CN117361582A - 氯化钾的兑卤—冷结晶生产方法 - Google Patents
氯化钾的兑卤—冷结晶生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117361582A CN117361582A CN202311611107.5A CN202311611107A CN117361582A CN 117361582 A CN117361582 A CN 117361582A CN 202311611107 A CN202311611107 A CN 202311611107A CN 117361582 A CN117361582 A CN 117361582A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- halogen
- brine
- raw material
- mixing
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 132
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 title claims abstract description 66
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 title claims abstract description 30
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims abstract description 180
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 179
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 137
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 129
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 123
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 99
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 93
- PALNZFJYSCMLBK-UHFFFAOYSA-K magnesium;potassium;trichloride;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[K+] PALNZFJYSCMLBK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 84
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 81
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 claims abstract description 23
- 230000008719 thickening Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 108
- 238000005188 flotation Methods 0.000 claims description 47
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 23
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 21
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 10
- -1 halogen salt Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 56
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 13
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 12
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 10
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L magnesium dichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Cl-].[Cl-] DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010903 primary nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011555 saturated liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/22—Preparation in the form of granules, pieces, or other shaped products
- C01D3/24—Influencing the crystallisation process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/04—Chlorides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
本发明提供了一种氯化钾的兑卤—冷结晶生产方法。该方法将原料E卤与原料F卤混合后加入循环晶种，进行一次兑卤，得到一次兑卤料浆依次进行浓密和半成品离心，得到半成品母液和光卤石；将光卤石进行结晶、干燥，得到氯化钾；将半成品母液进行浓密后，与一次兑卤完成液、原料F卤、细晶光卤石母液和循环晶种混合进行二次兑卤；原料F卤、原料E卤和循环晶种均可以使用人工方法自制。本发明的方法能够在提高氯化钾收率的同时，增加卤水原料来源的多样性，极大地降低成本，工艺总体的氯化钾回收率可达75％以上。
Description
技术领域
本发明涉及氯化钾生产技术领域，具体而言，涉及一种氯化钾的兑卤—冷结晶生产方法。
背景技术
在氯化钾的生产工艺中，“兑卤—冷结晶”工艺是一种较为先进的生产工艺，该工艺生产成本低，经济效益较好。该工艺直接用成矿卤水即E点(氯化钠、氯化钾和光卤石的饱和点)卤水，与水氯镁石饱和点即F点(氯化镁、氯化钠与光卤石的饱和点)卤水掺兑，产生低钠光卤石，再由高质量的低钠光卤石分解得到高品质的氯化钾。
该工艺优点突出，但缺点也很明显：
1、对原料原卤水要求较高。只有在浮选车间排放生产完成液时适合生产，不能独立生产，因此不适合大规模生产，存在一定的应用局限性。
2、钾回收率较其它氯化钾生产工艺低。兑卤过程是处理大量液体的过程，料浆含固率低，兑卤阶段中间产品低钠光卤石中氯化钾的回收率一般只有51.91％左右，剩余约48％从兑卤完成液中排出工艺体系之外，造成极大浪费。
3、成本高。F卤是由盐田晒矿后排出的卤水，经过摊晒后提高浓度，卤水中的氯化镁含量大幅提升后得到含高浓度氯化镁的饱和液，在该工艺中为了得到合格的F卤水，需要使用的卤水滩晒盐田面积大，清理维护费用高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氯化钾的兑卤—冷结晶生产方法，以解决现有技术中兑卤—冷结晶工艺的原料局限性大、氯化钾回收率低、生产成本高中至少一个的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种氯化钾的兑卤—冷结晶生产方法，包括以下步骤：步骤S1，将原料E卤与原料F卤混合，得到一次兑卤原料液，然后加入循环晶种，进行一次兑卤，得到一次兑卤完成液和一次兑卤料浆；步骤S2，将一次兑卤料浆依次进行浓密和半成品离心，得到半成品母液和光卤石；步骤S3，将光卤石进行结晶、干燥，得到氯化钾；将半成品母液进行半成品浓密，得到细晶光卤石母液和半成品浓密溢流，将半成品浓密溢流与一次兑卤完成液混合，得到回卤水；将原料F卤与回卤水混合，得到二次兑卤原料液，然后加入细晶光卤石母液和循环晶种，进行二次兑卤，得到二次兑卤完成液；其中，原料F卤可以为人工F卤，人工F卤通过以下方法制备：在原料F卤中加入水和F卤盐池氯化镁尾矿，进行溶取，得到人工F卤；其中，原料E卤可以为人工E卤，人工E卤通过以下方法制备：用二次兑卤完成液对卤水盐池中正浮选尾矿、反浮选尾矿和钠盐池尾矿分别进行溶取，分别对所得到的正浮选尾矿溶取原卤水、反浮选尾矿溶取原卤水和钠盐池尾矿溶取原卤水进行晒制后，得到人工E卤；其中，循环晶种通过以下方法制备：将原料F卤与一次兑卤完成液混合，进行循环晶种兑卤，得到循环晶种。
进一步地，步骤S1中，原料E卤与原料F卤的体积比为1:(1～1.3)；优选地，每1000ml一次兑卤原料液中加入30～50g的循环晶种。
进一步地，步骤S2中，半成品母液包含质量浓度为8～15wt％的细晶光卤石。
进一步地，步骤S3中，细晶光卤石母液的质量浓度为50～70wt％。
