CN117363194A - 用于防治水工构筑物生物侵蚀的聚氨酯涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚氨酯涂料技术领域，具体公开了用于防治水工构筑物生物侵蚀的聚氨酯涂料及其制备方法，包括以下组分：聚醚多元醇、TDI‑80、聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨、2‑咪唑烷酮、二乙氨基乙酸、填料、增韧剂、助剂和催化剂。本发明所述聚氨酯涂料中各个组分相互作用，使该聚氨酯涂料具有粘结力强、耐水性好、且拉伸强度、撕裂强度等力学性能较高的优点，能够适用于水工构筑物；同时，本发明所述聚氨酯涂料为单组分涂料，具有操作方便，施工简单的优点，且不含铅的等重金属，属于环保型聚氨酯防水涂料。本发明所述聚氨酯涂料不仅可喷涂在水工构筑物表面，且能够用于水工建筑物伸缩缝处理。

Description

用于防治水工构筑物生物侵蚀的聚氨酯涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯涂料技术领域，具体涉及用于防治水工构筑物生物侵蚀的聚氨酯涂料及其制备方法。

背景技术

生物侵蚀是指由污损生物(包括动物、植物和微生物)生命活动引起或促进的材料性能的劣化和破坏。目前，已知的污损生物主要包括：水虱、水螅、外肛动物、苔虫、龙介虫、海鞘、藤壶、沼蛤以及藻类等等。生物侵蚀以淡水壳菜最为严重，淡水壳菜学名叫沼蛤。淡水壳菜雌雄异体，少量为雌雄同体，体外受精，生长发育经历幼虫、稚贝和成贝三个阶段，幼虫阶段，浮游在水体中，生物体长100～500微米。稚贝和成贝阶段固着生长，以纤毛运动摄取水中的浮游生物和有机碎屑等为生。成贝阶段壳长可达20～30毫米，外形近似三角形，壳质薄而坚硬，靠分泌的足丝附着或固着生活。淡水壳菜利用其足丝附着于坚硬基质如混凝土、石块、金属等表面以及木船和铁壳船的水下部分、工业用水或自来水原水管道内，靠滤食水中的浮游生物和有机碎屑生长。淡水壳菜是群栖性的动物，往往形成非常稠密乃至层层堆叠的群体，生长厚度可达3～125px，密度达87000个每平方米。

水泥混凝土构筑物用于交通、市政、水利等大型基建工程，其耐久性直接关系国民经济的发展和人身安全。混凝土的耐久性受到钢筋锈蚀、碳化、冻融破坏、碱-骨料反应等因素影响外，生物侵蚀也是致其性能劣化的一个重要因。水工混凝土由于长期处于具有生物活性的水环境中，水生物如水虱、灰线虫、贻贝类、藻类、淡水壳菜等生物会逐渐附着在混凝土构筑物表面，对混凝土产生微生物及大型污损生物的双重侵蚀作用。随着时间的延长，附着生物种类和数量也会增多，对混凝土的危害也将加剧。混凝土的生物侵蚀破坏形式可分为物理作用和化学作用。物理作用指一些生物对材料的机械破坏，如昆虫和啮齿动物啮蚀和穿孔、植物根系生长产生的生长压力对建筑物的涨裂；化学作用即附着于混凝土上的污损生物在其生长代谢(包括同化和异化)过程中产生酸性物质对混凝土造成分解破坏。

近年来，抽水蓄能电站中爆发了一系列淡水壳菜入侵引起的环境问题，使水工构筑物过水断面流量降低、管道堵塞，严重的造成发电机组停机；机组内淡水壳菜死亡后容易散发恶臭，严重影响机组工作的检修工作并造成水质恶化；淡水壳菜足丝附着后分泌出的有机酸等会腐蚀机组，造成金属部件腐蚀和老化。我国珠江流域、长江流域、澜沧江流域多个水电站和输水调水工程均受到淡水壳菜入侵，不仅影响了工程设备的运行安全和生产效率，带来较大的经济损失，同时也会破坏入侵地的生态系统平衡。总之，水工构筑物在服役中极易遭受水生物的附着污损，其中入侵性污损生物——淡水壳菜已成为困扰水利水电工程的一大难题，对水工构筑物产生了严重侵蚀破坏作用，严重影响了构筑物的服役寿命。

