CN117347458A - 一种邻苯二酚和对苯二酚测定电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种邻苯二酚和对苯二酚测定电极的制备方法，利用二维有序密堆积的PS微球为模板，在氧化铟锡导电玻璃(ITO)表面构筑了高度有序的SiO2阵列结构，在球腔内形成“微容器”达到最优的电化学催化效果。研究了SiO2球腔阵列电极具有的微电极的特性，为SiO2球腔阵列电极在电化学中的应用提供了广阔的前景。以0.1mmol/L氯金酸、0.05mmol/L EDTA、10mmol/L亚硫酸钠和0.5mmol/L磷酸氢二钾的混合溶液为镀金液，通过恒电位法和循环伏安法在二氧化硅球腔底部镀金纳米粒子，然后经过400℃煅烧，可以获得高度有序的金颗粒阵列电极，并将其用做对苯二酚和邻苯二酚电化学传感器，表现出良好的催化性能及稳定性、选择性和重现性。
Description
技术领域
本发明涉及电分析化学领域，具体为一种邻苯二酚和对苯二酚测定电极的制备方法。
背景技术
环境污染日益严重环境污染值得关注，环境保护任重而道远。酚类物质作为有机原料有着广泛的应用。例如塑料、染料、农药制造等领域常用苯酚，而邻苯二酚和对苯二酚则被常用于医药、化工、农药等方面。与此同时，酚类物质也是毒性较强的一类污染物大量的存在于环境中，它可以通过接触皮肤、呼气道呼入、消化道进入等途径进入人体。当酚类物质超过一定浓度时，因其高毒性会严重影响人体的健康。酚类污染物具有广泛分布、难降解、毒性强烈等特点，为实现环境中酚类污染物的实时监测当务之急需要一种高效灵敏的检测方法。
目前，已经有多种酚类化合物检测的检测方法，常规的检测方法包括气相色谱法(GC)和液相色谱法(LC)。色谱法在分析酚类污染物方面，具有分离效果好、检出限低等优点，但仪器价格贵，所测试样需较繁琐的前处理，对操作人员的技术要求高，不适宜样品量多的批量检测。而光谱法也是一种常用检测方法。为了进行快速测定，与酚类物质反应的物质经常使用K3[Fe(CN)6等做催化剂，可以使光谱反应速度加快，而常用的催化剂很难二次利用，并且不能回收，对环境会引起不必要的污染。因此迫切需要建立一种高灵敏度、高选择性、操作方便、不会造成二次污染的酚类化合物检测方法。
微纳米阵列电极由几个微电极组成，电流是单个微电极的总和。微纳阵列电极克服了响应信号小，单个微纳米电极对干扰敏感且难以使用的缺点，同时又对单支微电极的高传质速率、低双电层充电电流、时间常数小、IR降小、高信噪比等优势进行了保留，因此微纳阵列电极能降低操作难度和测量成本并使测量的灵敏度和可靠性极大提高。
电化学分析方法因为其灵敏度高、选择性强、响应迅速、设备简单易操作等优点而在环境中酚类物质含量检测领域有着良好地应用前景，为此提供了一种邻苯二酚和对苯二酚测定电极的制备方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种邻苯二酚和对苯二酚测定电极的制备方法，以解决上述背景技术提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种邻苯二酚和对苯二酚测定电极的制备方法，具体步骤如下：
S1：先用微乳液法制备聚苯乙烯(PS)微球，采用自组装方式将单层聚苯乙烯微球有序排列到导电玻璃(ITO)平面电极上，利用旋转离心力将二氧化硅溶胶填充到导电玻璃电极上紧密堆积的聚苯乙烯微球之间的空隙中，并在相对湿度为35％的环境中干燥24小时，然后，将电极上的聚苯乙烯微球溶解在甲苯中，制成的SiO2球腔电极；
