CN117343577A - 3d喷墨打印用光固化墨水及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种3D喷墨打印用光固化墨水及其制备方法及应用。本申请第一方面提供一种3D喷墨打印用光固化墨水，按照质量百分含量包括脂肪族聚氨酯丙烯酸酯5％～40％、脂肪族光固化单体50％～94％、脂肪族自由基捕获剂0.5％～5％、光引发剂0.5％～2％、助剂0.005％～3％。本申请提供的光固化墨水有助于降低打印得到的3D物体的黄变程度；同时，还能够保证3D物体的拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率，综合性能优异。
Description
技术领域
本申请涉及一种3D喷墨打印用光固化墨水及其制备方法及应用，涉及3D打印技术领域。
背景技术
3D喷墨打印技术是根据喷墨打印机的工作原理，在数字信号的激励下使喷嘴腔室中的墨水在瞬间形成液滴，并以一定的速度和频率从喷嘴中喷出，按指定路径逐层固化成型，最终得到3D物体。
3D喷墨打印用光固化墨水根据着色剂的不同可以分为彩色墨水(如青色墨水、品红色墨水、黄色墨水、黑色墨水、白色墨水等)和透明墨水，由于打印过程是逐层喷墨和曝光，墨水经过多次且长期紫外光照射之后，容易黄变，尤其透明墨水更容易被紫外光深层穿透，导致打印的3D物体透明度降低。
发明内容
本申请提供一种3D喷墨打印用光固化墨水，用于解决3D物体黄变的问题。
本申请还提供上述3D喷墨打印用光固化墨水的制备方法以及通过该3D喷墨打印用光固化墨水打印得到的3D物体。
本申请第一方面提供一种3D喷墨打印用光固化墨水，按照质量百分含量包括脂肪族聚氨酯丙烯酸酯5％～40％、脂肪族光固化单体50％～94％、脂肪族自由基捕获剂0.5％～5％、光引发剂0.5％～2％、助剂0.005％～3％；
所述脂肪族自由基捕获剂的结构中包括式1和/或式2所示的片段：
在一种具体实施方式中，所述光固化墨水在25℃时的粘度为10～1500cp；在40～80℃下的粘度为8～70cp。
在一种具体实施方式中，所述脂肪族自由基捕获剂选自四甲基哌啶醇、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇、2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、2-甲基-2-丙烯酸-1,2,2,4,6-五甲基-4-哌啶酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二醛基己二胺、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-(甲基)-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇-ALT-1,4-丁二酸)、1,2,3,4-丁四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、4,4'-亚乙基双(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮)、1,3,3,5,5-五甲基-2-哌嗪酮、3,3,5,5-四甲基-1-丙基哌嗪-2-酮、1-叔丁基-3,3,5,5-四甲基哌嗪-2-酮、1-(2-羟乙基)-3,3,5,5-四甲基哌嗪-2-酮、1-(2-羟乙基)-3,3,4,5,5-五甲基哌嗪酮、4-(2-羟乙基)-1,3,3,5,5-五甲基-2-哌嗪酮中的一种或多种。
在一种具体实施方式中，所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯发生光固化反应形成的聚合物的玻璃化转变温度大于0℃。
在一种具体实施方式中，所述脂肪族光固化单体发生光固化反应形成的聚合物的玻璃化转变温度大于0℃。
在一种具体实施方式中，所述脂肪族光固化单体包括脂肪族单官能度光固化单体、脂肪族双官能度光固化单体中的一种或两种。
在一种具体实施方式中，所述脂肪族单官能度光固化单体选自链状脂肪族单官能度光固化单体、环状脂肪族单官能度光固化单体中的一种或两种；
和/或，所述脂肪族双官能度光固化单体选自链状脂肪族双官能度光固化单体、环状脂肪族双官能度光固化单体中的一种或两种。
在一种具体实施方式中，所述光引发剂为自由基引发剂。
在一种具体实施方式中，所述助剂包括表面活性剂、色光调节剂、消泡剂、分散剂、着色剂中的一种或多种。
本申请第二方面提供上述任一所述的光固化墨水的制备方法，包括如下步骤：
在避免各成分被光诱发发生聚合反应的条件下，将脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族光固化单体、脂肪族自由基捕获剂、助剂混合均匀，得到第一混合物；
在所述第一混合物中加入光引发剂，混合均匀后得到第二混合物；
对所述第二混合物进行过滤，收集滤液得到所述组合物。
本申请第三方面提供一种3D打印物体，使用上述任一所述的3D喷墨打印用光固化墨水打印得到。