进一步地，步骤S3中，每1000ml二次兑卤原料液中加入50～70ml的细晶光卤石母液。
进一步地，步骤S3中，每1000ml二次兑卤原料液中加入30～50g的循环晶种。
进一步地，人工F卤的制备过程中，水的加入量为原料F卤的10～15wt％，F卤盐池氯化镁尾矿的加入量为相对于原料F卤过量。
进一步地，人工E卤的制备过程中，正浮选尾矿与二次兑卤完成液的固液比为(10～12):1；和/或反浮选尾矿与二次兑卤完成液的固液比为(5～7):1；和/或钠盐池尾矿与二次兑卤完成液的固液比为(8～10):1。
进一步地，循环晶种的制备过程中，原料F卤与一次兑卤完成液的体积比为1:(1～1.3)。
进一步地，氯化钾的回收率≥75％。
本发明对现有氯化钾“兑卤—冷结晶”工艺加以改进，能够在提高氯化钾收率的同时，增加卤水原料来源的多样性，并极大地降低成本。一方面，在“兑卤—冷结晶”工艺的基础上，实现F卤水和E卤水的人工制备，拓宽了卤水原料的来源，减少卤水滩晒盐田面积，降低盐田清理维护费用；同时还可以实现氯化镁尾矿、反浮选尾矿、正浮选尾矿、钠盐池尾矿等各类含钾尾矿的回收利用，直接降低了生产成本，可以有效提高经济效益。另一方面，新增细晶光卤石回收方法、晶种添加方法、晶种制作方法和兑卤完成液的回收方法，可以有效提高工艺指标，工艺总体的氯化钾回收率可达75％以上。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明一种实施例中氯化钾“兑卤—冷结晶”工艺流程图；
图2示出了本发明一种实施例中氯化钾“兑卤—冷结晶”工艺中F卤的人工调制模块流程图；
图3示出了本发明一种实施例中氯化钾“兑卤—冷结晶”工艺中循环晶种的制备模块流程图；以及
图4示出了本发明一种实施例中氯化钾“兑卤—冷结晶”工艺中尾矿利用模块流程图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如无特殊说明，本发明中“细晶光卤石”是指D50在400μm以下的光卤石晶体。
如无特殊说明，本发明中“氯化镁尾矿”是指老卤水(F卤)在摊晒蒸发过程中因过饱和而沉积下的固体物质。
如无特殊说明，本发明中“正浮选尾矿”是指正浮选工艺在生产过程需要对光卤石进行浮选，钾颗粒上浮飘走，形成成品氯化钾，其他固体物质沉积到底部后排至尾盐池，摊晒至干矿。
如无特殊说明，本发明中“反浮选尾矿”是指正浮选工艺的反方向工艺，钾颗粒沉积，其他物质随着水飘走，排至尾盐池，摊晒至干矿。
如无特殊说明，本发明中“钠盐池尾矿”是指原卤水在摊晒至成矿卤水的过程中的沉积物。
正如本发明背景技术中所述，现有技术中存在兑卤—冷结晶工艺的原料局限性大、氯化钾回收率低、生产成本高的问题。为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种氯化钾的兑卤—冷结晶生产方法，包括以下步骤：步骤S1，将原料E卤与原料F卤混合，得到一次兑卤原料液，然后加入循环晶种，进行一次兑卤，得到一次兑卤完成液和一次兑卤料浆；步骤S2，将一次兑卤料浆依次进行浓密和半成品离心，得到半成品母液和光卤石；步骤S3，将光卤石进行结晶、干燥，得到氯化钾。
同时，将半成品母液进行半成品浓密，得到细晶光卤石母液和半成品浓密溢流，将半成品浓密溢流与一次兑卤完成液混合，得到回卤水；将原料F卤与回卤水混合，得到二次兑卤原料液，然后加入细晶光卤石母液和循环晶种，进行二次兑卤，得到二次兑卤完成液；其中，原料F卤可以为人工F卤，人工F卤通过以下方法制备：在原料F卤中加入水和F卤盐池氯化镁尾矿，进行溶取，得到人工F卤；其中，原料E卤可以为人工E卤，人工E卤通过以下方法制备：用二次兑卤完成液对卤水盐池中正浮选尾矿、反浮选尾矿和钠盐池尾矿分别进行溶取，分别对所得到的正浮选尾矿溶取原卤水、反浮选尾矿溶取原卤水和钠盐池尾矿溶取原卤水进行晒制后，得到人工E卤；其中，循环晶种可以通过以下方法制备：将原料F卤与一次兑卤完成液混合，进行循环晶种兑卤，得到循环晶种。
如图1至图4所示，本发明先将原料E卤与原料F卤混合，加入循环晶种送入一次兑卤器进行一次兑卤，得到一次兑卤完成液和一次兑卤料浆。在兑卤器的兑卤反应过程中，形成较高过饱和度下容易爆发成核，导致较高的初级成核速率，最终造成细小晶体的聚结，或生成针状、片状晶体，严重的还可能生成无定形颗粒，因此本发明在一次兑卤过程中加入一定量的循环晶种可以有效作为结晶核心，促进光卤石晶体快速聚集长大。
一次兑卤完成液送入回卤器，一次兑卤料浆送入一次浓密机进行浓密，得到一次浓密料浆，送入半成品离心机进行离心，兑卤后所产生的光卤石经半成品离心机脱水后进入结晶器进行分解结晶，得到含KCl晶体的成品料液，依次送入成品浓密机、成品离心机、成品干燥机进行浓密、离心和干燥，得到成品KCl。