S2：再通过电化学沉积法将金纳米颗粒沉积在球形腔中，该方法具体过程是在-0.8V恒电位方法下，在0.1mM HAuCl4、0.05mM EDTA，10mM Na2SO3和0.5mM K2HPO4的混合溶液中沉积10秒钟形成金种；再使用循环伏安法在-0.04V到0.3V的区间内扫描900圈，让金种生长变成类似于桑葚的纳米金粒子；
S3：然后在400-500摄氏度的马弗炉使金纳米粒子形成具有(111)晶面优势增长的单颗金粒，并将其作为工作电极应用到邻苯二酚和对苯二酚的检测，将工作电极、对电极和参比电极插入待测样本中，工作电极和对电极之间设置有电信号检测器；基于所述电信号检测器输出的电信号响应和标准曲线，确定所述待测样本中的邻苯二酚和对苯二酚含量。
作为本发明的一种优选技术方案，所述S3中的对电极为Pt丝，参比电极为饱和甘汞电极。
作为本发明的一种优选技术方案，所述S2中通过电化学沉积法时，导电玻璃平面电极上的HAuCl4发生的还原反应方程式如下：
E0＝0.994V vs.NHE。
作为本发明的一种优选技术方案，所述导电玻璃为氧化铟锡导电玻璃。
本发明的有益效果是：本方法利用二维有序密堆积的PS微球为模板，在氧化铟锡导电玻璃(ITO)表面构筑了高度有序的SiO2阵列结构，在球腔内形成“微容器”达到最优的电化学催化效果。以0.1mmol/L氯金酸、0.05mmol/L EDTA、10mmol/L亚硫酸钠和0.5mmol/L磷酸氢二钾的混合溶液为镀金液，通过恒电位法和循环伏安法在二氧化硅球腔底部镀金纳米粒子，然后经过400℃煅烧，可以获得高度有序的金颗粒阵列电极，并将其用做对苯二酚和邻苯二酚电化学传感器，表现出良好的催化性能及稳定性、选择性和重现性。
在SiO2球腔阵列电极中，由于SiO2腔体本身的绝缘性及球腔底部暴露在外的ITO电极，SiO2腔底是最有利于溶液中的电活性物质与电极实现电子传递的位置，同时这样一种电子传递途径也确保了电化学反应发生在一个极其微小的体积内，从而产生更快的传质和电子转移速率。因此SiO2球腔阵列电极具有比常规ITO平面电极高得多的响应电流密度。在含有5mM Fe(CN)6 3-/4-的0.1MKNO3溶液中，分别以平板ITO和SiO2球腔阵列修饰的ITO为电极进行了循环伏安法扫描，在SiO2球腔阵列电极上，每个微球腔底部都是有裸露的ITO玻璃，在这个ITO表面可参与电化学反应。以直径为700nm的PS球为例，当聚苯乙烯模板制成的二氧化硅球腔排列紧密时，在0.071cm2大小的电极上的球腔数目约～107。换句话说，有了二氧化硅球腔的存在，使得ITO平板电极变成了拥有107个直径只有150nm微电极阵列，可以推算出，当平板ITO电极和SiO2球腔修饰的ITO电极的宏观面积相同时，被SiO2球腔修饰后的ITO电极的有效电极面积减少为原来的从有效电极面积推算的电极响应的电流密度来看，SiO2球腔修饰后的ITO电极的电流密度增加了约11倍。
附图说明
图1为本发明的Au/SiO2球腔阵列电极的制备方法流程图；
图2中的(A)：PS单层胶体球模板的SEM图像，(B)：ITO电极上的SiO2腔；(C)：在SiO2腔修饰的ITO电极上以-0.8V的沉积电势和10s的沉积时间沉积金纳米颗粒，随后进行CV900个循环(电位范围为+0.3V至-0.04V)；(D)：经过400℃煅烧后得到高度有序的单晶金颗粒阵列电极。
图3为本发明的Au NPs晶种/SiO2/ITO电极的XRD图谱；其中，
图3中的(a)：由0.1mM HAuCl4、10mM Na2SO3、0.05mM EDTA和0.5mM K2HPO4的溶液通过在-0.8V(vs.SCE)上施加电位步骤制备)，基于AuNP晶种/SiO2/ITO，通过循环伏安法从+0.3到-0.04V(vs.SCE)以900V的扫描速率在900V循环下电沉积AuNPs/SiO2/ITO；