本申请提供一种3D喷墨打印用光固化墨水，在光照条件下，诱发光引发剂产生自由基，促使脂肪族光固化单体和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯发生聚合反应使墨水逐渐固化形成固态的3D物体。
本申请提供的光固化墨水所含有的脂肪族自由基捕获剂在光照下几乎不吸收紫外线，并具有分解氢过氧化物、猝灭激发态氧、捕获自由基的功能，减弱了在光照过程中因氢过氧化物、激发态氧、活性自由基残留引起的3D物体黄变的问题；同时，相比其他光固化单体和光固化低聚物，脂肪族光固化单体和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯具有较好的耐黄变性能，也有助于提高3D物体的耐黄变性能；此外，本申请提供的光固化墨水还能够保证3D物体的拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率，综合性能优异。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请的实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请提供一种3D喷墨打印用光固化墨水，按照质量百分含量包括脂肪族聚氨酯丙烯酸酯5％～40％、脂肪族光固化单体50％～94％、脂肪族自由基捕获剂0.5％～5％、光引发剂0.5％～2％、助剂0.005％～3％；
所述脂肪族自由基捕获剂的结构中包括式1和/或式2所示的片段：
本申请提供的光固化墨水中，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和脂肪族光固化单体用于聚合固化得到3D物体，在光照条件下，诱发光引发剂产生自由基，促使脂肪族光固化单体和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯发生聚合反应使墨水逐渐固化形成固态的3D物体。本申请提供的光固化墨水所含有的脂肪族自由基捕获剂在光照下几乎不吸收紫外线，并具有分解氢过氧化物、猝灭激发态氧、捕获自由基的功能，减弱了在光照过程中因氢过氧化物、激发态氧、活性自由基残留引起的3D物体黄变的问题；同时，相比其他光固化单体和光固化低聚物，脂肪族光固化单体和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯具有较好的耐黄变性能，也有助于提高3D物体的耐黄变性能；此外，本申请提供的光固化墨水还能够保证3D物体的拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率，综合性能优异。
当光固化墨水各组分所使用的具体化合物，或者各化合物的含量不同时，对于光固化墨水的性质都会产生影响，尤其是粘度。通过调整各组分的具体选择，以及调整各个组分之间的比例，能够得到低粘度的用于3D喷墨打印的打印材料或者高粘度的用于SLA技术、LCD技术、DLP技术的打印材料。相比于SLA技术、LCD技术和DLP技术，3D喷墨打印技术对所用光固化墨水的粘度和流畅性具有更高的要求，比如在打印头正常工作温度范围内，光固化墨水的粘度需降低至适于正常喷射的粘度，比如8～70cp，尤其是当打印头的正常工作温度低于80℃时，要求光固化墨水的粘度能在瞬间下降至适于正常喷射的粘度，这就要求光固化墨水在室温25℃下具有较低的粘度，比如低于1500cp。因此，在一种具体实施方式中，光固化墨水在25℃时的粘度为10～1500cp；在40～80℃下的粘度为8～70cp，从而使该光固化墨水具有适宜打印头喷射的粘度，不仅利于3D打印的顺利进行，而且节约了能耗，并有效延长了打印头的使用寿命。
在一种具体实施方式中，脂肪族自由基捕获剂的质量为光固化墨水总质量的0.5％～5％，当脂肪族自由基捕获剂的含量小于0.5％，其作用效果有限，导致打印出的3D物体依然存在黄变的问题；当脂肪族自由基捕获剂的含量超过5％时，则会影响打印出的3D物体的力学性能，尤其是拉伸强度和弯曲强度。
在一种具体的实施方式中，所述脂肪族自由基捕获剂的结构中包括式1和/或式2所示的片段：
可以理解的是，式1和式2中波浪线表示该位置上可连接其他取代基，本申请不限定取代基的种类，只要满足自由基捕获剂为脂肪族化合物即可，例如，取代基可以为氢、烷氧基、脂肪烃、脂肪醇、脂肪酯、脂肪胺等。
此外，脂肪族自由基捕获剂的结构中可以含有一个或者至少两个的式1或式2所示的片段，片段之间可通过脂肪族基团连接。
进一步地，式1中，右侧取代基为R1，左侧取代基为R2；式2中，右侧取代基为R3，左侧取代基为R4，R1和R3可以为氢，R2和R4不为氢。