其中，半成品离心机脱水后的母液称为半成品母液，含有少量颗粒较小的光卤石，现有工艺将此母液返回一次浓密机中，让细小的光卤石颗粒在一次浓密机的饱和溶液中继续长大。但发明人在研究过程中经过实验分析出乎意料地发现，这种方法效率较低，用时较长。因此本发明将半成品母液送入半成品浓密机进行浓密增浓，得到细晶光卤石母液和半成品浓密溢流，将半成品浓密溢流送入回卤器，与送入其中的一次兑卤完成液混合，得到回卤水。
同时为了确保将一次兑卤完成液中的钾以光卤石的形式析出，本发明还将包含其的回卤水与原料F卤送入二次兑卤器，进行二次兑卤反应，同时在兑卤过程中添加晶种和细晶光卤石母液，使之快速形成晶核，促进晶体的生长，同时利用二次兑卤器的搅拌动力和过饱和区域促进细晶光卤石成长，从而实现快速结晶沉降，得到二次兑卤料浆和二次兑卤完成液，共同将一次兑卤完成液中的钾离子结晶形成光卤石；同时将半成品母液进行浓密增浓后，得到的细光卤石母液再次进入兑卤过程后，进入过饱和区间内，受到兑卤器搅拌动力支撑，延长在过饱和区间内停留时间，可以提升整体兑卤反应后所得的光卤石的粒度，使用少量的设备就可以提高工艺收率，增加产能。
得到的二次兑卤料浆返回一次浓密机进行后续步骤；二次兑卤完成液中钾含量较小，镁含量较高，可以用于卤水盐池中正浮选尾矿、反浮选尾矿和钠盐池尾矿中钾的溶取。具体地，二次兑卤完成液和水送入调节槽混合，然后分别与正浮选尾矿、反浮选尾矿和钠盐池尾矿送入溶解槽进行溶取，溶取料浆固液分离后分别得到正浮选尾矿溶取原卤水、反浮选尾矿溶取原卤水和钠盐池尾矿溶取原卤水的回收液，可以满足制备E卤水的需求，分别进行晒制后，可以得到人工E卤，返回工艺中进行回用；溶取后的回收液钠盐池尾矿溶取原卤水和反浮选尾矿溶取原卤水也可以输送回盐田做为晒矿卤水使用，增加了原料卤水来源的多样性，同时也能增加晒矿卤水的卤水量，还兼顾了氯化钾生产中尾盐尾矿的回收利用，一举多得。
此外，原料F卤可以使用以下方法制备：将原料F卤和水送入调节槽，混合均匀后和过量的F卤盐池氯化镁尾矿送入溶解槽进行溶取，固液分离后得到人工F卤，返回工艺中进行回用。其中，F卤是氯化钾兑卤—冷结晶工艺中两种卤水原料中的其中一种，具体是卤水制取含钠光卤石以后恰好对Bis也饱和的老卤(对NaCl、Car、Bis共饱和)。在现有工艺中，为将收集到的卤水晒至F点的饱和卤水，需要大量滩晒面积和大量盐田储存卤水，产生巨额维护清理费用。同时因气温影响蒸发量的变化，工艺收率变化较大，生产不稳定，产量波动较为严重。本发明利用原料F卤加入淡水再与F卤盐田清理出的氯化镁尾矿进行溶取，可以人工调制出合格的原料F卤进行应用。
本发明在“兑卤—冷结晶”工艺的基础上，实现了原料中F卤水和E卤水的人工制备，拓宽了卤水原料的来源，减少卤水滩晒盐田面积，降低盐田清理维护费用；同时还可以实现氯化镁尾矿、反浮选尾矿、正浮选尾矿、钠盐池尾矿等各类含钾尾矿的回收利用，直接降低了生产成本，可以有效提高经济效益。
此外，现有兑卤—冷结晶生产方法中，兑卤完成液经过兑卤完成液池沉淀后直接排放至光卤石池，对兑卤—冷结晶工艺来说这部分兑卤完成液未加以充分利用是KCl收率低的主要因素。因此本发明将原料F卤与一次兑卤完成液送入循环晶种兑卤器中混合，进行循环晶种兑卤，得到兑卤料浆送入循环晶种浓密机，浓密后的料浆固液分离后即得循环晶种，返回工艺中进行回用。通过使用一次兑卤完成液与原料F卤进行再次兑卤，得到一种含钠光卤石(称为循环晶种)，这种光卤石颗粒较细，沉降较慢，不适用于进入结晶器中制取氯化钾，但可以浓缩后进入兑卤工序中，起到晶种的作用，促进兑卤过程中形成稳定的大颗粒光卤石晶体。
本发明对兑卤—冷结晶生产的工艺过程进行科学设计，增加少量设备后在提高工艺收率的同时，减少了老卤盐田摊晒面积，同时还增加了原卤水来源的多样性，还兼顾了氯化钾生产中尾盐尾矿的回收利用；新增细晶光卤石回收方法、晶种添加方法、晶种制作方法和兑卤完成液的回收方法，可以有效提高工艺指标，兑卤阶段中间产品低钠光卤石中氯化钾的回收率提升至85％左右，工艺总体的氯化钾回收率可达75％以上。可以很好地解决现有技术中兑卤—冷结晶工艺的原料局限性大、氯化钾回收率低、生产成本高的问题。
在一种优选的实施方式中，步骤S1中，原料E卤与原料F卤的体积比为1:(1～1.3)；优选地，每1000ml一次兑卤原料液中加入30～50g的循环晶种，从而可以在大量析出光卤石的同时，最大限度减少晶种添加量，进一步降低生产成本。其中晶种的具体添加量可以根据生产温度适应性调整，生产温度偏低时增加添加量，生产温度偏高时减少添加量。
具体地，在一种优选的实施方式中，步骤S2中，半成品母液包含质量浓度为8～15wt％的细晶光卤石。
在一种优选的实施方式中，步骤S3中，细晶光卤石母液的质量浓度为50～70wt％，从而可以在使钾离子更充分地析出结晶并且控制晶核生长尺寸的同时，提供更充分的内部空间，使得晶核能够更好地生长至适宜尺寸，从而进一步提高氯化钾回收率，降低生产成本。
