CN117362970A - 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚碳酸酯材料领域，具体公开一种聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用。本发明添加一定量的PCT、金属钝化剂和含有GMA官能团的相容剂，使聚碳酸酯组合物具有良好的相容性和稳定性，保证了足够的强度和加工稳定性，使聚碳酸酯组合物具有良好的阻燃、耐热、耐化学品性能。

Description

一种聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于聚碳酸酯材料领域，具体涉及一种聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用。

背景技术

众所周知，由于聚碳酸酯(PC)分子结构的特点，使其具有突出的冲击韧性、优异的热稳定性、出色的尺寸稳定性和电绝缘性，被广泛地应用于电子电气、交通工具、医疗器械、建筑和照明等领域，是工程塑料的重要组成部分。随着以塑代钢的趋势，塑料的应用领域越来越广泛，因此人们对塑料制件的阻燃、耐热、耐化学性能、尺寸精度的要求日益严苛。虽然特种工程塑料，如PPS、LCP等具有高耐热性能，使用温度>180℃，耐化学性能和尺寸精度也非常出色，但其价格昂贵，性价比不突出。PC虽然尺寸稳定性、性价比方面出众，但PC不能长时间在高于140℃下使用，也限制了PC材料在某些电子电器方面应用。

LED光源具有高可靠性、发光功率高、功耗低、响应速度快、寿命长、价格低、色彩丰富等优点。LED已经广泛地应用于路灯、室内照明、背光显示屏、汽车前照灯、景观灯等各个领域。特别是无背光的显示器，比如像大型户外广告屏、电子提示牌等LED显示屏等，都需要背框起支撑作用，对材料强度、尺寸精度、耐温有严格要求。另外，户外产品还有防水、阻燃、耐化学性能的要求。目前，普通的PC材料在耐热、耐化学品方面存在缺陷。如针对LED显示屏背框的应用场景中，需要进一步的提升材料的耐热性能(热变形温度HDT>140℃)，以保证高温使用不变形，保持装配精度的要求；因该类产品需要加固定胶和密封胶，所以同时要具备优异的耐化学品要求。但是，实际情况上，在提升耐化学品及耐热性能时，常出现牺牲材料的阻燃性能的情况，难实现耐化学品、耐热性能、阻燃性能的综合提升。如何平衡耐化学品、耐热性能、阻燃性能，以扩展PC材料在不断更新的性能需求场景中进行应用拓展，成为聚碳酸酯材料开发的主要方向之一。

发明内容

针对上述现有技术涉及PC材料在阻燃、耐温、耐化学品方面存在缺陷，本发明将提供一种具有良好的阻燃、耐热、耐化学品性能的聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用。

为实现上述目的，具体包括以下技术方案：

一种聚碳酸酯组合物，包括如下重量份的组分：聚碳酸酯树脂100份，聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯(PCT)15-105份，阻燃剂0.1-30份，填料0-50份，抗滴落剂0.01-5份，稳定剂0-0.8份，含有GMA官能团的相容剂0.03-4.5份，金属钝化剂0.01-1.5份；

所述聚碳酸酯树脂的熔体质量流动速率为2.5-30g/10min，其按照ISO 1133-12011标准进行测试，测试条件为300℃、1.2kg。

含有GMA官能团的相容剂为含有甲基丙烯酸缩水甘油酯相容剂的简称。

本发明添加的含有GMA官能团的相容剂存在GMA的环氧基团，该基团预先和PC或PCT的端基反应，从而起到钝化和提高相容性的目的，金属钝化剂也主要和PC或PCT的端基反应，以扑灭活性强的端基，同时通过金属钝化剂抑制酯中存留的金属杂质带来的催化反应，含有GMA官能团的相容剂和金属钝化剂协同使聚碳酸酯组合物具有良好的相容性和稳定性，保证了足够的强度和加工稳定性，使聚碳酸酯组合物具有良好的阻燃、耐热、耐化学品性能。

作为本发明优选的实施方式，所述聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯的特性粘度为0.5-0.85dL/g；优选地，所述聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯的特性粘度为0.55-0.8dL/g，更进一步优选所述聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯的特性粘度为0.62-0.72dL/g。