更进一步地，含有式1所示片段的脂肪族自由基捕获剂选自四甲基哌啶醇、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇、2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、2-甲基-2-丙烯酸-1,2,2,4,6-五甲基-4-哌啶酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二醛基己二胺、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-(甲基)-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇-ALT-1,4-丁二酸)、1,2,3,4-丁四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯中的一种或多种。
含有式2所示片段的脂肪族自由基捕获剂选自4,4'-亚乙基双(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮)、1,3,3,5,5-五甲基-2-哌嗪酮、3,3,5,5-四甲基-1-丙基哌嗪-2-酮、1-叔丁基-3,3,5,5-四甲基哌嗪-2-酮、1-(2-羟乙基)-3,3,5,5-四甲基哌嗪-2-酮、1-(2-羟乙基)-3,3,4,5,5-五甲基哌嗪酮、4-(2-羟乙基)-1,3,3,5,5-五甲基-2-哌嗪酮中的一种或多种。
在一种具体的实施方式中，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的分子结构中含有氨酯键(-NHCOO-)，该氨酯键能够在高分子链间形成多种氢键，增强打印的3D物体的耐磨性与柔韧性，并且断裂伸长率高，使打印的3D物体具有较佳的综合性能。脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的质量为光固化墨水总质量的5％～40％，当脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的含量小于5％时，会导致得到的3D物体的收缩率增大，力学性能(例如拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度)变差；当脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的含量超过40％时，则导致光固化墨水的粘度增大，影响喷墨流畅性。
进一步地，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯发生光固化反应形成的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)大于0°，有助于提高3D物体的强度。
进一步地，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯可以是阿科玛公司的CN969NS、CN991NS、CN981NS、CN9302、CN996NS等；BOMAR公司的BRC-4421、BR-970BT、BR-970H、BR-372、BR-541S、BR-640D等；长兴公司的6101、6123、61438、6151等。
在一种具体的实施方式中，脂肪族光固化单体是指含有可聚合官能团的脂肪族小分子化合物，一般不包括脂肪族聚氨酯丙烯酸酯等低聚物。相比非脂肪族光固化单体，脂肪族光固化单体还有助于提高3D物体的耐黄变性能。脂肪族光固化单体的质量为光固化墨水总质量的50％～94％。当脂肪族光固化单体的含量小于50％时，则会增大光固化墨水的粘度，影响其喷墨流畅性；当脂肪族光固化单体的含量大于94％时，则会导致得到的3D物体的收缩率增大，力学性能(例如拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度)变差。
进一步地，脂肪族光固化单体发生光固化反应形成的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)大于0°，也有助于提高3D物体的强度。
进一步地，根据脂肪族光固化单体所含反应性基团的多少，脂肪族光固化单体包括脂肪族单官能度光固化单体、脂肪族双官能度光固化单体中的一种或两种。
更进一步地，脂肪族单官能度光固化单体的质量为光固化墨水总质量的30％～80％。脂肪族单官能度光固化单体选自链状脂肪族单官能度光固化单体、环状脂肪族单官能度光固化单体中的一种或两种。
所述链状脂肪族单官能度光固化单体选自2-丙烯酸-2-[[(丁基氨基)-羰基]氧代]乙酯、硬脂酸丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰、N-羟乙基丙烯酰胺中的一种或多种。所述环状脂肪族单官能度光固化单体选自四氢呋喃甲基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、环已基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、4-叔丁基环己基丙烯酸酯中的一种或多种。
更进一步地，脂肪族双官能度光固化单体的质量为光固化墨水总质量的5％～30％。脂肪族双官能度光固化单体选自链状脂肪族双官能度光固化单体、环状脂肪族双官能度光固化单体中一种或两种。