对于防治壳菜，专利CN109266089A采用复合涂料，复合涂料包括基础漆料和载有辣椒油的多孔陶瓷微球辣椒油所具有的刺激效果在不杀灭淡水壳菜的基础上，能有效抑制淡水壳菜的附着。专利CN112320970B在粘附有淡水壳菜的原水管道中加入酶制剂，采用酶制剂酶解淡水壳菜的足丝蛋白破坏其附着条件，从而达到去除管道中已粘附的淡水壳菜并抑制其生长的目的。也有采用聚氨酯涂料进行防治壳菜的技术。

聚氨酯涂料是市面上常见的防水涂料，现有的聚氨酯涂料包括双组份聚氨酯和单组分聚氨酯两种。双组份聚氨酯使用时，气味大，对环境和人员都造成比较大的伤害，工艺复杂需严格按照比例称量、混合，比例失衡或者混合不均都会影响制品性能，且使用剩余的物料无法保存而浪费问题。单组分聚氨酯防水涂料固化成膜，拉伸强度、撕裂强度等力学性能较低，与基面的粘结强度较差。水工构筑物所需要的涂料需要耐水性好、与基面的粘结强度较好，且拉伸强度、撕裂强度等力学性能较高。

因此，现有的单组分聚氨酯防水涂料不能很好的适用于水工构筑物，需要新设计一种能够适用于水工构筑物的防水涂料。

发明内容

本发明的目的在于用于提供防治水工构筑物生物侵蚀的聚氨酯涂料及其制备方法，该聚氨酯涂料具有粘结力强、耐水性好、且拉伸强度、撕裂强度等力学性能较高的优点，能够适用于水工构筑物。

本发明通过下述技术方案实现：

用于防治水工构筑物生物侵蚀的聚氨酯涂料，包括以下组分：

聚醚多元醇、TDI-80、聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨、2-咪唑烷酮、二乙氨基乙酸、填料、增韧剂、助剂和催化剂。

聚醚多元醇与TDI-80在催化剂作用下反应生产聚氨酯弹性基础体；聚乙烯吡咯烷酮为一种两亲性的聚合物，侧链上的吡咯烷酮基团为亲水集团，而主链的碳碳键则是疏水性链段，具有亲油性，经过聚乙烯吡咯烷酮改性后的石墨烯能够提高其在聚氨酯弹性体中的分散性，使氧化石墨烯与基体结合更加紧密，提高聚氨酯基体的弹性和拉伸强度。2-咪唑烷酮和二乙氨基乙酸中的活泼氢与异氰酸酯端基预聚物反应，使得分子链扩散延长。填料能够增强聚氨酯的拉伸强度；增韧剂主要起到增强增韧的作用，助剂在反应过程中起降低树脂粘度及增韧作用。

综上，本发明所述聚氨酯涂料中各个组分相互作用，使该聚氨酯涂料具有粘结力强、耐水性好、且拉伸强度、撕裂强度等力学性能较高的优点，能够适用于水工构筑物；同时，本发明所述聚氨酯涂料为单组分涂料，具有操作方便，施工简单的优点，且不含铅的等重金属，属于环保型聚氨酯防水涂料。

进一步地，包括以下重量份组分：

聚醚多元醇4.5～5.5重量份、TDI-80 0.5～0.9重量份、聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨0.001～0.005重量份、2-咪唑烷酮0.002～0.007重量份、二乙氨基乙酸0.003～0.008重量份、填料0.03～0.1重量份、增韧剂0.05～0.08重量份、助剂0.45～0.82重量份和催化剂0.001～0.005重量份。

进一步地，所述聚醚多元醇为330N聚醚多元醇。

进一步地，所述填料包括滑石粉。

进一步地，所述增韧剂包括碳化硅。

进一步地，所述助剂包括邻苯二甲酸二丁酯。

进一步地，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡。

一种聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：

S1、聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯：将聚乙烯吡咯烷酮加入水中混合均匀，然后加入氧化石墨烯粉末搅拌使其分散均匀；加热搅拌5～10h，使氧化石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮充分反应；将混合物烘干、研磨制得聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨；