本发明通过乌氏粘度测试法测试聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯的特性粘度。

作为本发明优选的实施方式，所述聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯的重量份为20-100份，进一步优选，所述聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯的重量份为20-80份，更进一步优选所述聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯的重量份为30-50份，且所述聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯的重量份还可以为15.5、20.5、25.5、30.5、35.5、40.5、45.5、50.5、55.5、60.5、65.5、70.5、75.5、80.5、85.5、90.5、95.5，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

作为本发明优选的实施方式，所述聚碳酸酯树脂在所述的聚碳酸酯组合物中的质量百分含量为40-80％，进一步优选56-67％，更进一步优选60-66％。

作为本发明优选的实施方式，所述聚碳酸酯树脂的熔体质量流动速率为3-15g/10min。

作为本发明优选的实施方式，所述金属钝化剂和含有GMA官能团的相容剂的总重量占聚碳酸酯树脂和聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯总重量的0.03-5％，进一步优选0.3-4.6％，还可以为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

作为本发明优选的实施方式，所述金属钝化剂与含有GMA官能团的相容剂的质量比为1:(1～3)。

作为本发明优选的实施方式，所述金属钝化剂包括1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、十二烷二酸双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]中的至少一种。

作为本发明优选的实施方式，所述含有GMA官能团的相容剂包括PE-g-GMA、EMA-g-GMA、POE-g-GMA、EVA-g-GMA、SAN-g-GMA中的至少一种。

作为本发明优选的实施方式，所述含有GMA官能团的相容剂中环氧当量为200-1200，进一步优选环氧当量为400-850。

作为本发明优选的实施方式，所述阻燃剂的重量份为1-20份，更进一步优选5-15份。

作为本发明优选的实施方式，所述阻燃剂包括芳香族磺酸盐、磷酸酯、含溴聚碳酸酯齐聚物、硅酮化合物中的至少一种。

作为本发明优选的实施方式，所述抗滴落剂的重量份为0.1-4份，更进一步优选0.1-2份。

作为本发明优选的实施方式，所述抗滴落剂包括聚四氟乙烯。

作为本发明优选的实施方式，所述填料的重量份为8-40份，更进一步优选10-30份。

作为本发明优选的实施方式，所述填料包括玻璃纤维、硅灰石、钛酸钾晶须、高岭土、滑石粉、云母中的至少一种。

作为本发明优选的实施方式，所述稳定剂包括四β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(1010)和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯份(168)中的至少一种。

本发明还提供一种聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：将聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯、阻燃剂、可选的稳定剂、抗滴落剂、可选的填料、含有GMA官能团的相容剂、金属钝化剂经过熔融共混、挤出、造粒，得到所述聚碳酸酯组合物。

作为本发明优选的实施方式，所述熔融共混的温度为230～300℃。

上述的聚碳酸酯组合物可应用于制备LED显示屏背框、电视中框、平板电脑背框中，其能够满足这些应用领域在阻燃、耐热及耐化学品方面的性能需求。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明的聚碳酸酯组合物阻燃等级为V-1-V-0，HDT达到138℃以上，界应变达到1.0％以上，具有良好的阻燃、耐热及耐化学品性能。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明。实施例和/或对比例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例和对比例所用原料信息：

