裂纹。令钢中的抗氢致裂纹因子用Y表示,则Y≥2.5%;Y=2.5×%Cr+3.8×%Mo+16.5×%Ni+2.5×%Cu-1×%C-4×%Mn-15×%B。
与现有技术相比,本发明通过成分设计和生产方法、热处理设计,获得壁厚40~60mm的无缝钢管,产品1/2壁厚处的抗拉强度≥680MPa、屈服强度≥615MPa、-50℃KV2≥240J;且具有良好的截面均匀性截面硬度差≤20HBW;同时具备良好的抗氢致开裂性能。
附图说明
图1为实施例2无缝钢管内壁、1/2半径、外壁裂纹扩展情况;
图2为对比例2无缝钢管内壁、1/2半径、外壁裂纹扩展情况。
具体实施方式
下面结合几个具体的实施例和对比例,对本申请进一步说明。
实施例1-实施例3
高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢,包括以下质量百分比成分:如表1所示,表1没有显示的余量为Fe和其它不可避免的杂质。
对比例1-对比例3
一种无缝钢管用钢,包括以下质量百分比成分:如表1所示,表1没有显示的余量为Fe和其它不可避免的杂质。
表1本发明实施例和对比例化学成分(wt%)
钢种 | C | Si | Mn | Cr | Ni | Mo | Cu | Al |
实施例1 | 0.07 | 0.31 | 1.91 | 0.46 | 0.56 | 0.29 | 0.031 | 0.018 |
实施例2 | 0.07 | 0.30 | 1.86 | 0.54 | 0.46 | 0.30 | 0.040 | 0.021 |
实施例3 | 0.09 | 0.27 | 1.81 | 0.55 | 0.56 | 0.13 | 0.047 | 0.022 |
对比例1 | 0.06 | 0.34 | 1.92 | 0.51 | 0.46 | 0.28 | 0.041 | 0.024 |
对比例2 | 0.08 | 0.38 | 1.91 | 0.51 | 0.41 | 0.19 | 0.048 | 0.017 |
对比例3 | 0.05 | 0.33 | 1.78 | 0.59 | 0.57 | 0.20 | 0.034 | 0.022 |
钢种 | P | S | N | T.O | Ti | B | A值 | Y值 |
实施例1 | 0.010 | 0.007 | 0.0067 | 0.0026 | 0.018 | 0.0028 | 40.18 | 3.82 |
实施例2 | 0.013 | 0.009 | 0.0082 | 0.0030 | 0.016 | 0.0020 | 39.64 | 2.64 |
实施例3 | 0.010 | 0.009 | 0.0075 | 0.0019 | 0.028 | 0.0039 | 44.28 | 3.84 |
对比例1 | 0.015 | 0.002 | 0.0082 | 0.0022 | 0.022 | 0.0022 | 33.98 | 2.26 |
对比例2 | 0.007 | 0.006 | 0.0080 | 0.0036 | 0.032 | 0.0022 | 39.02 | 1.13 |
对比例3 | 0.008 | 0.003 | 0.0074 | 0.0022 | 0.026 | 0.0020 | 28.75 | 4.53 |
各实施例和对比例所述的无缝钢管用钢,经过以下工艺流程生产,包括热成形和热处理,具体如下:
电弧炉或转炉冶炼→LF炉精炼→RH或VD真空脱气→圆坯连铸(≥φ700mm)→圆坯缓冷,圆坯下料→圆坯加热→穿孔→定径→张减径→热处理→探伤→修磨→包装入库。
具体的:
电炉冶炼:出钢前定氧,出钢过程采用留钢操作,避免下渣;
LF炉:C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Ti、Cu等元素调至目标值;
真空脱气:纯脱气时间≥15分钟,保证真空处理后[H]含量≤1.5ppm,避免钢中出现白点,引起氢脆现象;
连铸:中包钢水目标温度控制在液相线温度以上10~40℃,连铸≥φ700mm圆坯。
无缝钢管制造路线:圆坯(直径700mm)下料→圆坯加热→穿孔→定径→张减径→热处理→探伤→修磨→包装入库。
控制热成型中:管坯加热温度1000℃~1100℃、穿管变形量10%~25%、穿管速率0.20~0.40s-1、扩管单次变形量10%~20%、扩管速率0.10~0.20s-1。
无缝钢管热处理:台车炉加热→保温→淬火→回火→保温→空冷。
所述淬火:入炉温度≤400℃,加热温度T淬火加热840~960℃;保温时间t淬火保温由钢管壁厚S和加热温度T淬火加热决定,160+(S/2)-(T淬火加热/9)≤t淬火保温≤170+(S/2)-(T淬火加热/9),水冷;其中钢管壁厚S的单位为mm,加热温度T淬火加热的单位为℃,保温时间t淬火保温的单位为min,以上公式计算时,将上述单位前的数据直接带入公式计算即可;
所述回火:回火温度T回火加热580~700℃,保温时间t回火保温由钢管壁厚S和回火温度T回火加热决定,410+(S/2)-(T回火加热/2)≤t回火保温≤420+(S/2)-(T回火加热/2),水冷,其中钢管壁厚S的单位为mm,加热温度T回火加热的单位为℃,保温时间t回火保温的单位为min,以上公式计算时,将上述单位前的数据直接带入公式计算即可。