出于在改善钾离子析出效果的同时，进一步降低成产成本的目的，在一种优选的实施方式中，步骤S3中，每1000ml二次兑卤原料液中加入50～70ml的细晶光卤石母液。
基于相似的理由，在一种优选的实施方式中，步骤S3中，每1000ml二次兑卤原料液中加入30～50g的循环晶种。
出于进一步提高人工F卤制备效率，从而进一步降低生产成本的目的，在一种优选的实施方式中，人工F卤的制备过程中，水的加入量为原料F卤的10～15wt％，F卤盐池氯化镁尾矿的加入量为相对于原料F卤过量。
在一种优选的实施方式中，人工E卤的制备过程中，正浮选尾矿与二次兑卤完成液的固液比为(10～12):1；和/或反浮选尾矿与二次兑卤完成液的固液比为(5～7):1；和/或钠盐池尾矿与二次兑卤完成液的固液比为(8～10):1，从而可以使得尾矿中的氯化钾得到最优的析出效果，提高尾矿利用率。可以理解，此处固液比是指尾矿质量(g)与二次兑卤完成液体积(ml)的比值，如果实际生产过程中尾矿钾含量偏高，还可以根据需要适当进行二次溶解。
出于进一步提高循环晶种制备效率的目的，在一种优选的实施方式中，循环晶种的制备过程中，原料F卤与一次兑卤完成液的体积比为1:(1～1.3)。
如上所述，本发明的兑卤—冷结晶工艺可以实现KCl收率的提高，在一种优选的实施方式中，氯化钾的回收率≥75％。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
“兑卤—冷结晶”工艺流程图如图1所示；F卤的人工调制模块流程图如图2所示；循环晶种的制备模块流程图如图3所示；尾矿利用模块流程图如图4所示。
步骤S1，将原料E卤与原料F卤混合，加入循环晶种(按照每1000ml原料E卤和原料F卤混合液对应37g循环晶种进行添加)送入一次兑卤器进行一次兑卤，得到一次兑卤完成液和一次兑卤料浆；一次兑卤完成液送入回卤器；各原料和产物成分见表1；
表1
| 一次兑卤-组分含量wt％ | MgCl2 | KCl | NaCl | 使用量 |
| 原料E卤 | 25.61 | 2.87 | 2.57 | 1000ml |
| 原料F卤 | 34～36 | / | 0.1～1.1 | 1120ml |
| 循环晶种 | 32.1 | 22.32 | 8.71 | 78g |
| 一次兑卤完成液 | 28～31 | 0.5～1 | 0.7～1.5 | / |
| 一次兑卤料浆 | 31～34 | 20～25 | 3～12 | / |
步骤S2，将一次兑卤料浆送入一次浓密机进行浓密，得到一次浓密料浆，送入半成品离心机进行离心，得到半成品母液和光卤石，半成品母液中细晶光卤石的质量浓度为10wt％；
步骤S3，将光卤石送入结晶器进行分解结晶，得到含KCl晶体的料液，依次送入成品浓密机、成品离心机、成品干燥机进行浓密、离心和干燥，得到成品KCl，收率85％，纯度99％；
将半成品母液送入半成品浓密机进行浓密，得到质量浓度为60wt％的细晶光卤石母液和半成品浓密溢流，将半成品浓密机溢流送入回卤器，与送入其中的一次兑卤完成液混合，得到回卤水；将原料F卤、回卤水、细晶光卤石母液和循环晶种送入二次兑卤器，每1000ml原料F卤和回卤水中加入60ml的细晶光卤石母液和40g的循环晶种，进行二次兑卤，得到二次兑卤料浆和二次兑卤完成液；各原料和产物成分见表2。
表2
| 二次兑卤-组分含量wt％ | MgCl2 | KCl | NaCl |
| 原料F卤 | 34～36 | / | 0.1～1.1 |
| 循环晶种 | 32.1 | 22.32 | 8.71 |
| 二次兑卤完成液 | 32.5～33.5 | 0.03～0.10 | 0.2～1.2 |
二次兑卤料浆返回一次浓密机；二次兑卤完成液和水送入调节槽混合，然后分别与正浮选尾矿、反浮选尾矿和钠盐池尾矿送入溶解槽进行溶取，溶取料浆固液分离后分别得到正浮选尾矿溶取原卤水、反浮选尾矿溶取原卤水和钠盐池尾矿溶取原卤水的回收液，分别进行晒制后，得到人工E卤，返回工艺中作为原料E卤进行回用；各原料和产物成分见表3至表4；
表3
表4
将原料F卤和相当于其10wt％的水送入调节槽，混合均匀后和过量的F卤盐池氯化镁尾矿送入溶解槽进行溶取，固液分离后得到人工F卤，返回工艺中作为原料F卤进行回用；各原料和产物成分见表5；
表5
| 人工F卤制备-组分含量wt％ | MgCl2 | KCl | NaCl |
| 原料F卤 | 34～36 | / | 0.1～1.1 |
| 氯化镁尾矿 | 41.53 | 2.89 | 6.35 |
| 人工F卤 | 35.32 | / | 0.02 |