PC1：LXTY1615T-11，鲁西，熔体质量流动速率15g/10min；

PC2：PC 1300-30，LG，熔体质量流动速率30g/10min；

PC3：LXTY1603T-11，鲁西，熔体质量流动速率3g/10min；

PC4：PC 2030，万华，熔体质量流动速率2.5g/10min；

PC5：PC 2350，万华，熔体质量流动速率35g/10min。

PCT1：PCT 36296，伊斯曼，特性粘度0.72dL/g；

PCT2：PCT 36294，伊斯曼，特性粘度0.62dL/g；

PCT4：PCTG TX1500HF，伊斯曼，特性粘度0.55dL/g；

PCT5：PCT 1631，韩国SK，特性粘度0.8dL/g。

本发明实施例和对比例所涉及的特性粘度的测试方法为乌氏粘度测试法。

填料玻纤：玻纤E7CS10-03-568H，巨石。

阻燃剂：含溴聚碳酸酯齐聚物FG8500，日本帝人。

抗滴落剂：聚四氟乙烯AD541，市售。

金属钝化剂：十二烷二酸双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]，CDA-6，艾迪科。

相容剂1：SAG-002T(SAN-g-GMA)，环氧当量为400-850，佳易容；

相容剂2：SAG-001(SAN-g-GMA)，环氧当量为200-400，佳易容；

相容剂3：SAG-005(SAN-g-GMA)，环氧当量为850-920，佳易容；

相容剂4：SOG02(POE-g-GMA)，环氧当量为800-1200，佳易容；

上述环氧当量的测试方法为：酸碱滴定法：在适当的溶剂中，使用过量的盐酸与环氧基作用，定量生成氯醇，将过量的盐酸用碱滴定法定量，常用溶剂有丙酮、无水醚、吡啶等。

传统稳定剂：0.2重量份1010稳定剂和0.2重量份168稳定剂的混合物，1010和168稳定剂均为市售。

实施例1-17和对比例1-6

实施例1-17和对比例1-6的一种聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：

按照表1和2的原料配比称取各组分，然后在高速混机中搅拌共混，得到预混料，再通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，其中双螺杆挤出机的温度设置为270℃，得到所述聚碳酸酯组合物。

表1(重量份)

表2(重量份)

本发明各实施例及对比例的阻燃聚碳酸酯合金组合物的各项性能的测试方法如下：

1)阻燃等级：按照“塑料材料的可燃性测试，UL94”的规程进行可燃性测试。基于燃烧速率、熄灭时间、抵抗滴落的能力、以及滴落是否正燃烧，来得出阻燃等级。用于测试的样品：125mm长度，13mm宽度，本发明在进行测试时厚度为1.5mm，根据UL94规程，可以将材料阻燃等级分类为(UL94-HB)：V0、V1、V2、5VA和/或5VB。同时测定样品经在恒温恒湿箱中设定温度为85℃湿度为85％的湿热老化处理500h后，按照相同的条件测定其阻燃等级。

2)耐热性能测试：放在室温为25℃湿度为50％的环境下进行调节48h以上，然后按照ASTM D648标准进行HDT测试并记录结果，测试结果数值越高，耐热性能越好。

3)耐化学品测试：用于评价塑胶材料对各种化学品，例如酸、碱、油脂等的耐受能力。塑胶制品在后加工或者使用过程中或多或少会接触一些化学品，通过耐化学品试验，可以了解各种材料的耐化学品特性，规避使用中由于耐化学品性引发的风险。

通过四分之一椭圆法测试耐化学品性能：

1.测试治具和测试样条

使用四分之一椭圆治具进行耐化学品测试，其中，四分之一椭圆治具长轴为120mm，四分之一椭圆治具短轴为40mm，以样条宽度12.7mm、样条长度127.0mm和样条厚度3.2mm的样条测试ASTM拉伸。

2.样条安装

用夹条将3.2mm厚样条紧贴在椭圆面上固定。

3.测试步骤

a.选择希望评估的化学品，本实施例和对比例中选用丙酮作为测试的化学品；b.将化学品丙酮均匀涂覆在试片装夹在治具上外露的部分；c.建议同一组样条平行测试五组，涂覆完化学品后静止存放(环境要求23℃，50％RH)，测试时间为5min。

根据下述的公式计算样品的临界应变：

ε0＝{0.139×(1-0.0000617×X×2)-3/2}T×100，其中，ε0临界应变(％)；X从椭圆心开始到临界点的距离(mm)；T试验片的厚度(mm)。

4.结果分析

表3

界应变％	材料产生裂纹的应力状况
		小于0.3	非常低的应力下产生裂纹
0.3-0.5	低的应力下产生裂纹
		0.5-0.8	较高的应力下才会产生裂纹
0.8-2.0	高应力下才会产生裂纹
		大于2.0	应力作用下不会产生裂纹