所述链状脂肪族双官能度光固化单体选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、羟基特戊酸聚二醇丙烯酸酯、新戊二醇(2)PO二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、PEG200二丙烯酸酯、2(丙氧基化)新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。所述环状脂肪族双官能度光固化单体选自三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种。
在一种具体的实施方式中，光引发剂为照射紫外线、近紫外线或可见光区域的波长的光时促进自由基反应的化合物。光引发剂的质量为光固化墨水总质量的0.5％～2％。
进一步地，所述光引发剂为自由基光引发剂。更进一步地，自由基光引发剂可以是酰基膦氧化物，例如商品名为TEPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦)，TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)、819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)中的一种或多种；可以是α-羟基酮类，例如商品名为1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)、184(1-羟基-环己基苯甲酮)、2959(2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮)中的一种或多种；可以是肟酯类，例如巴斯夫的Irgacure OXE 01、Irgacure OXE 02中的一种或两种，其结构分别如
式3、式4所示：
在一种具体的实施方式中，助剂包括表面活性剂、色光调节剂、消泡剂、分散剂、着色剂中的一种或多种。进一步地，表面活性剂的质量为光固化墨水总质量的0.005％～0.2％，色光调节剂的质量为光固化墨水总质量的0％～0.0002％，消泡剂的质量为光固化墨水总质量的0％～0.5％，分散剂的质量为光固化墨水总质量的0％～0.5％，着色剂的质量为光固化墨水总质量的0％～2％。
进一步地，表面活性剂用于降低光固化墨水的表面张力，改善光固化墨水的流平性，本申请对表面活性剂的选择不做具体限定。例如可以是毕克公司的BYK333、BYK377、BYK-UV3530、BYK307、BYK-UV3575、BYK-UV3535等，迪高公司的TEGO wet 500、TEGO wet270、TEGO Glide 450、TEGO RAD 2010、TEGO RAD 2011、TEGO RAD 2100、TEGO RAD 2200等。
色光调节剂能够吸收560nm～650nm波长范围的光以使光固化墨水呈透明。色光调节剂可以是偶氮色淀红PR57:1、金光红PR21、金光红PR53:1、耐晒大红PR48:1、耐晒大红PR48:2、立索尔大红PR49:1、立索尔大红PR49:2、颜料红G(PR37)、颜料红171(PR171)、颜料红PR122、颜料紫PL(PV23)、酞菁蓝(PB15:3、PB15:4)、靛蒽酮(PB60)中的一种或多种。
消泡剂用于消除过滤、打印等过程中材料所产生的气泡，避免产生的气泡影响打印流畅性。例如可以是埃夫卡公司的Efka 7081、Efka7082等；迪高公司的TEGO Airex 920、TEGO Airex 921、TEGO Foamex 810、TEGO Airex986、TEGO Foamex N等；毕克公司的BYK055、BYK088、BYK020、BYK025等。
分散剂用于使固体颜料在液相基料溶液中形成细微和均匀的分散，并保证该体系的长期稳定性。例如可以是毕克公司的DISPERBYK-108、DISPERBYK-111、DISPERBYK-110、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163等；迪高公司的Dispers 688、Dispers 685、Dispers 670、Dispers 690、Dispers674等；埃夫卡公司的A4010、A4011、A4050、A4053、A4063、A5010、A5151、A5210等。
着色剂用于改变3D物体的颜色。当光固化墨水中不含有着色剂时，3D物体为透明色，具有较高的透明度；当光固化墨水中含有着色剂时，着色剂可以是颜料或染料，使3D物体具有对应的颜色。本申请中着色剂为颜料，颜料具体可以选自C.I.Pigment White 6、C.I.Pigment Red 3、C.I.Pigment Red5、C.I.Pigment Red 7、C.I.Pigment Red 9、C.I.Pigment Red 12、C.I.Pigment Red13、C.I.Pigment Red 21、C.I.Pigment Red31、C.I.Pigment Red49:1、C.I.Pigment Red 58:1、C.I.Pigment Red 175；C.I.PigmentYellow 63、C.I.Pigment Yellow 3、C.I.Pigment Yellow 12、C.I.Pigment Yellow 16、C.I.Pigment Yellow 83；C.I.Pigment Blue 1、C.I.Pigment Blue 10、C.I.Pigment BlueB、Phthalocyanine Blue BX、Phthalocyanine Blue BS、C.I.Pigment Blue61:1中的一种或多种。