图3中的(b)：使用循环伏安法在-0.04V到0.3V的区间内扫描900圈，(ITO峰用星号标记)。
图4为本发明的ITO、ITO/SiO2、ITO/SiO2/AuNPs、ITO/SiO2/Au(111)在含有5.0mMFe[(CN)6]3-/4-的1M KCl溶液中的电化学阻抗谱图；
图5为本发明的ITO/SiO2、ITO/SiO2/AuNPs、ITO/SiO2/Au(111)电极的循环伏安曲线图(20μM邻苯二酚溶液)；
图6为本发明的ITO/SiO2、ITO/SiO2/AuNPs、ITO/SiO2/Au(111)电极的循环伏安曲线图(20μM对苯二酚溶液)；
图7为本发明的ITO/SiO2、ITO/SiO2/AuNPs、ITO/SiO2/Au(111)电极的循环伏安曲线图(40μM对苯二酚和邻苯二酚混合溶液)；
图8为本发明的Au(111)/SiO2球腔阵列电极对邻苯二酚和对苯二酚在不同pH溶液的DPV信号的影响曲线图；
图9为本发明的固定100μM对苯二酚时，DPV对不同浓度的对苯二酚测试曲线图；
图10为本发明的CA的标准曲线图；
图11为本发明的固定100μM邻苯二酚时，DPB对不同浓度的对苯二酚测试曲线图；
图12为本发明的HQ的标准曲线图；
图13为本发明在5mM Fe(CN)6 3-/4-+0.1M KNO3溶液中的CV图；
图13中的(a)：ITO电极，图13中的(b)：SiO2/ITO电极；扫速：100mV/s。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易被本领域人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例：如图1所示：一种邻苯二酚和对苯二酚测定电极的制备方法，具体步骤如下：
S1：先用微乳液法制备具有聚苯乙烯(PS)微球，采用自组装方式将单层PS微球有序排列到导电玻璃(ITO)平面电极上，利用旋转离心力将二氧化硅溶胶填充到ITO电极的紧密堆积的PS微球之间的空隙中，并在相对湿度为35％的环境中干燥24小时，然后，将电极上的PS微球溶解在甲苯中，制成的SiO2球腔电极；
S2：再通过电化学沉积法将金纳米颗粒沉积在球形腔中，该方法具体过程是在-0.8V恒电位方法下，在0.1mM HAuCl4、0.05mM EDTA，10mM Na2SO3和0.5mM K2HPO4的混合溶液中沉积10秒钟形成金种；再使用循环伏安法在-0.04V到0.3V的区间内扫描900圈，让金种生长变成类似于桑葚的纳米金粒子；
S3：然后在400-500摄氏度煅烧炉使金纳米粒子形成单颗金粒，并将其作为工作电极应用到邻苯二酚和对苯二酚的检测，将工作电极、对电极和参比电极插入待测样本中，工作电极和对电极之间设置有电信号检测器；基于所述电信号检测器输出的电信号响应，确定所述待测样本中的邻苯二酚和对苯二酚含量。对电极为Pt丝，所述参比电极为饱和甘汞电极。
Au(111)/SiO2球腔阵列电极的表征(SEM\XRD)；
电化学过程为生产具有受控形态和粒径的纳米颗粒提供了一种简单实用的实验方法，包括选择性控制电势或电流以及电势或电流的转移。纳米材料的电化学生产具有操作简单，控制简单和二次污染少的优点，这些优点使纳米粒子的制备与组装成为了一种应用前景十分光明的方法。在本发明的实验中，我们将金纳米颗粒电化学沉积在二氧化硅球腔上。本发明是以0.1mmol/L氯金酸、0.05mmol/L EDTA、10mmol/L亚硫酸钠和0.5mmol/L磷酸氢二钾的混合溶液为镀金液，此溶液可常温长期保存、作为储备液制备金种粒子具有稳定性好的特点。具体步骤如下：第一步通过恒电位方法实现电沉积，使球腔底部形成10nm左右的金种，再使用循环伏安法在-0.04V到0.3V的区间内扫描900圈，让金种生长变成类似于的纳米金粒子，如图2中的(C)，然后经过400℃煅烧之后，可以获得高度有序的单晶金颗粒阵列电极，如图2中的(D)。