将原料F卤与一次兑卤完成液按照体积比为1:1.2送入循环晶种兑卤器中混合，进行循环晶种兑卤，得到兑卤料浆送入循环晶种浓密机，浓密后的料浆固液分离后即得循环晶种，返回工艺中进行回用；各原料和产物成分见表6。
表6
| 循环晶种制备-组分含量wt％ | MgCl2 | KCl | NaCl | 粒径 |
| 原料F卤 | 34～36 | / | 0.1～1.1 | / |
| 一次兑卤完成液 | 28～31 | 0.5～1 | 0.7～1.5 | / |
| 循环晶种 | 29.5～32.5 | 21～24 | 3～12 | ＜400μm |
实施例1工艺总体的氯化钾回收率为80％。
实施例2循环晶种的效果验证1
与实施例1的区别在于，步骤S1中未添加循环晶种。测定一次兑卤过程中光卤石沉积量，数据见表7。
表7
由上可知，通过加入本发明的循环晶种，可以促进形成稳定的大颗粒晶体，促进光卤石沉降，有利于进一步提高KCl的收率。
实施例3循环晶种的效果验证2
1号实验：用原料E卤和原料F卤混合后进行兑卤，搅拌10分钟，得到1号溢流和1号光卤石，实验数据分析结果见表8；
2号实验：用一次兑卤完成液与原料F卤混合后进行兑卤，搅拌10分钟，在兑卤过程中添加晶种，得到2号溢流和2号光卤石，实验数据分析结果见表9。
表8
表9
从沉降时间的对比结果来看，加入本发明的循环晶种后的沉降速度比常规兑卤的沉降速度降低近一半时间，也可以从侧面说明加入循环晶种后，循环晶种有效成为晶核，使晶体快速成长，并有效抑制二次晶核的爆发。
从组分的对比结果来看，从2号溢流可以得知，一次兑卤完成液可以再次兑卤回收，再次回收后的溢流中只有微乎其微的钾含量，收率可以达到85％以上，完全可以择机重新进入生产系统，进行氯化钾的生产。
综上，一次兑卤完成液中K含量过低，一般不能再作为兑卤原料。但是通过加入本发明的循环晶种可以实现光卤石的快速大量沉降，提高K回收的速率，可见本发明的循环晶种可以起到很好地促进光卤石沉降的作用。
实施例4细晶光卤石母液的效果验证
3号实验：用原料E卤和原料F卤混合后进行兑卤，搅拌10分钟，得到3号光卤石，实验数据分析结果见表10；
4号实验：用原料E卤和原料F卤混合后进行兑卤，兑卤后3分钟加入60ml浓度60wt％的细晶光卤石母液(每1000ml)，搅拌10分钟，得到4号光卤石；实验数据分析结果见表11。
表10
| 3号实验-组分含量wt％ | MgCl2 | KCl | NaCl | 称重 |
| 原料E卤 | 24.91 | 3.01 | 2.22 | / |
| 原料F卤 | 35.03 | / | 0.04 | / |
| 3号光卤石 | 33.08 | 24.01 | 2.51 | 200g |
表11
| 4号实验-组分含量wt％ | MgCl2 | KCl | NaCl | 称重 |
| 原料E卤 | 24.91 | 3.01 | 2.22 | / |
| 原料F卤 | 35.03 | / | 0.04 | / |
| 4号光卤石 | 32.97 | 24.16 | 2.72 | 250g |
将3号光卤石和4号光卤石晾干后进行粒径对比，结果见表12。
表12
从以上实验中可以得出结论，本发明的细光卤石母液再次进入兑卤过程后，可以提升整体兑卤反应后所得的光卤石的粒度，将400μm以下的光卤石含量由68.8％降低至47.7％，增加了具有较大粒径的合格光卤石的产量，有利于后续KCl的高效生产，进一步提高其收率和纯度。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤S1中，原料E卤与原料F卤的体积比为1:1，每1000ml一次兑卤原料液中加入30g的循环晶种；步骤S2中，半成品母液包含质量浓度为8wt％的细晶光卤石；步骤S3中，细晶光卤石母液的质量浓度为50wt％，每1000ml二次兑卤原料液中加入70ml的细晶光卤石母液和50g的循环晶种。
人工F卤的制备过程中，水的加入量为原料F卤的10wt％；人工E卤的制备过程中，正浮选尾矿与二次兑卤完成液的固液比为10:1，反浮选尾矿与二次兑卤完成液的固液比为5:1，钠盐池尾矿与二次兑卤完成液的固液比为8:1；循环晶种的制备过程中，原料F卤与一次兑卤完成液的体积比为1:1。
实施例5工艺总体的氯化钾回收率为75％。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤S1中，原料E卤与原料F卤的体积比为1:1.3，每1000ml一次兑卤原料液中加入50g的循环晶种；步骤S2中，半成品母液包含质量浓度为15wt％的细晶光卤石；步骤S3中，细晶光卤石母液的质量浓度为70wt％，每1000ml二次兑卤原料液中加入50ml的细晶光卤石母液和30g的循环晶种。