S2、将TDI-80滴入到聚醚多元醇中，常温高速搅拌反应一段时间后，加入聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨、2-咪唑烷酮、二乙氨基乙酸、填料、增韧剂、助剂和催化剂，常温高速搅拌反应一段时间后至70℃-80℃温度下，继续搅拌反应一段时间。。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本明所述聚氨酯涂料中各个组分相互作用，使该聚氨酯涂料具有粘结力强、耐水性好、且拉伸强度、撕裂强度等力学性能较高的优点，具体伸粘结强度≥2.5Mpa，最大伸长率≥550；接触角大于120°，能够适用于水工构筑物。

2、本发明本明所述聚氨酯涂料为单组分聚氨酯，其施工工艺简单，可灌注和涂刷，不仅可喷涂在水工构筑物表面，且能够用于水工建筑物伸缩缝处理，剩余材料可以继续使用。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1：

用于防治水工构筑物生物侵蚀的聚氨酯涂料，包括以下组分：

聚醚多元醇、TDI-80、聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨、2-咪唑烷酮、二乙氨基乙酸、填料、增韧剂、助剂和催化剂。具体包括以下重量份组分：

聚醚多元醇4.5～5.5重量份、TDI-80 0.5～0.9重量份、聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨0.001～0.005重量份、2-咪唑烷酮0.002～0.007重量份、二乙氨基乙酸0.003～0.008重量份、填料0.03～0.1重量份、增韧剂0.05～0.08重量份、助剂0.45～0.82重量份和催化剂0.001～0.005重量份。

具体地，聚醚多元醇为330N聚醚多元醇。所述填料包括滑石粉。所述增韧剂包括碳化硅。所述助剂包括邻苯二甲酸二丁酯。所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡。

在本实施例中，聚醚多元醇与TDI-80在催化剂二月桂酸二丁基锡作用下反应生产聚氨酯弹性基础体；聚乙烯吡咯烷酮为一种两亲性的聚合物，侧链上的吡咯烷酮基团为亲水集团，而主链的碳碳键则是疏水性链段，具有亲油性，经过聚乙烯吡咯烷酮改性后的石墨烯能够提高其在聚氨酯弹性体中的分散性，使氧化石墨烯与基体结合更加紧密，提高聚氨酯基体的弹性和拉伸强度。2-咪唑烷酮和二乙氨基乙酸中的活泼氢与异氰酸酯端基预聚物反应，使得分子链扩散延长。滑石粉在聚氨酯反应过程中主要是起到填料的作用，增强聚氨酯的拉伸强度。碳化硅主要起到增强增韧的作用。邻苯二甲酸二丁酯在反应过程中起降低树脂粘度及增韧作用。

本实施例聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：

S1、聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯：将聚乙烯吡咯烷酮加入水中混合均匀，然后加入氧化石墨烯粉末搅拌使其分散均匀；加热搅拌5～10h，使氧化石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮充分反应；将混合物烘干、研磨制得聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨；

S2、将TDI-80滴入到聚醚多元醇中，常温高速搅拌反应一段时间后，加入聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨、2-咪唑烷酮、二乙氨基乙酸、填料、增韧剂、助剂和催化剂，常温高速搅拌反应一段时间后至70℃-80℃温度下，继续搅拌反应一段时间。

为了更好的说明本发明的效果，以以下具体实施例进行说明：

实施例1：

用于防治水工构筑物生物侵蚀的聚氨酯涂料，由以下重量份组分组成：

330N聚醚多元醇4.6kg，TDI-80 0.6kg，聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨2.0g，2-咪唑烷酮3g，二乙氨基乙酸4g，滑石粉0.04kg，碳化硅0.06kg，0.65kg邻苯二甲酸二丁酯，二月桂酸二丁基锡2.5g。