本发明的实验中使用的电沉积过程分为两个步骤。第一步使用静电势过程在-0.8V下沉积晶核10秒钟，第二步使用一系列连续循环伏安法。-0.04V至0.3V在50mV/s的扫描速率下，电位扫描对于晶粒生长很有用。ITO平面电极上的HAuCl4发生的还原反应方程式如下：
E0＝0.994Vvs.NHE
电荷转移速率慢和过电位低对晶核的生长有利，反之，则对晶核形成有利。这两个过程相拮抗相互协调控制晶体的生长。如果晶体成核速度慢，而晶粒形成的速度快，晶体最后产生大晶粒；与此相反，则形成小晶粒。
将二氧化硅球腔阵列电极内的纳米金晶体结构通过X射线衍射，在图3的XRD谱图中显示，对应ITO导电玻璃的(222)和(400)的是2θ＝30.2°和35.2°的两个衍射峰(JCPDSfile 06-0416)；2θ＝38.2°，44.4°的2个衍射峰，将其与标准图谱(JCPDS No.04–0784)比较，它们分别对应于金面心立方晶系的(111)和(200)2个晶面的衍射峰(图3)。如图可知，初次金种的(111)晶面衍射峰很弱，查文献可知，JCPDS标谱的(111)和(200)的衍射峰强度比是0.33，金种是0.36，这意味着我们电镀的金种是以多晶金的形式存在(图3中的a)。当电极煅烧400℃后，位于(111)与(200)晶面的衍射峰强度比值为0.24低于JCPDS的0.33，说明此时纳米金的晶相更加完美(图3中的b)。XRD结果表明，在高温煅烧时，多晶金纳米颗粒熔化成单个金颗粒，同时产生(111)面的显著生长。
电化学阻抗谱分析；
研究固/液界面电化学性质电化学阻抗是一种有效且无损的检测技术。ITO电极界面特性的表征：本发明的实验中，在含有0.1M KNO3和5.0mM Fe[(CN)6]3-/4-磷酸盐缓冲溶液(pH7.0，0.2V)中测量了每个修饰电极EIS性能测试，其结果如图4所示。由图可得，EIS曲线表明，在高频区域中执行电荷转移控制，并且在低频区域中执行扩散过程控制，扩散过程控制包括在高频部分中的半圆和在低频部分中的直线。电荷转移电阻(Rct)可通过测量曲线半径而得到，该参数可以直观、有效地反映溶液与电极之间界面上化学反应的电子转移阻力。
在图4中，ITO、ITO/SiO2、ITO/SiO2/AuNPs、ITO/SiO2/Au(111)这四条阻抗谱曲线中，ITO表面经SiO2球腔改性前后的电子转移电阻值(Ret)分别为5Ω和154Ω。ITO/SiO2具有最大的半圆半径，这说明当电极表面铺设了二氧化硅球腔后，因二氧化硅的绝缘性，使得ITO/SiO2表面电阻最大，对界面电荷转移起阻碍作用。紧接着，当AuNPs电沉积到二氧化硅腔体底部时，高频区域半圆的直径下降，此时的电阻值约为102Ω。最后，ITO/SiO2/Au(111)的电子转移电阻值(Ret)只有27Ω，说明Au(111)/SiO2球腔阵列电极具有最小的电子转移阻力，其具有良好的电化学活性，表明Fe(CN)6 3ˉ/4ˉ氧化还原电对与电极表面之间的电子转移得到有效的改善。
Au(111)/SiO2球腔阵列电极在邻苯二酚(CA)、对苯二酚(HQ)、混合液中分别的电化学行为；