本申请提供的光固化墨水在避光条件下各组分能够稳定存在，因此稳定性高，从而能够实现长时间运输和仓储，并且不会发生堵塞打印头喷孔的现象。
本申请第二方面提供上述任一所述的光固化墨水的制备方法，在避免各成分被光诱发发生聚合反应的条件下进行，具体包括如下步骤：
在避免各成分被光诱发发生聚合反应的条件下，将脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族光固化单体、脂肪族自由基捕获剂、助剂混合均匀，得到第一混合物；
在所述第一混合物中加入光引发剂，混合均匀后得到第二混合物；
对所述第二混合物进行过滤，收集滤液得到所述组合物。
在一种具体实施方式中，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族光固化单体、脂肪族自由基捕获剂、助剂的添加顺序不做进一步限制。
在一种具体实施方式中，过滤可采用多次过滤的方式进行，尤其可以采用逐级过滤的方式。具体地，可采用微孔滤膜对第二混合物进行至少两次过滤；其中，前一次过滤所采用的微孔滤膜的孔径大于后一次过滤所采用的微孔滤膜的孔径，且最后一次过滤所采用的微孔滤膜的孔径小于3D喷墨打印装置中打印喷头喷孔的孔径，确保制得3D喷墨打印用光固化墨水具有很好的打印流畅性，避免堵塞打印头喷孔。
在一种具体实施方式中，采用二级过滤的方式对第二混合物进行过滤处理，其中，第一级过滤采用孔径为0.45～0.6μm的玻璃纤维膜，第二级过滤采用孔径为0.2μm的聚丙烯膜。
在一种具体实施方式中，在过滤完成后，还可以对所收集的滤液进行脱气处理。通过对滤液进行脱气处理，进一步确保光固化墨水在使用过程中的流畅性，避免因为墨水中的气泡的干扰而引起打印断线、进而影响3D物体的成型精度。
具体地，脱气处理可采用减压脱气、常压脱气、加热脱气中的一种或多种。一般脱气处理的时间不超过5小时，进一步地，脱气处理的时间为0.5～3小时。
本申请第三方面提供一种3D打印物体，使用上述任一所述的3D喷墨打印用光固化墨水打印得到。
基于本申请第一方面提供的光固化墨水，使用该光固化墨水打印得到的3D物体具有很好的耐黄变性能；同时，还具备较好的拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率，综合性能优异。
综上，本申请提供的光固化墨水所含有的脂肪族自由基捕获剂在光照下几乎不吸收紫外线，并具有分解氢过氧化物、猝灭激发态氧、捕获自由基的功能，减弱了在光照过程中因氢过氧化物、激发态氧、活性自由基残留引起的3D物体黄变的问题；同时，相比其他光固化单体和光固化低聚物，脂肪族光固化单体和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯具有较好的耐黄变性能，也有助于提高3D物体的耐黄变性能；此外，本申请提供的光固化墨水还能够保证3D物体的拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率，综合性能优异。
以下结合具体实施例进行详细阐述：
实施例1
本实施例提供的3D喷墨打印用光固化墨水的组成如表1所示。
表1实施例1提供的光固化墨水的组成
本实施例提供的3D喷墨打印用光固化墨水的制备方法如下：
(1)将除光引发剂以外的成分均置于玻璃容器中，采用搅拌器进行搅拌，得到混合均匀的第一混合物；随后向第一混合物中加入光引发剂，继续搅拌至光引发剂完全溶解，得到第二混合物；
(2)用0.6μm的玻璃纤维膜对第二混合物进行一级过滤，再用0.2μm的聚丙烯膜(PP膜)进行二级过滤，得到滤液；
(3)在0.1MPa真空度下，对滤液进行减压抽滤1小时，除去滤液中的气泡，得到3D喷墨打印用光固化墨水。
实施例2
本实施例提供的3D喷墨打印用光固化墨水的组成如表2所示。
表2实施例2提供的光固化墨水的组成
本实施例中3D喷墨打印用光固化墨水的制备方法与实施例1基本相同，只是所用成分进行相应更换，且在制备方法的步骤(3)中，减压脱气的具体时间调整为2小时。
实施例3
本实施例提供的3D喷墨打印用光固化墨水的组成如表3所示。
表3实施例3提供的光固化墨水的组成
本实施例中3D喷墨打印用光固化墨水的制备方法与实施例1基本相同，只是所用成分进行相应更换，且制备方法的步骤(3)采用常压静置脱气进行脱气处理，静置时间为3h。
实施例4
本实施例提供的3D喷墨打印用光固化墨水的组成如表4所示。
表4实施例4提供的光固化墨水的组成