性能检测方法如下:
组织:在无缝钢管体上取样,在外壁、1/2厚度(厚度为56mm)和内壁位置取样进行金相、晶粒尺寸、硬度差分析。
性能:在无缝钢管体上取样,在1/2厚度(厚度为56mm)取样取拉伸、冲击、氢致开裂试样,参照GB/T228、GB/T229、GB/T 8650进行性能试验。热处理工艺如表2所示,力学性能如表3所示。
表2本发明实施例及对比例的工艺情况列表
表3本发明实施例及对比例的性能检测情况列表
截面硬度波动是在钢管壁厚方向,分别在外、1/2壁厚和内壁3个位置测量布氏硬度,计算的硬度的差值,取最大值。
实施例1-3的钢化学成分组成、生产方法均得到适当控制,其化学成分保证了30.0≤A≤50.0,2.5%≤Y钢的强度、塑性、韧性及抗氢致开裂性能均较好。对比例1化学不合适,Y值小于2.5,即使在本发明热处理条件下,也导致抗氢致开裂性能较差。对比例2化学不合适,Y值小于2.5,同时热处理工艺不满足本发明要求,导出材料强度过低,塑韧性不足,且抗氢致开裂性能不足。对比例3化学成分控制不当,A值较小,且热成型及热处理工艺不当,导致材料的强度、韧性不足,且抗氢致开裂性能不足。
Claims (10)
1.高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢,其特征在于,所述高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢,包括以下质量百分比成分:C 0.05%~0.10%、Si 0.20%~0.40%、Mn 1.70%~2.00%、Cr 0.30%~0.60%、Mo 0.10%~0.30%、Ni0.40%~0.60%、Cu 0.030%~0.050%、Ti 0.015~0.035%、Al 0.015%~0.025%、P≤0.015%、S≤0.010%、N 0.0060%~0.0090%、B 0.0020%~0.0040%、T.O≤0.0040%,其余为Fe和其它不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢,其特征在于,所述高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢的成分满足以下要求:
30.0≤A≤50.0;
A=(4.5×%C)×(1+3.4×%Mn)×(1+0.7×%Si)×(1.2+2.6×%Cu)×(1+2.7×%Ni)×(1+3.1×%Cr)×(1+2.3×%Mo)×(1+1.8×%Ti+4.6×%N+4.2×%B)。
3.根据权利要求1或2所述的高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢,其特征在于,所述高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢的成分满足以下要求:Y≥2.5%;Y=2.5×%Cr+3.8×%Mo+16.5×%Ni+2.5×%Cu-1×%C-4×%Mn-15×%B。
4.一种无缝钢管,其特征在于,利用权利要求1-3任一项所述高强韧高抗氢致开裂LNG接收站用厚壁无缝钢管用钢生产得到。
5.根据权利要求4所述的无缝钢管,其特征在于,所述无缝钢管的内壁、1/2壁厚处和外壁均为100%回火索氏体;晶粒尺寸在20-27μm,且内壁、1/2壁厚处和外壁的组织晶粒尺寸差距≤1μm。
6.根据权利要求4或5所述的无缝钢管,其特征在于,所述无缝钢管,钢管1/2壁厚处抗拉强度≥680MPa、屈服强度≥615MPa、-50℃KV2≥240J,A≥22%,Z≥50%;截面硬度差≤20HBW;GB/T 8650开展氢致开裂检验,满足A溶液下CSR≤1.5%、CLR≤12%。
7.一种权利要求4-6任一项所述无缝钢管的生产方法,其特征在于,所述生产方法包括热成型工艺和热处理工艺。
8.根据权利要求7所述的生产方法,其特征在于,所述热成型工艺包括:管坯加热温度1000℃~1100℃、穿管变形量10%~25%、穿管速率0.20~0.40s-1、扩管单次变形量10%~20%、扩管速率0.10~0.20s-1。
9.根据权利要求7所述的生产方法,其特征在于,所述热处理工艺包括:淬火和回火;
所述淬火:入炉温度≤400℃,加热温度T淬火加热840~960℃;保温时间t淬火保温由钢管壁厚S和加热温度T淬火加热决定,160+(S/2)-(T淬火加热/9)≤t淬火保温≤170+(S/2)-(T淬火加热/9),水冷;其中钢管壁厚S的单位为mm,加热温度T淬火加热的单位为℃,保温时间t淬火保温的单位为min。
10.根据权利要求9所述的生产方法,其特征在于,所述回火:回火温度T回火加热580~700℃,保温时间t回火保温由钢管壁厚S和回火温度T回火加热决定,410+(S/2)-(T回火加热/2)≤t回火保温≤420+(S/2)-(T回火加热/2),水冷,其中钢管壁厚S的单位为mm,加热温度T回火加热的单位为℃,保温时间t回火保温的单位为min。
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