由于邻苯二酚、对苯二酚在修饰电极上参与了电极的电化学氧化过程，因此不同的电极会影响对苯二酚和邻苯二酚电化学氧化性为。本发明的实验中通过循环伏安法(CV)考察了ITO/SiO2、ITO/SiO2/Au NPs、ITO/SiO2/Au(111)三个电极对邻苯二酚和对苯二酚响应电流和峰电位(如图5-图7)。图5表明，邻苯二酚在ITO/SiO2电极上氧化还原峰几乎未出现，而浓度相同的邻苯二酚在ITO/SiO2/AuNPs电极上的CV曲线上则出现了氧化还原峰，其氧化峰和还原峰电位分别为0.39V和0.021V。在相同的测试条件下，邻苯二酚中ITO/SiO2/Au(111)的电化学氧化CV曲线显示氧化还原峰电流增加，氧化峰和还原峰电位分别为0.36V和0.056V，邻苯二酚氧化还原峰对称性明显优于ITO/SiO2/Au NPs电极，表明ITO/SiO2/Au(111)电极的反应更具可逆性。同时，ITO/SiO2/Au(111)电极上邻苯二酚的氧化还原峰电势差(△Ep)显著降低，也证明ITO/SiO2/Au(111)电极对邻苯二酚具有明显的电催化作用。
图6表明，对苯二酚在ITO/SiO2电极上氧化还原峰几乎未出现，而相同浓度的对苯二酚在ITO/SiO2/AuNPs电极上的CV曲线上则出现了氧化还原峰，其氧化峰和还原峰电位分别为0.40V和-0.152V。相同测试条件下，对苯二酚中的ITO/SiO2/Au(111)的电化学氧化的CV曲线显示氧化还原峰电流增加，氧化峰和还原峰电位为0.366V和-0.14V，同时，ITO/SiO2/Au(111)电极上对苯二酚的氧化还原峰电势差(△Ep)显著降低，也证明ITO/SiO2/Au(111)电极对对苯二酚具有明显的电催化作用。
同样的规律出现在三个修饰电极于对苯二酚和邻苯二酚的混合溶液循环伏安曲线中，如图7所示，ITO/SiO2/Au(111)电极对混合液的邻苯二酚和对苯二酚的响应最灵敏、具有更强的电催化作用，并且两者的还原峰电位差明显、互不干扰，并且具有更高的峰电流。因此选择ITO/SiO2/Au(111)球腔阵列电极作为后续实验的电极。
pH值的影响；
由于微电极阵列具有扩散速率快的特点，其稳态电流的到达时间短，电流密度大，适宜用灵敏度较高的方波伏安法(SWV)、脉冲伏安法(DPV)等方法测定。利用该制备方法得到的球腔阵列电极可以提供适合于电化学反应的微环境。其中差分脉冲伏安法(DPV)是一种具有操作简单、高灵敏度、强选择性、较高分辨率和较低检出限等优势的以线性电势和幅值固定脉冲的加和为激励信号的电化学测试方法。本实验考察了Au(111)/SiO2球腔阵列电极对邻苯二酚和对苯二酚在不同pH溶液对DPV信号的影响，如图8所示。
随着缓冲溶液pH值的增加，对苯二酚和邻苯二酚的差分脉冲信号会随着峰值电势的负移而急剧增加。换句话说，溶液中OH-的增加有利于苯酚的电氧化。由于通过将含氧物质(例如OH-)吸附在Au(111)表面上而产生的预氧化物质，这可以通过促进酚分子的电化学氧化来使纳米金更具优势，故纳米金的催化活性再碱性溶液中比在酸性溶液中更强。但是，由于对苯二酚和邻苯二酚的pKa分别为9.85和9.4，在高pH值条件下，对苯二酚和邻苯二酚会逐步去质子化。当溶液的pH值大于9后，对苯二酚响应电流减小，并且在本实验条件下溶液体系极易被氧化成醌。综合考虑，在本实验中，选用pH值等于8作为最佳缓冲溶液介质浓度。
线性范围与检出限；
在前文所得的最佳实验条件下，对同时含有邻苯二酚和对苯二酚的混合液进行选择性测定，由于DPV比CV具有更高的灵敏度和电流响应分辨率，因此线性范围和检测极限使用DPV方法来研究同时测量两种酚时的电极检测情况。当固定一种物质浓度于100μM不变的情况下，改变另一种物质的浓度进行DPV扫描。
如图9，固定100μM HQ时，DPV对不同浓度的测试曲线。在CA浓度范围为0到200μM，CA的还原峰电流(ICA)与邻苯二酚浓度呈现线性关系。线性方程为：ICA(μA)＝-0.4776C+0.70082(μM，R＝0.9969，图10)，检出限为0.72μM。