本实施例中3D喷墨打印用光固化墨水的制备方法与实施例1基本相同，只是所用成分进行相应更换，且制备方法的步骤(3)是采用加热脱气的方式，将步骤(2)所得滤液加热到50℃左右进行脱气处理，脱气时间为30min。
实施例5
本实施例提供的3D喷墨打印用光固化墨水的组成如表5所示。
表5实施例5提供的光固化墨水的组成
本实施例中3D喷墨打印用光固化墨水的制备方法与实施例1基本相同，只是所用成分进行相应更换。
对比例1
本对比例提供的3D喷墨打印用光固化墨水的组成如表6所示。
表6对比例1提供的光固化墨水的组成
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对比例1中3D喷墨打印用光固化墨水的制备方法与实施例1基本相同，只是所用成分进行相应更换。
对比例2
本对比例提供的3D喷墨打印用光固化墨水的组成如表7所示。
表7对比例2提供的光固化墨水的组成
对比例2中3D喷墨打印用光固化墨水的制备方法与实施例2基本相同，只是所用成分进行相应更换。
对比例3
本对比例提供的3D喷墨打印用光固化墨水的组成如表8所示。
表8对比例3提供的光固化墨水的组成
对比例3中3D喷墨打印用光固化墨水的制备方法与实施例3基本相同，只是所用成分进行相应更换。
对比例4
本对比例提供的3D喷墨打印用光固化墨水的组成如表9所示。
表9对比例4提供的光固化墨水的组成
对比例4中3D喷墨打印用光固化墨水的制备方法与实施例4基本相同，只是所用成分进行相应更换。
对比例5
本对比例提供的3D喷墨打印用光固化墨水的组成如表10所示。
表10对比例5提供的光固化墨水的组成
对比例5中3D喷墨打印用光固化墨水的制备方法与实施例5基本相同，只是所用成分进行相应更换。
对上述各实施例以及对比例提供的3D喷墨打印用光固化墨水以及打印得到的3D物体进行性能测试，测试方法如下，测试结果参见表11～12。
1、粘度检测
采用DV-I数显粘度计对3D喷墨打印用光固化墨水的粘度进行测试。
2、流畅性测试
采用赛纳J501的3D光固化喷墨打印机持续打印3D喷墨打印用光固化墨水，持续打印4小时，测试打印前后喷头的出墨情况，打印前后断线不超过10根，即打印流畅性通过用OK表示，不通过用NG表示。
3、断裂伸长率
将3D喷墨打印用光固化墨水应用于赛纳J501的3D光固化喷墨打印机上，打印ASTMD638《塑料拉伸性能测定方法》中所要求尺寸规格的受试材料并按此标准测试受试材料的断裂伸长率。
4、拉伸强度
将3D喷墨打印用光固化墨水应用于赛纳J501的3D光固化喷墨打印机上，打印ASTMD638《塑料拉伸性能测定方法》所要求尺寸规格的受试材料，并按此标准测试受试材料的拉伸强度。
5、弯曲强度
将3D喷墨打印用光固化墨水应用于赛纳J501的3D光固化喷墨打印机上，打印ASTMD790《非增强和增强塑料和电绝缘材料的弯曲性能的标准试验方法》所要求尺寸规格的受试材料并按此标准测试受试材料的弯曲强度。
6、透光率
将3D喷墨打印用光固化墨水应用于赛纳J501的3D光固化喷墨打印机上，打印50mm*50mm的方块，并且厚度为10mm，采用雾度剂测试透光率。
7、色相测定
将3D喷墨打印用光固化墨水应用于赛纳J501的3D光固化喷墨打印机上，打印50mm*50mm的方块，并且厚度为10mm，采用X-rite色差仪测试方块的b值，b值表示从黄色到蓝色的范围，取值范围是[127,-128]，b值越小，表示黄变程度越小，b值越大，表示黄变程度越大。
表11实施例1～5和对比例1～5提供的光固化墨水的性能测试结果
表12实施例1～5和对比例1～5提供的光固化墨水得到的3D物体的性能测试结果
根据表11提供的测试结果可知，实施例1～5提供的光固化墨水在室温25℃下的粘度为10～1500cp；在工作温度下的粘度为8～70cp，因此，实施例1～5提供的墨水不仅能在高温下如80℃进行正常的喷墨打印，在较低的工作温度如40℃也能进行正常的喷墨打印，从而可以延长打印头的使用寿命。
根据表12提供的测试结果可知，使用实施例1～5提供的光固化墨水得到的3D物体的b值为-2.00～0，显著降低了3D物体的黄变程度。实施例1～3得到的3D物体的透光率大于80％，3D物体略偏蓝相，视觉效果更加水白透明，提高透明3D物体的透明度。实施例4-5添加了白色着色剂，因此透光率无法测出。实施例1～5打印得到的3D物体的断裂伸长率、拉伸强度、弯曲强度均满足使用需求(断裂伸长率大于等于30％、拉伸强度大于30MPa、弯曲强度大于40MPa)。
对比例1中添加的脂肪族自由基捕获剂的含量大于5％，虽然耐黄变性较好，但是拉伸强度和弯曲强度较差。对比例2～3中未添加脂肪族自由基捕获剂或添加脂肪族自由基捕获剂的含量小于0.5％，导致3D物体的耐黄变性较差、透光率较低。对比例4中未添加脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，导致3D物体的断裂伸长率较差。对比例5中将脂肪族光固化单体替换为非脂肪族光固化单体，导致3D物体的断裂伸长率、拉伸强度、弯曲强度和耐黄变性能较差。