制备方法如下：

第一步：聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯准备：将3.0g聚乙烯吡咯烷酮加入到盛有100ML去离子水的烧杯并搅拌使其混合，混合后加人0.1g氧化石墨烯粉末搅拌使其分散均匀；将混合溶液置于烧瓶中，超声30min后，在40～50℃水浴环境下加热搅拌5～10h，使氧化石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮充分反应；反应完成后将混合物分别用无水乙醇与去离子水各清洗5次以除去未反应的聚乙烯吡咯烷酮，最后60℃烘干，48h并研磨制得改性氧化石墨烯粉末。

第二步：将定量的TDI-80滴入到聚醚多元醇中，常温高速搅拌(1000r/min)反应20min后，依次加入计量好的滑石粉、碳化硅、邻苯二甲酸二丁酯、改性氧化石墨烯、2-咪唑烷酮，二乙氨基乙酸、二月桂酸二丁基锡，常温高速搅拌反应10min后移至70℃-80℃温度下，继续搅拌反应1h30min后出料，充氮气密封保存，即为产品。

第三步：将产品涂覆到混凝土试件表面养护7天后，测试涂层的断裂伸长率、拉伸强度、表干时间、接触角等。同时将养护好的试件置于淡水菜壳大量繁殖水域进行同条件下的碳水壳菜附着试验，附着时间为6个月。

实施例2：

用于防治水工构筑物生物侵蚀的聚氨酯涂料，由以下重量份组分组成：

330N聚醚多元醇4.9kg，TDI-80 0.7kg，聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨3.5g，2-咪唑烷酮3.5g，二乙氨基乙酸4.5g，滑石粉0.05kg，碳化硅0.07kg，0.07kg邻苯二甲酸二丁酯，二月桂酸二丁基锡3.0g。

制备方法如下：

第一步：聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯准备：将3.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到盛有100ML去离子水的烧杯并搅拌使其混合，混合后加人0.1g氧化石墨烯粉末搅拌使其分散均匀；将混合溶液置于烧瓶中，超声30min后，在40～50℃水浴环境下加热搅拌5～10h，使氧化石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮充分反应；反应完成后将混合物分别用无水乙醇与去离子水各清洗5次以除去未反应的聚乙烯吡咯烷酮，最后60℃烘干，48h并研磨制得改性氧化石墨烯粉末。

第二步：将定量的TDI滴入到聚醚多元醇中，常温高速搅拌反应20min后，依次加入计量好的滑石粉、碳化硅、邻苯二甲酸二丁酯、改性氧化石墨烯、2-咪唑烷酮，二乙氨基乙酸、二月桂酸二丁基锡，常温高速搅拌反应10min后移至70℃-80℃温度下，继续搅拌反应1h30min后出料，充氮气密封保存，即为产品。

第三步：将产品涂覆到混凝土试件表面养护7天后，测试涂层的断裂伸长率、拉伸强度、表干时间、接触角等。同时将养护好的试件置于淡水菜壳大量繁殖水域进行同条件下的碳水壳菜附着试验，附着时间为6个月。

实施例3：

用于防治水工构筑物生物侵蚀的聚氨酯涂料，由以下重量份组分组成：

330N聚醚多元醇5.1kg，TDI-80 0.8kg，聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨4.0g，2-咪唑烷酮4g，二乙氨基乙酸5.0g，滑石粉0.06kg，碳化硅0.08kg，0.8kg邻苯二甲酸二丁酯，二月桂酸二丁基锡3.5g。

制备方法如下：

第一步：聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯准备：将3.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到盛有100ML去离子水的烧杯并搅拌使其混合，混合后加人0.1g氧化石墨烯粉末搅拌使其分散均匀；将混合溶液置于烧瓶中，超声30min后，在40～50℃水浴环境下加热搅拌5～10h，使氧化石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮充分反应；反应完成后将混合物分别用无水乙醇与去离子水各清洗5次以除去未反应的聚乙烯吡咯烷酮，最后60℃烘干，48h并研磨制得改性氧化石墨烯粉末。

第二步：将定量的TDI滴入到聚醚多元醇中，常温高速搅拌反应20min后，依次加入计量好的滑石粉、碳化硅、邻苯二甲酸二丁酯、改性氧化石墨烯、2-咪唑烷酮，二乙氨基乙酸、二月桂酸二丁基锡，常温高速搅拌反应10min后移至70℃-80℃温度下，继续搅拌反应1h30min后出料，充氮气密封保存，即为产品。