如图11，固定100μM CA时，DPV对不同浓度的HQ测试曲线。在HQ浓度范围为0到90μM，HQ的还原峰电流(IHQ)与HQ浓度呈现线性关系。线性方程为：IHQ(μA)＝-0.11259C-0.3676(μM，R＝0.9983，图12)，检出限0.31μM。上述实验结果表明，在一定浓度范围内当ITO/SiO2/Au(111)电极同时测定含HQ和CA的混合液时，CA和HQ的峰电流大小几乎互不影响，故ITO/SiO2/Au(111)电极可以在一定浓度范围实现对HQ与CA的选择性灵敏检测。
在SiO2球腔阵列电极中，由于SiO2腔体本身的绝缘性及球腔底部暴露在外的ITO电极，SiO2腔底是最有利于溶液中的电活性物质与电极实现电子传递的位置，同时这样一种电子传递途径也确保了电化学反应发生在一个极其微小的体积内，从而产生更快的传质和电子转移速率。因此SiO2球腔阵列电极具有比常规ITO平面电极高得多的响应电流密度。在含有5mM Fe(CN)6 3-/4-的0.1MKNO3溶液中，分别以平板ITO和SiO2球腔阵列修饰的ITO为电极进行了循环伏安法扫描，结果如图13所示。在SiO2球腔阵列电极上，每个微球腔底部都是有裸露的ITO玻璃，在这个ITO表面可参与电化学反应。以直径为700nm的PS球为例，当聚苯乙烯模板制成的二氧化硅球腔排列紧密时，在0.071cm2大小的电极上的球腔数目约～107。换句话说，有了二氧化硅球腔的存在，使得ITO平板电极变成了拥有107个直径只有150nm微电极阵列。我们可以推算出，当平板ITO电极和SiO2球腔修饰的ITO电极的宏观面积相同时，被SiO2球腔修饰后的ITO电极的有效电极面积减少为原来的从有效电极面积推算的电极响应的电流密度来看，SiO2球腔修饰后的ITO电极的电流密度增加了约11倍。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种邻苯二酚和对苯二酚测定电极的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
S1：先用微乳液法制备聚苯乙烯(PS)微球，采用自组装方式将单层聚苯乙烯微球有序排列到导电玻璃(ITO)平面电极上，利用旋转离心力将二氧化硅溶胶填充到导电玻璃上紧密堆积的聚苯乙烯微球之间的空隙中，并在相对湿度为35％的环境中干燥24小时，然后，将电极上的聚苯乙烯微球溶解在甲苯中，制成的SiO2球腔电极；
S2：再通过电化学沉积法将金纳米颗粒沉积在球形腔中，该方法具体过程是在-0.8V恒电位方法下，在0.1mM HAuCl4、0.05mM EDTA，10mM Na2SO3和0.5mM K2HPO4的混合溶液中沉积10秒钟形成金种；再使用循环伏安法在-0.04V到0.3V的区间内扫描900圈，让金种生长变成类似于桑葚的纳米金粒子；
S3：然后在400-500摄氏度的马弗炉使金纳米粒子形成具有(111)晶面优势增长的单颗金粒，并将其作为工作电极应用到邻苯二酚和对苯二酚的检测，将工作电极、对电极和参比电极插入待测样本中，工作电极和对电极之间设置有电信号检测器；基于所述电信号检测器输出的电信号响应和标准曲线，确定所述待测样本中的邻苯二酚和对苯二酚含量。
2.根据权利要求1所述的一种邻苯二酚和对苯二酚测定电极的制备方法，其特征在于：所述S3中的对电极为Pt丝，参比电极为饱和甘汞电极。
3.根据权利要求1所述的一种邻苯二酚和对苯二酚测定电极的制备方法，其特征在于：所述S2中通过电化学沉积法时，导电玻璃平面电极上的HAuCl4发生的还原反应方程式如下：
E0＝0.994V vs.NHE。
4.根据权利要求1所述的一种邻苯二酚和对苯二酚测定电极的制备方法，其特征在于：所述导电玻璃为氧化铟锡导电玻璃。
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