综上所述，本申请提供的光固化墨水有助于降低打印得到的3D物体的黄变程度，并提高透明3D物体的透明度；同时，还保证了3D物体的拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率，综合性能优异。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
Claims (11)
1.一种3D喷墨打印用光固化墨水，其特征在于，按照质量百分含量包括脂肪族聚氨酯丙烯酸酯5％～40％、脂肪族光固化单体50％～94％、脂肪族自由基捕获剂0.5％～5％、光引发剂0.5％～2％、助剂0.005％～3％；
所述脂肪族自由基捕获剂的结构中包括式1和/或式2所示的片段：
2.根据权利要求1所述的光固化墨水，其特征在于，所述光固化墨水在25℃时的粘度为10～1500cp；在40～80℃下的粘度为8～70cp。
3.根据权利要求1或2所述的光固化墨水，其特征在于，所述脂肪族自由基捕获剂选自四甲基哌啶醇、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇、2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、2-甲基-2-丙烯酸-1,2,2,4,6-五甲基-4-哌啶酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二醛基己二胺、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-(甲基)-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇-ALT-1,4-丁二酸)、1,2,3,4-丁四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、4,4'-亚乙基双(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮)、1,3,3,5,5-五甲基-2-哌嗪酮、3,3,5,5-四甲基-1-丙基哌嗪-2-酮、1-叔丁基-3,3,5,5-四甲基哌嗪-2-酮、1-(2-羟乙基)-3,3,5,5-四甲基哌嗪-2-酮、1-(2-羟乙基)-3,3,4,5,5-五甲基哌嗪酮、4-(2-羟乙基)-1,3,3,5,5-五甲基-2-哌嗪酮中的一种或多种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的光固化墨水，其特征在于，所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯发生光固化反应形成的聚合物的玻璃化转变温度大于0℃。
5.根据权利要求1～4任一项所述的光固化墨水，其特征在于，所述脂肪族光固化单体发生光固化反应形成的聚合物的玻璃化转变温度大于0℃。
6.根据权利要求1～5任一项所述的光固化墨水，其特征在于，所述脂肪族光固化单体包括脂肪族单官能度光固化单体、脂肪族双官能度光固化单体中的一种或两种。
7.根据权利要求6所述的光固化墨水，其特征在于，所述脂肪族单官能度光固化单体选自链状脂肪族单官能度光固化单体、环状脂肪族单官能度光固化单体中的一种或两种；
和/或，所述脂肪族双官能度光固化单体选自链状脂肪族双官能度光固化单体、环状脂肪族双官能度光固化单体中的一种或两种。
8.根据权利要求1～7任一项所述的光固化墨水，其特征在于，所述光引发剂为自由基引发剂。
9.根据权利要求1～8任一项所述的光固化墨水，其特征在于，所述助剂包括表面活性剂、色光调节剂、消泡剂、分散剂、着色剂中的一种或多种。
10.权利要求1～9任一项所述的光固化墨水的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在避免各成分被光诱发发生聚合反应的条件下，将脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族光固化单体、脂肪族自由基捕获剂、助剂混合均匀，得到第一混合物；
在所述第一混合物中加入光引发剂，混合均匀后得到第二混合物；
对所述第二混合物进行过滤，收集滤液得到所述组合物。
11.一种3D打印物体，其特征在于，使用权利要求1～9任一项所述的3D喷墨打印用光固化墨水打印得到。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202311487033.9A CN117343577A (zh) | 2023-11-08 | 2023-11-08 | 3d喷墨打印用光固化墨水及其制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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2023
- 2023-11-08 CN CN202311487033.9A patent/CN117343577A/zh active Pending
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