第三步：将产品涂覆到混凝土试件表面养护7天后，测试涂层的断裂伸长率、表干时间、拉伸强度、接触角等。同时将养护好的试件置于淡水菜壳大量繁殖水域进行同条件下的碳水壳菜附着试验，附着时间为6个月。

实施例4：

用于防治水工构筑物生物侵蚀的聚氨酯涂料，由以下重量份组分组成：

330N聚醚多元醇5.1kg，TDI-800.8kg，氧化石墨烯4.0g，2-咪唑烷酮4g，二乙氨基乙酸5.0g，滑石粉0.06kg，碳化硅0.08kg，0.8kg邻苯二甲酸二丁酯，二月桂酸二丁基锡3.5g。

制备方法如下：

第一步：将定量的TDI滴入到聚醚多元醇中，常温高速搅拌反应20min后，依次加入计量好的滑石粉、碳化硅、邻苯二甲酸二丁酯、氧化石墨烯、2-咪唑烷酮，二乙氨基乙酸、二月桂酸二丁基锡，常温高速搅拌反应10min后移至70℃-80℃温度下，继续搅拌反应1h30min后出料，充氮气密封保存，即为产品。

第三步：将产品涂覆到混凝土试件表面养护7天后，测试涂层的断裂伸长率、表干时间、拉伸强度、接触角等。同时将养护好的试件置于淡水菜壳大量繁殖水域进行同条件下的碳水壳菜附着试验，附着时间为6个月。

对比例1：

本对比例是市面上2种销售聚氨酯材料进行性能检测和涂覆后混凝土表面的淡水壳菜的附着数量，空白组是混凝土上淡水壳菜的附着数量。

实施例1-实施例4和对比例的测试结果如表1所示：

表1

上述性能测试参照GB/T19250-2003《聚氨酯防水涂料》，接触角的测定按照测量仪的步骤进行。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.用于防治水工构筑物生物侵蚀的聚氨酯涂料，其特征在于，包括以下组分：

聚醚多元醇、TDI-80、聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨、2-咪唑烷酮、二乙氨基乙酸、填料、增韧剂、助剂和催化剂。

2.根据权利要求1所述的用于防治水工构筑物生物侵蚀的聚氨酯涂料，其特征在于，包括以下重量份组分：

聚醚多元醇4.5～5.5重量份、TDI-80 0.5～0.9重量份、聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨0.001～0.005重量份、2-咪唑烷酮0.002～0.007重量份、二乙氨基乙酸0.003～0.008重量份、填料0.03～0.1重量份、增韧剂0.05～0.08重量份、助剂0.45～0.82重量份和催化剂0.001～0.005重量份。

3.根据权利要求1或2所述的用于防治水工构筑物生物侵蚀的聚氨酯涂料，其特征在于，所述聚醚多元醇为330N聚醚多元醇。

4.根据权利要求1或2所述的用于防治水工构筑物生物侵蚀的聚氨酯涂料，其特征在于，所述填料包括滑石粉。

5.根据权利要求1或2所述的用于防治水工构筑物生物侵蚀的聚氨酯涂料，其特征在于，所述增韧剂包括碳化硅。

6.根据权利要求1或2所述的用于防治水工构筑物生物侵蚀的聚氨酯涂料，其特征在于，所述助剂包括邻苯二甲酸二丁酯。

7.根据权利要求1或2所述的用于防治水工构筑物生物侵蚀的聚氨酯涂料，其特征在于，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡。

8.如权利要求1-7任一项所述的聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯：将聚乙烯吡咯烷酮加入水中混合均匀，然后加入氧化石墨烯粉末搅拌使其分散均匀；加热搅拌5～10h，使氧化石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮充分反应；将混合物烘干、研磨制得聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨；

S2、将TDI-80滴入到聚醚多元醇中，常温高速搅拌反应一段时间后，加入聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨、2-咪唑烷酮、二乙氨基乙酸、填料、增韧剂、助剂和催化剂，常温高速搅拌反应一段时间后至70℃-80℃温度下，继续搅拌反应一段时间。