表4测试结果

由实施例1-4和对比例1可知，PC熔体质量流动速率过低组分之间的分散较差，聚碳酸酯组合物的阻燃性差；PC熔体质量流动速率过高，由于基材分子量低，聚碳酸酯组合物HDT和界应变值偏低，燃烧时更容易滴落导致聚碳酸酯组合物达不到V-1阻燃性。

实施例1、5-7为不同PCT含量的情况，在一定范围内增加PCT的含量，聚碳酸酯组合物的HDT、界应变值增大，可见，通过PCT的加入，PCT与PC形成合金材料，能大大提升聚碳酸酯组合物合金的耐热性，提升合金材料的耐化学品性能；对比例2-3为超出本发明PCT含量范围的情况，PCT添加量过低时，聚碳酸酯组合物HDT较低；过高时，PCT会使得聚碳酸酯组合物的阻燃性明显下降。

实施例1、8-10为不同PCT特性粘度的情况，在一定范围内，随着PCT的特性粘度增大，聚碳酸酯组合物HDT、界应变值增大

实施例1和11可知，金属钝化剂与相容剂复合物总量相同的情况，适当增加金属钝化剂，聚碳酸酯组合物HDT、界应变值略有增加。

由实施例1、12-13在金属钝化剂与相容剂的质量比相同的情况下，在一定范围内增加金属钝化剂与相容剂复合物的含量，聚碳酸酯组合物HDT、界应变值逐渐增大，但随着该复合物的含量增加，HDT、界应变值基本不变。

与实施例1相比，对比例4-6分别是金属钝化剂和相容剂两者都没有、含有相容剂且没有金属钝化剂、含有金属钝化剂且没有相容剂的3种情况，由此分析可知，含有GMA官能团的相容剂可以进一步稳定聚碳酸酯组合物体系，含有GMA官能团的相容剂与金属钝化剂复配的方案可以协同使聚碳酸酯组合物具有良好的相容性和稳定性，使聚碳酸酯组合物具有良好的阻燃、耐热、耐化学品性能。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种聚碳酸酯组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：聚碳酸酯树脂100份，聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯15-105份，阻燃剂0.1-30份，填料0-50份，抗滴落剂0.01-5份，稳定剂0-0.8份，含有GMA官能团的相容剂0.03-4.5份，金属钝化剂0.01-1.5份；

所述聚碳酸酯树脂的熔体质量流动速率为2.5-30g/10min，其按照ISO 1133-12011标准进行测试，测试条件为300℃、1.2kg。

2.如权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述金属钝化剂和含有GMA官能团的相容剂的总重量占聚碳酸酯树脂和聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯总重量的0.03-5％。

3.如权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述金属钝化剂包括1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、十二烷二酸双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]中的至少一种。

4.如权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述含有GMA官能团的相容剂包括PE-g-GMA、EMA-g-GMA、POE-g-GMA、EVA-g-GMA、SAN-g-GMA中的至少一种。

5.如权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述金属钝化剂与含有GMA官能团的相容剂质量比为1:(1～3)。

6.如权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯的重量份为20-100份。

7.如权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述含有GMA官能团的相容剂中环氧当量为200-1200。

8.如权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，包括如下中的至少一项：

所述阻燃剂包括芳香族磺酸盐、磷酸酯、含溴聚碳酸酯齐聚物、硅酮化合物中的至少一种；

所述抗滴落剂包括聚四氟乙烯；

所述填料包括玻璃纤维、硅灰石、钛酸钾晶须、高岭土、滑石粉、云母中的至少一种；

所述稳定剂包括四β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的至少一种；

所述聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯的特性粘度为0.5-0.85dL/g；

所述聚碳酸酯树脂的熔体质量流动速率为3-15g/10min；

所述聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯的重量份为20-100份。

9.一种权利要求1-8任意一项所述的聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯、阻燃剂、可选的稳定剂、抗滴落剂、可选的填料、含有GMA官能团的相容剂、金属钝化剂经过熔融共混、挤出、造粒，得到所述聚碳酸酯组合物。

10.一种权利要求1-8任意一项所述的聚碳酸酯组合物在制备LED显示屏背框、电视中框、平板电脑背框中的应用。