人工F卤的制备过程中，水的加入量为原料F卤的15wt％；人工E卤的制备过程中，正浮选尾矿与二次兑卤完成液的固液比为12:1，反浮选尾矿与二次兑卤完成液的固液比为7:1，钠盐池尾矿与二次兑卤完成液的固液比为10:1；循环晶种的制备过程中，原料F卤与一次兑卤完成液的体积比为1:1.3。
实施例6工艺总体的氯化钾回收率为76％。
由上可知，本发明对现有氯化钾“兑卤—冷结晶”工艺加以改进，能够在提高氯化钾收率的同时，增加卤水原料来源的多样性，并极大地降低成本。一方面，在“兑卤—冷结晶”工艺的基础上，实现F卤水和E卤水的人工制备，拓宽了卤水原料的来源，减少卤水滩晒盐田面积，降低盐田清理维护费用；同时还可以实现氯化镁尾矿、反浮选尾矿、正浮选尾矿、钠盐池尾矿等各类含钾尾矿的回收利用，直接降低了生产成本，可以有效提高经济效益。另一方面，新增细晶光卤石回收方法、晶种添加方法、晶种制作方法和兑卤完成液的回收方法，可以有效提高工艺指标，工艺总体的氯化钾回收率可达75％以上。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氯化钾的兑卤—冷结晶生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将原料E卤与原料F卤混合，得到一次兑卤原料液，然后加入循环晶种，进行一次兑卤，得到一次兑卤完成液和一次兑卤料浆；
步骤S2，将所述一次兑卤料浆依次进行浓密和半成品离心，得到半成品母液和光卤石；
步骤S3，将所述光卤石进行结晶、干燥，得到氯化钾；
将所述半成品母液进行半成品浓密，得到细晶光卤石母液和半成品浓密溢流，将所述半成品浓密溢流与所述一次兑卤完成液混合，得到回卤水；将所述原料F卤与所述回卤水混合，得到二次兑卤原料液，然后加入所述细晶光卤石母液和所述循环晶种，进行二次兑卤，得到二次兑卤完成液；
其中，所述原料F卤可以为人工F卤，所述人工F卤通过以下方法制备：在所述原料F卤中加入水和F卤盐池氯化镁尾矿，进行溶取，得到所述人工F卤；
其中，所述原料E卤可以为人工E卤，所述人工E卤通过以下方法制备：用所述二次兑卤完成液对卤水盐池中正浮选尾矿、反浮选尾矿和钠盐池尾矿分别进行溶取，分别对所得到的正浮选尾矿溶取原卤水、反浮选尾矿溶取原卤水和钠盐池尾矿溶取原卤水进行晒制后，得到所述人工E卤；
其中，所述循环晶种通过以下方法制备：将所述原料F卤与所述一次兑卤完成液混合，进行循环晶种兑卤，得到所述循环晶种。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述原料E卤与所述原料F卤的体积比为1:(1～1.3)；优选地，每1000ml所述一次兑卤原料液中加入30～50g的所述循环晶种。
3.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述半成品母液包含质量浓度为8～15wt％的细晶光卤石。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的生产方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述细晶光卤石母液的质量浓度为50～70wt％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的生产方法，其特征在于，所述步骤S3中，每1000ml所述二次兑卤原料液中加入50～70ml的所述细晶光卤石母液。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的生产方法，其特征在于，所述步骤S3中，每1000ml所述二次兑卤原料液中加入30～50g的所述循环晶种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的生产方法，其特征在于，所述人工F卤的制备过程中，水的加入量为所述原料F卤的10～15wt％，F卤盐池氯化镁尾矿的加入量为相对于所述原料F卤过量。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的生产方法，其特征在于，所述人工E卤的制备过程中，所述正浮选尾矿与所述二次兑卤完成液的固液比为(10～12):1；和/或所述反浮选尾矿与所述二次兑卤完成液的固液比为(5～7):1；和/或所述钠盐池尾矿与所述二次兑卤完成液的固液比为(8～10):1。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的生产方法，其特征在于，所述循环晶种的制备过程中，所述原料F卤与所述一次兑卤完成液的体积比为1:(1～1.3)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的生产方法，其特征在于，所述氯化钾的回收率≥75％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311611107.5A CN117361582A (zh) | 2023-11-28 | 2023-11-28 | 氯化钾的兑卤—冷结晶生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311611107.5A CN117361582A (zh) | 2023-11-28 | 2023-11-28 | 氯化钾的兑卤—冷结晶生产方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117361582A true CN117361582A (zh) | 2024-01-09 |
Family
ID=89406195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311611107.5A Pending CN117361582A (zh) | 2023-11-28 | 2023-11-28 | 氯化钾的兑卤—冷结晶生产方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117361582A (zh) |
-
2023
- 2023-11-28 CN CN202311611107.5A patent/CN117361582A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106185994B (zh) | 一种利用光卤石矿制取优质氯化钾的生产工艺 | |
| CN111533138B (zh) | 一种利用光卤石制取氯化钾的方法 | |
| CN110028084B (zh) | 一种利用矿井水提高氯化钾回收率的方法 | |
| WO2020177159A1 (zh) | 一种可回收利用副产物的生产氯化钾的方法和系统 | |
| CN101229923A (zh) | 热溶结晶法从钾混盐生产大颗粒高品位软钾镁矾新工艺 | |
| US7014832B2 (en) | Simultaneous recovery of potassium chloride and KCL enriched edible salt | |
| CN101905895A (zh) | 一种以钾石盐为原料生产氯化钾的方法 | |
| US3642454A (en) | Production of potassium chloride from carnallitic salts | |
| JP4555227B2 (ja) | 塩化カリウム及びＫＣｌが富化した食用塩の同時回収 | |
| CN113751190B (zh) | 一种由光卤石原矿制取氯化钾的方法及系统 | |
| CN108719933B (zh) | 一种制取食用低钠盐的方法 | |
| CN117361582A (zh) | 氯化钾的兑卤—冷结晶生产方法 | |
| CN100595152C (zh) | 一种利用氯化钠和泻利盐的混合盐制取一水硫酸镁的方法 | |
| CN103771460B (zh) | 利用含硝酸盐的硫酸镁亚型卤水制取钾混盐矿及生产硝酸钾的方法 | |
| CN112142072B (zh) | 一种内循环兑卤冷结晶生产氯化钾的方法和系统 | |
| CN106430248A (zh) | 利用钾混盐制备氯化钾的方法 | |
| RU2566414C1 (ru) | Способ получения сульфата калия из полигалитовой руды | |
| CN110627092B (zh) | 一种含硫、镁的钾石盐矿资源综合利用加工方法 | |
| CN107244680B (zh) | 一种利用盐田含泻利盐的光卤石矿生产硫酸钾的工艺 | |
| CN115849417B (zh) | 光卤石的制备方法 | |
| CN108585958A (zh) | 一种利用粗钾筛上物生产高品质粗钾的方法 | |
| CN117623340A (zh) | 氯化钾的制备方法 | |
| US10954133B2 (en) | Systems and methods of producing potassium sulfate | |
| CN114956125B (zh) | 一种提高细粒高钠光卤石矿生产氯化钾收率的方法 | |
| CN107963914A (zh) | 一种高温转化法制取优级高品位钾镁肥的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |