CN117342949A - 一种二元芳酸、线性聚芳酰胺和交联聚芳酰胺及制备方法 - Google Patents
一种二元芳酸、线性聚芳酰胺和交联聚芳酰胺及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117342949A CN117342949A CN202311297941.1A CN202311297941A CN117342949A CN 117342949 A CN117342949 A CN 117342949A CN 202311297941 A CN202311297941 A CN 202311297941A CN 117342949 A CN117342949 A CN 117342949A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyaramid
- triene
- bicyclo
- oct
- structural formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 21
- 125000005841 biaryl group Chemical group 0.000 title claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 17
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 107
- UMIVXZPTRXBADB-UHFFFAOYSA-N benzocyclobutene Chemical group C1=CC=C2CCC2=C1 UMIVXZPTRXBADB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- RYAQFHLUEMJOMF-UHFFFAOYSA-N 4-phenoxybenzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 RYAQFHLUEMJOMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 12
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UYHCIOZMFCLUDP-UHFFFAOYSA-N 4-phenoxybenzonitrile Chemical compound C1=CC(C#N)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 UYHCIOZMFCLUDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 10
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AEKVBBNGWBBYLL-UHFFFAOYSA-N 4-fluorobenzonitrile Chemical compound FC1=CC=C(C#N)C=C1 AEKVBBNGWBBYLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZSDKRCVZMXLSPK-UHFFFAOYSA-N bicyclo[4.2.0]octa-1(6),2,4-trien-5-amine Chemical compound NC1=CC=CC2=C1CC2 ZSDKRCVZMXLSPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229960004337 hydroquinone Drugs 0.000 claims description 5
- BXVSAYBZSGIURM-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxy-4h-1,3,2$l^{5}-benzodioxaphosphinine 2-oxide Chemical compound O1CC2=CC=CC=C2OP1(=O)OC1=CC=CC=C1 BXVSAYBZSGIURM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GJNGXPDXRVXSEH-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzonitrile Chemical compound ClC1=CC=C(C#N)C=C1 GJNGXPDXRVXSEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 claims 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 27
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- HOXGZVUCAYFWGR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-octatriene Chemical compound CCC=CC=CC=C HOXGZVUCAYFWGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 12
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 7
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 7
- WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenoxy)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 5
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- SRCZQMGIVIYBBJ-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;ethyl acetate Chemical compound CCOCC.CCOC(C)=O SRCZQMGIVIYBBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- 239000004953 Aliphatic polyamide Substances 0.000 description 2
- 229920003231 aliphatic polyamide Polymers 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229940005561 1,4-benzoquinone Drugs 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229920006253 high performance fiber Polymers 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种含有苯并环丁烯结构的二元芳酸,结构式为:一种含有苯并环丁烯结构的线性聚芳酰胺,结构式为:X为1‑40,Y为0‑39。一种含有二苯并八元环结构的交联聚芳酰胺,结构式为:X为1‑40,Y为0‑39。本发明通过在侧链引入苯并环丁烯结构单元,使得聚芳酰胺分子链的规整性降低,结晶性下降,从而使得聚合物的溶解性大大提高,同时仍保持较高的耐高温性。
Description
技术领域
本发明属于聚酰胺材料技术领域,具体涉一种二元芳酸、线性聚芳酰胺和交联聚芳酰胺及制备方法。
背景技术
聚酰胺是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。聚酰胺可由内酸胺开环聚合制得,也可由二元胺与二元酸缩聚得到。聚酰胺具有良好的综合性能,包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性,且摩擦系数低,具有一定的阻燃性,易于加工,适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性以提高性能和扩大应用范围。按照共聚单体的不同,聚酰胺可分为聚芳酰胺和脂肪族聚酰胺。相比于脂族聚酰胺,聚芳酰胺的耐热性、熔融温度、强度和耐化学性等非常优异。
聚芳酰胺是一类重要的高性能工程塑料,其是分子主链中至少含85%的直接与两个芳环相连的酰胺基团的聚合物材料。按酰胺基团与苯环连接位置的不同,又可将聚芳酰胺分为对位聚芳酰胺、间位聚芳酰胺、邻位聚芳酰胺。由于其分子链的刚性,聚芳酰胺具有很好的热稳定性,非常高的机械强度和熔融温度,化学稳定性等特点,被广泛应用于军事以及交通等领域中。然而,由于聚合物链间非常强的氢键相互作用,其玻璃化转变温度很高,并且在有机溶剂中的溶解性很差。一般只有在溶解于浓硫酸之后才可以进行加工,而浓硫酸具有非常强的腐蚀性,易腐蚀加工设备,并且聚合物容易在硫酸中降解,这些缺点大大限制了聚芳酰胺的应用。目前,人们正在进行许多研究以改善其溶解性,从而使其便于加工,同时降低生产成本、简化合成工艺,达到各项性能优异的平衡点。在刚性的聚芳酰胺的分子结构中引入醚键等柔性链段或破坏分子链规整性的侧基,可以制备具有良好的溶解性和热稳定性的聚芳酰胺,同时聚合物也具有较好的成膜性和很高的力学强度。如美国专利US4355151报道了将3,4'-二氨基二苯醚作为第三单体进行共聚合,得到的聚合原液经过一定的纺丝工艺直接成纤,纤维经过适当的后处理,得到强度、模量、延伸率性能均较优秀的高性能纤维。
发明内容
本发明的目的为提供一种二元芳酸、线性聚芳酰胺和交联聚芳酰胺及制备方法,通过在侧链引入苯并环丁烯结构单元,使得聚芳酰胺分子链的规整性降低,结晶性下降,从而使得聚合物的溶解性大大提高,同时仍保持较高的耐高温性。
一种含有苯并环丁烯结构的二元芳酸,结构式为:
一种含有苯并环丁烯结构的线性聚芳酰胺,结构式为:
X为1-40,Y为0-39。
一种含有二苯并八元环结构的交联聚芳酰胺,结构式为:
X为1-40,Y为0-39。
一种制备含有苯并环丁烯结构的二元芳酸的制备方法,步骤如下:
步骤1:在反应容器中加入4-氨基苯并环丁烯、浓盐酸和NaNO2水溶液反应,纯化干燥得到4-氨基-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯,结构式为:
步骤2:在反应容器中加入对苯醌、NaHCO3和步骤1得到的所述4-氨基-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯反应,纯化干燥得到3-[1,4-苯二醌]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯,结构式为:
步骤3:在反应容器中加入步骤2得到的所述3-[1,4-苯二醌]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯,加入乙醚溶解,将Na2S2O4水溶液滴加入其中反应,纯化干燥得到3-[1,4-苯二酚]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯,结构式为:
步骤4:在反应容器中加入步骤3得到的所述3-[1,4-苯二酚]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯、对氯苯腈或对氟苯腈和K2CO3,加入DMF溶解,反应,纯化干燥得到3-[2,5-双-(4-苯氧基苯腈)-苯基]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯,结构式为:
步骤5:在反应容器中加入3-[2,5-双-(4-苯氧基苯腈)-苯基]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯、体积比为1:(1-3)的乙醇的水溶液以及KOH反应,反应完全后用盐酸调节溶液的pH值为1-6,纯化干燥得到所述含有二苯并八元环结构单元的二元芳酸,既3-[2,5-双-(4-苯氧基苯甲酸)-苯基]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯,结构为:
进一步的,步骤1中反应温度为0-5℃,反应时间为1-2小时;步骤2中反应温度为室温,反应时间为8-10小时;步骤3中反应温度为室温,反应时间为6-10小时;步骤4中反应温度为100-150℃,反应时间为6-8小时;步骤5中反应温度为室温,反应时间为10-30分钟。
进一步的,步骤1中,所述4-氨基苯并环丁烯、浓盐酸和NaNO2的摩尔比为1:(4-6):(1-1.1);步骤2中,所述对苯醌、NaHCO3和4-氨基-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯的摩尔比为(1-1.1):(3.5-4.5):1;
步骤3中,所述3-[1,4-苯二醌]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯和Na2S2O4的摩尔比为1:(1-1.3);步骤4中,所述3-[1,4-苯二酚]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯、对氯苯腈或对氟苯腈和K2CO3的摩尔比为1:(2-2.2):(2-2.5);步骤5中,所述3-[2,5-双-(4-苯氧基苯腈)-苯基]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯和KOH的摩尔比为1:(5-50)。
一种制备含有苯并环丁烯结构的线性聚芳酰胺的制备方法,步骤如下:
将二元芳酸,3,4'-二氨基二苯醚以及CaCl2加入反应容器中,氮气置换后,加入P(OPh)3、吡啶和NMP,反应,得到所述含有二苯并八元环结构单元的线性聚芳酰胺,结构式为:
X为1-40,Y为0-39。
其中,所述二元芳酸包括两种组分,第一组分为权利要1所述的3-[2,5-双-(4-苯氧基苯甲酸)-苯基]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯;
第二组分为4,4'-二羧基二苯醚,结构式为:
所述3-[2,5-双-(4-苯氧基苯甲酸)-苯基]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯占所述二元芳酸的摩尔百分比为1-100%;
所述二元芳胺单体为3,4'-二氨基二苯醚,结构式为:
进一步的,所述二元芳酸、3,4'-二氨基二苯醚、CaCl2、P(OPh)3、吡啶的摩尔比为1:1:(2-5):(4-8):(6-12)。
进一步的,反应温度为100-150℃,反应时间为12-24小时。
一种制备含有二苯并八元环结构的交联聚芳酰胺的制备方法,其特征在于,步骤如下:
在惰性气体条件下,将权利要求2所述的含有二苯并八元环结构单元的线性聚芳酰胺升温至270℃退火6-10小时,并在300℃下退火12-20小时,反应完成后,得到所述含苯并八元环结构的交联聚芳酰胺。
本发明相对现有技术所具有的有益效果为:
1、本发明制备的线性聚芳酰胺和交联聚芳酰胺的力学强度、热稳定性优良,可长期循环使用。
2、本发明制备的线性聚芳酰胺和交联聚芳酰胺能够根据使用场景,调节结构中的苯并环丁烯含量,使得力学强度、热稳定性发生改变,以适应不同需求。
附图说明
图1a为实施例1的1H NMR图谱,1b为实施例2-7中线性聚芳酰胺的1H NMR图谱。
图2为实施例5的TGA测试图谱。
图3为实施例2-7中线性聚芳酰胺的升温DSC测试图谱。
图4为实施例6、7的降温DSC测试图谱。
图5为实施例2-7中线性聚芳酰胺的XRD测试图谱。
图6为实施例6的交联前后结晶度对比XRD测试图谱。
图7为实施例6的交联前后的纳米压痕仪加载和卸载曲线。
图8为实施例5的交联聚芳酰胺薄膜材料。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明做进一步详细说明。
以下实施例中所用的药品未经特别说明均为市售产品,所用方法未经特别说明均为本领域常规方法。
实施例1
一种含有苯并环丁烯结构的二元芳酸,中文名为3-[2,5-双-(4-苯氧基苯甲酸)-苯基]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯,简称[2,5-双-(4-苯氧基苯甲酸)-苯基]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯,制备过程如下:
步骤1,4-氨基-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯的制备:称取干燥的NaNO210 mmol溶于5mL的冰水中备用。称取4-氨基苯并环丁烯10mmol,浓盐酸3.5mL和20mL冰水加入到100mL三颈烧瓶中开始搅拌。将准备好的NaNO2溶液缓慢滴加至三颈烧瓶中,期间控制反应温度在5℃以下,搅拌1.5小时,得到4-氨基-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯溶液。结构式为:
步骤2,3-[1,4-苯二醌]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯制备:称取1,4-苯醌10mmol,NaHCO340 mmol加入到100mL三颈烧瓶中,然后加入5mL冰水。将上一步得到的4-氨基-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯溶液缓慢滴加至该三颈烧瓶中。滴加完毕后,控制温度在5℃下反应2小时,常温下反应6小时。通过溶剂石油醚-乙酸乙酯柱层析得到纯净的3-[1,4-苯二醌]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯1.91g,产率91%。结构式为:
步骤3,3-[1,4-苯二酚]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯制备:称取步骤2得到的3-[1,4-苯二醌]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯10mmol加入到250mL单口烧瓶中,然后加入50mL乙醚。称取Na2S2O412.5mmol溶于5mL冰水中,将配置好的Na2S2O4溶液缓慢滴加入单口烧瓶中并开始搅拌,反应8小时。反应结束后,用20mL的二氯甲烷萃取三次并旋蒸干得到粗产物,通过溶剂石油醚-乙酸乙酯柱层析得到纯净的3-[1,4-苯二酚]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯1.77g,产率83%。结构式为:
步骤4,3-[2,5-双-(4-苯氧基苯腈)-苯基]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯制备:称取步骤3得到的3-[1,4-苯二酚]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯10mmol,对氟苯腈21mmol,无水K2CO322 mmol加入到250mL单口烧瓶中,然后加入20mL DMF。置于氮气下,加热至120℃,反应8小时。反应结束后,加入100mL去离子水,有黑色固体析出,将得到的水相用30mL乙酸乙酯萃取3次,合并有机相,加入无水硫酸钠进行干燥,过滤浓缩后通过溶剂石油醚-乙酸乙酯柱层析即可得到二腈基化合物为3.90g,产率94%。结构式为:
步骤5,3-[2,5-双-(4-苯氧基苯甲酸)-苯基]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯,即[2,5-双-(4-苯氧基苯甲酸)-苯基]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯:称取步骤4得到的3-[2,5-双-(4-苯氧基苯腈)-苯基]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯10mmol,KOH200 mmol加入到250mL单口烧瓶中,然后加入120mL体积比为1:1乙醇的水溶液,回流24小时至溶液澄清透明。水解完全后,用盐酸调节溶液的pH值为1,用50mL无水乙醇洗涤3次,得到二元芳酸化合物[2,5-双-(4-苯氧基苯甲酸)-苯基]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯4.18g,产率92%。
最终得到二元芳酸化合物[2,5-双-(4-苯氧基苯甲酸)-苯基]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯的结构式如下:
如图1a中的核磁氢谱分析如下:
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ12.82(s,1H),7.98(d,J=8.1Hz,2H),7.87(d,J=8.0Hz,2H),7.28(d,J=7.6Hz,1H),7.24-7.13(m,6H),7.06(d,J=7.6Hz,1H),6.95(d,J=8.2Hz,2H),3.09(s,4H).
实施例2
线性聚芳酰胺的制备方法,具体步骤为:称取[2,5-双-(4-苯氧基苯甲酸)-苯基]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯1.0mmol,3,4'-二氨基二苯醚1.0mmol和CaCl22.0 mmol加入在25mL希莱克管中。氮气置换后,将P(OPh)31.0mL,吡啶0.5mL,NMP 2mL混合后用注射器加入希莱克管中。将反应体系加热到120℃,充分搅拌。反应24小时后,将反应液冷却至室温,加入50mL甲醇,使聚合物聚沉,离心收集并充分洗涤后,40℃真空干燥,得到线性聚芳酰胺600mg,产率97%。
得到的线性聚芳酰胺的结构式如下:
X为40,Y为0。
如图1b中的核磁氢谱分析如下:
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ10.26(s,1H),10.18(s,1H),8.00(dd,J=15.8,8.1Hz,2H),7.89(dd,J=15.1,8.3Hz,1H),7.79(t,J=9.6Hz,2H),7.53(d,J=9.6Hz,0.2H),7.49(s,2H),7.30(s,3H),7.18(s,8H),7.06(s,4H),6.99(d,J=8.8Hz,1H),6.75(d,J=7.5Hz,2H),3.08(s,4H).
交联聚芳酰胺的制备方法,将线性聚芳酰胺充分溶解在NMP中,配置成50mg/mL聚合物溶液,滴在干净的基板上。待溶剂挥发干后于110℃干燥10小时,将薄膜从基板上剥离下来,得到自支撑薄膜。在氮气下于270℃退火6小时,并在300℃下退火10小时,冷却后得到交联聚芳酰胺。
得到的交联聚芳酰胺的结构式如下:
X为40,Y为0。
实施例3
线性聚芳酰胺的制备方法,具体步骤为:称取[2,5-双-(4-苯氧基苯甲酸)-苯基]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯0.9mmol,4,4'-二羧基二苯醚0.1mmol,3,4'-二氨基二苯醚1.0mmol和CaCl22.0 mmol加入在25mL希莱克管中。氮气置换后,将P(OPh)31.0mL,吡啶0.5mL,NMP 2mL混合后用注射器加入希莱克管中。将反应体系加热到120℃,充分搅拌。反应24小时后,将反应液冷却至室温,加入50mL甲醇,使聚合物聚沉,离心收集并充分洗涤后,40℃真空干燥,得到线性聚芳酰胺585mg,产率98%。
得到的线性聚芳酰胺的结构式如下:
X为22,Y为3。
如图1b中的核磁氢谱分析如下:
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ10.27(d,J=14.3Hz,0.1H),10.18(s,0.9H),8.00(dd,J=15.8,9.0Hz,1H),7.94-7.85(m,1H),7.88-7.74(m,1H),7.79(s,3H),7.57-7.46(m,1H),7.30(s,0.3H),7.20(d,J=8.9Hz,4H),7.06(s,1H),6.98(d,J=17.4Hz,0.4H),6.98(s,3H),6.73(s,0.2H),3.08(s,8H).
交联聚芳酰胺的制备方法,将线性聚芳酰胺充分溶解在NMP中,配置成50mg/mL聚合物溶液,滴在干净的基板上。待溶剂挥发干后于110℃干燥10小时,将薄膜从基板上剥离下来,得到自支撑薄膜。在氮气下于270℃退火6小时,并在300℃下退火10小时,冷却后得到交联聚芳酰胺。
得到的交联聚芳酰胺的结构式如下:
X为22,Y为3。
实施例4
线性聚芳酰胺的制备方法,具体步骤为:称取[2,5-双-(4-苯氧基苯甲酸)-苯基]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯0.6mmol,4,4'-二羧基二苯醚0.3mmol,3,4'-二氨基二苯醚0.9mmol和CaCl22.0 mmol加入在25mL希莱克管中。氮气置换后,将P(OPh)31.0mL,吡啶0.5mL,NMP2 mL混合后用注射器加入希莱克管中。将反应体系加热到120℃,充分搅拌。反应24小时后,将反应液冷却至室温,加入50mL甲醇,使聚合物聚沉,离心收集并充分洗涤后,40℃真空干燥,得到线性聚芳酰胺478mg,产率97%。
得到的线性聚芳酰胺的结构式如下:
X为14,Y为8。
如图1b中的核磁氢谱分析如下:
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.32-10.23(m,1H),10.19(s,0.2H),8.02(q,J=14.8,11.3Hz,1H),7.95-7.79(m,1H),7.78(d,J=10.7Hz,1H),7.58-7.47(m,1H),7.32(d,J=8.7Hz,0H),7.19(s,3H),7.06(s,2H),7.03-6.94(m,1H),6.74(d,J=8.6Hz,1H),3.08(s,1H).
交联聚芳酰胺的制备方法,将线性聚芳酰胺充分溶解在NMP中,配置成50mg/mL聚合物溶液,滴在干净的基板上。待溶剂挥发干后于110℃干燥10小时,将薄膜从基板上剥离下来,得到自支撑薄膜。在氮气下于270℃退火6小时,并在300℃下退火10小时,冷却后得到交联聚芳酰胺。
得到的交联聚芳酰胺的结构式如下:
X为14,Y为8。
实施例5
线性聚芳酰胺的制备方法,具体步骤为:称取[2,5-双-(4-苯氧基苯甲酸)-苯基]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯0.5mmol,4,4'-二羧基二苯醚0.5mmol,3,4'-二氨基二苯醚1.0mmol和CaCl22.0 mmol加入在25mL希莱克管中。氮气置换后,将P(OPh)31.0mL,吡啶0.5mL,NMP 2mL混合后用注射器加入希莱克管中。将反应体系加热到120℃,充分搅拌。反应24小时后,将反应液冷却至室温,加入50mL甲醇,使聚合物聚沉,离心收集并充分洗涤后,40℃真空干燥,得到线性聚芳酰胺500mg,产率96%。
得到的线性聚芳酰胺的结构式如下:
/>
X为14,Y为14。
如图1b中的核磁氢谱分析如下:
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ10.28(d,J=15.8Hz,3H),10.19(s,1H),8.01(dt,J=16.8,9.7Hz,7H),7.90-7.79(m,1H),7.79(s,3H),7.53(d,J=13.9Hz,0.4H),7.49(s,1H),7.32(d,J=8.8Hz,1H),7.19(s,13H),7.07(s,2H),6.98(t,J=8.9Hz,1H),6.75(d,J=8.0Hz,1H),3.08(s,4H).
交联聚芳酰胺的制备方法,将线性聚芳酰胺充分溶解在NMP中,配置成50mg/mL聚合物溶液,滴在干净的基板上。待溶剂挥发干后于110℃干燥10小时,将薄膜从基板上剥离下来,得到自支撑薄膜。在氮气下于270℃退火6小时,并在300℃下退火10小时,冷却后得到交联聚芳酰胺。
得到的交联聚芳酰胺的结构式如下:
X为14,Y为14。
实施例6
线性聚芳酰胺的制备方法,具体步骤为:称取[2,5-双-(4-苯氧基苯甲酸)-苯基]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯0.3mmol,4,4'-二羧基二苯醚0.6mmol,3,4'-二氨基二苯醚0.9mmol和CaCl22.0mmol加入在25mL希莱克管中。氮气置换后,将P(OPh)31.0mL,吡啶0.5mL,NMP 2mL混合后用注射器加入希莱克管中。将反应体系加热到120℃,充分搅拌。反应24小时后,将反应液冷却至室温,加入50mL甲醇,使聚合物聚沉,离心收集并充分洗涤后,40℃真空干燥,得到线性聚芳酰胺426mg,产率98%。
得到的线性聚芳酰胺的结构式如下:
X为22,Y为33。
如图1b中的核磁氢谱分析如下:
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ10.28(d,J=13.8Hz,2.7H),10.19(s,0.4H),8.08–7.98(m,7H),7.95-7.74(m,5H),7.52(s,2H),7.32(d,J=8.1Hz,1H),7.19(s,9H),7.08(d,J=7.2Hz,6H),6.99(d,J=7.9Hz,1H),6.75(d,J=6.6Hz,2H),3.08(s,2H).
交联聚芳酰胺的制备方法,将线性聚芳酰胺充分溶解在NMP中,配置成50mg/mL聚合物溶液,滴在干净的基板上。待溶剂挥发干后于110℃干燥10小时,将薄膜从基板上剥离下来,得到自支撑薄膜。在氮气下于270℃退火6小时,并在300℃下退火10小时,冷却后得到交联聚芳酰胺。
得到的交联聚芳酰胺的结构式如下:
X为22,Y为33。
实施例7
线性聚芳酰胺的制备方法,具体步骤为:称取[2,5-双-(4-苯氧基苯甲酸)-苯基]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯0.1mmol,4,4'-二羧基二苯醚0.9mmol,3,4'-二氨基二苯醚1.0mmol和CaCl22.0 mmol加入在25mL希莱克管中。氮气置换后,将P(OPh)31.0mL,吡啶0.5mL,NMP2 mL混合后用注射器加入希莱克管中。将反应体系加热到120℃,充分搅拌。反应24小时后,将反应液冷却至室温,加入50mL甲醇,使聚合物聚沉,离心收集并充分洗涤后,40℃真空干燥,得到线性聚芳酰胺428mg,产率97%。
得到的线性聚芳酰胺的结构式如下:
/>
X为4,Y为27。
如图1b中的核磁氢谱分析如下:
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ10.29(s,1H),8.08-7.98(m,3H),7.81(d,J=7.7Hz,2H),7.54(d,J=13.0Hz,1H),7.34(t,J=7.7Hz,1H),7.20(s,4H),7.08(d,J=7.7Hz,2H),6.75(d,J=7.0Hz,1H),3.08(s,0.4H).
交联聚芳酰胺的制备方法,将线性聚芳酰胺充分溶解在NMP中,配置成50mg/mL聚合物溶液,滴在干净的基板上。待溶剂挥发干后于110℃干燥10小时,将薄膜从基板上剥离下来,得到自支撑薄膜。在氮气下于270℃退火6小时,并在300℃下退火10小时,冷却后得到交联聚芳酰胺。
得到的交联聚芳酰胺的结构式如下:
X为4,Y为27。
性能测试
如图1所示,对实施例2-7所得线性聚芳酰胺进行核磁共振测试,可根据[2,5-双-(4-苯氧基苯甲酸)-苯基]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯/4,4'-二羧基二苯醚/3,4'-二氨基二苯醚的投料摩尔比,通过1H NMR通过苯并环丁烯脂肪区的特征峰信号(3.08ppm处)进行积分计算定量聚芳酰胺中苯并环丁烯单元的含量。交联聚芳酰胺则不溶解没有测得核磁数据。
对实施例2-7所得线性聚芳酰胺和交联聚芳酰胺进行TGA测试,结果如表1所示,交联后Td,5%大幅提升,平均提升温度超过60℃;Td,10%也有一定幅度提升,平均提升温度超过40℃。以实施例5为例,如图2所示,Td,5%和Td,10%开环前后分别相差74.5℃和36.8℃。总之,线性聚芳酰胺的Td,5%在298-375℃之间,Td,10%在383-457℃之间,而交联聚芳酰胺Td,5%在425-450℃之间,Td,10%在478.5-504.5℃之间。开环交联后热性能有不同幅度提升。各实施例中的线性聚芳酰胺Tg在194-241℃之间。实施例6和实施例7中的交联聚芳酰胺测得Tg为233-270℃。Td,5%为5%热失重温度,Td,10%为10%热失重温度,Tg为玻璃化转变温度,Td,5%,Td,10%的数值越高表示该物质的热稳定性越好,玻璃转变化温度则是为加工提供了可能。
如图3所示,对实施例2-7所得线性聚芳酰胺和交联聚芳酰胺进行升温DSC测试,随着第三单体的4,4'-二羧基二苯醚量的增大,Tg逐步升高,在270℃左右的高峰为苯并环丁烯开环交联的放热峰,证明交联聚芳酰胺的成功生成。实施例3中形成微晶无法测试到Tg。苯并环丁烯单体含量为12-39mol%的线性聚芳酰胺对应的交联聚芳酰胺的Tg在237-270℃。苯并环丁烯单体含量含量超过50mol%时,没有测得玻璃转变化温度,对应的交联聚芳酰胺为热固体。
如图4所示,随实施例6和7所得交联聚芳酰胺进行降温DSC测试,实施例6所得交联聚芳酰胺的玻璃转变化温度为270℃。实施例7所得交联聚芳酰胺的玻璃化转变温度为233℃。
如图5所示,对实施例2-7的线性聚芳酰胺进行XRD测试,得到的线性聚芳酰胺除实施例3以外均为无晶结构,实施例3除了宽泛的无定形峰外,在37.8°处观察到尖锐的小峰。如图6所示,是实施例6中的线性聚芳酰胺和交联聚芳酰胺的XRD测试,为一个宽泛的无定形峰,证明交联前后均为无晶结构。
如表2所示,是实施例2-7中的线性聚芳酰胺和交联聚芳酰胺的硬度和弹性模量,施加50μN的力,样品尺寸为25×25mm。测得系列聚芳酰胺的硬度及杨氏模量在交联前后的变化。实施例2和实施例3的聚合物链段比较规整,有着大量的苯并环丁烯基团,交联后的硬度和杨氏模量会增加;实施例4-7是因为的含第三单体链段的含量增加,而其耐热性较差,在交联过程中受热分解,所得到的硬度和杨氏模量趋于稳定的区间。实施例6杨氏模量偏高则是因为相对其他实施例分子量大的结果。图7为实施例6的交联前后的纳米压痕仪加载和卸载曲线.
如图8所示,说明了该系列的聚芳酰胺有不错的成膜性,聚芳酰胺薄膜有良好的柔韧性及透明性。
在聚合反应中,通过调节二种二元芳酸单体的投料比例来改变制备得到的线性聚芳酰胺中苯并环丁烯单元的含量。第一组分二元芳酸单体占二元芳酸单体的的摩尔百分比为1-100%,具体可根据需要调节。
本发明中,通过调节线性聚芳酰胺中苯并环丁烯单元的含量,可得到二苯并八元环结构单元含量不同的交联聚芳酰胺。其中二苯并八元环的含量在1-50mol%之间。最终制备得到的交联聚芳酰胺中,二苯并八元环结构单元含量不同,其热稳定性也具有一定差异。
表1各实施例的热失重温度和玻璃化转变温度
表2各实施例的杨氏模量和硬度
/>
Claims (10)
1.一种含有苯并环丁烯结构的二元芳酸,其特征在于,结构式为:
2.一种含有苯并环丁烯结构的线性聚芳酰胺,其特征在于,结构式为:
X为1-40,Y为0-39。
3.一种含有二苯并八元环结构的交联聚芳酰胺,其特征在于,结构式为:
X为1-40,Y为0-39。
4.一种制备如权利要求1所述的含有苯并环丁烯结构的二元芳酸的制备方法,其特征在于,步骤如下:
步骤1:在反应容器中加入4-氨基苯并环丁烯、浓盐酸和NaNO2水溶液反应,纯化干燥得到4-氨基-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯,结构式为:
步骤2:在反应容器中加入对苯醌、NaHCO3和步骤1得到的所述4-氨基-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯反应,纯化干燥得到3-[1,4-苯二醌]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯,结构式为:
步骤3:在反应容器中加入步骤2得到的所述3-[1,4-苯二醌]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯,加入乙醚溶解,将Na2S2O4水溶液滴加入其中反应,纯化干燥得到3-[1,4-苯二酚]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯,结构式为:
步骤4:在反应容器中加入步骤3得到的所述3-[1,4-苯二酚]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯、对氯苯腈或对氟苯腈和K2CO3,加入DMF溶解,反应,纯化干燥得到3-[2,5-双-(4-苯氧基苯腈)-苯基]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯,结构式为:
步骤5:在反应容器中加入3-[2,5-双-(4-苯氧基苯腈)-苯基]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯、体积比为1:(1-3)的乙醇的水溶液以及KOH反应,反应完全后用盐酸调节溶液的pH值为1-6,纯化干燥得到所述含有二苯并八元环结构单元的二元芳酸,既3-[2,5-双-(4-苯氧基苯甲酸)-苯基]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯,结构为:
5.如权利要求4所述的含有苯并环丁烯结构的二元芳酸的制备方法,其特征在于:
步骤1中反应温度为0-5℃,反应时间为1-2小时;
步骤2中反应温度为室温,反应时间为8-10小时;
步骤3中反应温度为室温,反应时间为6-10小时;
步骤4中反应温度为100-150℃,反应时间为6-8小时;
步骤5中反应温度为室温,反应时间为10-30分钟。
6.如权利要求4所述的含有苯并环丁烯结构的二元芳酸的制备方法,其特征在于:
步骤1中,所述4-氨基苯并环丁烯、浓盐酸和NaNO2的摩尔比为1:(4-6):(1-1.1);
步骤2中,所述对苯醌、NaHCO3和4-氨基-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯的摩尔比为(1-1.1):(3.5-4.5):1;
步骤3中,所述3-[1,4-苯二醌]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯和Na2S2O4的摩尔比为1:(1-1.3);
步骤4中,所述3-[1,4-苯二酚]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯、对氯苯腈或对氟苯腈和K2CO3的摩尔比为1:(2-2.2):(2-2.5);
步骤5中,所述3-[2,5-双-(4-苯氧基苯腈)-苯基]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯和KOH的摩尔比为1:(5-50)。
7.一种制备如权利要求2所述的含有苯并环丁烯结构的线性聚芳酰胺的制备方法,其特征在于,步骤如下:
将二元芳酸,3,4'-二氨基二苯醚以及CaCl2加入反应容器中,氮气置换后,加入P(OPh)3、吡啶和NMP,反应,得到所述含有二苯并八元环结构单元的线性聚芳酰胺,结构式为:
X为1-40,Y为0-39;
其中,所述二元芳酸包括两种组分,第一组分为权利要1所述的3-[2,5-双-(4-苯氧基苯甲酸)-苯基]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯;第二组分为4,4'-二羧基二苯醚,结构式为:
所述3-[2,5-双-(4-苯氧基苯甲酸)-苯基]-双环[4.2.0]-辛-1,3,5-三烯占所述二元芳酸的摩尔百分比为1-100%;
所述二元芳胺单体为3,4'-二氨基二苯醚,结构式为:
8.如权利要求7所述的含有苯并环丁烯结构的线性聚芳酰胺的制备方法,其特征在于:
所述二元芳酸、3,4'-二氨基二苯醚、CaCl2、P(OPh)3、吡啶的摩尔比为1:1:(2-5):(4-8):(6-12)。
9.如权利要求7所述的含有苯并环丁烯结构的线性聚芳酰胺的制备方法,其特征在于:
反应温度为100-150℃,反应时间为12-24小时。
10.一种制备如权利要求3所述的含有二苯并八元环结构的交联聚芳酰胺的制备方法,其特征在于,步骤如下:
在惰性气体条件下,将权利要求2所述的含有二苯并八元环结构单元的线性聚芳酰胺升温至270℃退火6-10小时,并在300℃下退火12-20小时,反应完成后,得到所述含苯并八元环结构的交联聚芳酰胺。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202311297941.1A CN117342949A (zh) | 2023-10-09 | 2023-10-09 | 一种二元芳酸、线性聚芳酰胺和交联聚芳酰胺及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202311297941.1A CN117342949A (zh) | 2023-10-09 | 2023-10-09 | 一种二元芳酸、线性聚芳酰胺和交联聚芳酰胺及制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN117342949A true CN117342949A (zh) | 2024-01-05 |
Family
ID=89368515
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202311297941.1A Pending CN117342949A (zh) | 2023-10-09 | 2023-10-09 | 一种二元芳酸、线性聚芳酰胺和交联聚芳酰胺及制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN117342949A (zh) |
-
2023
- 2023-10-09 CN CN202311297941.1A patent/CN117342949A/zh active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Liou et al. | Preparation and properties of aromatic polyamides from 2, 2′‐bis (p‐aminophenoxy) biphenyl or 2, 2′‐bis (p‐aminophenoxy)‐1, 1′‐binaphthyl and aromatic dicarboxylic acids | |
US10364251B2 (en) | Polyesters from assymetrical monomers based upon bisanhydrohexitols | |
Yang et al. | Synthesis and properties of aromatic polyamides derived from 1, 2‐bis (4‐aminophenoxy) benzene and aromatic dicarboxylic acids | |
Pittman Jr et al. | Syntheses of poly (urethanes) and poly (sulfonates) containing tetrathiafulvalene nuclei in the backbone | |
CN111072955A (zh) | 一种聚醚酰胺透明液晶聚合物及其制备方法 | |
Liaw et al. | Synthesis and characterization of new adamantane‐type cardo polyamides | |
Oishi et al. | Synthesis and characterization of N‐phenylated aromatic polyamides from N‐silylated dianilino compounds and aromatic diacid chlorides | |
CN117342949A (zh) | 一种二元芳酸、线性聚芳酰胺和交联聚芳酰胺及制备方法 | |
CN115557848B (zh) | 二胺单体和低cte、高透过的聚酰亚胺及制备方法 | |
Hsiao et al. | A novel class of organosoluble and light-colored fluorinated polyamides derived from 2, 2′-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) biphenyl or 2, 2′-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)-1, 1′-binaphthyl | |
CN114790289B (zh) | 一种耐高温聚酰亚胺树脂的制备方法 | |
US5459266A (en) | Substituted pyrazines | |
KR930005151B1 (ko) | 폴리에테르이미드이미드수지와 그 제조방법 | |
US5151488A (en) | Liquid crystal polymers containing a repeating bisoxazole structure | |
Hsiao et al. | Synthesis and properties of novel aromatic polyamides based on “multi‐ring” flexible dicarboxylic acids | |
Hsiao et al. | Aromatic polyamides bearing ether and isopropylidene or hexafluoroisopropylidene links in the main chain | |
US6974857B1 (en) | End-capped quinoxaline-containing hyperbranched aromatic poly(ether-ketones) | |
US3901854A (en) | Two stage process for preparing aromatic polyamides | |
Hsiao et al. | Synthesis and properties of aromatic polyamides containing the cyclohexane structure | |
CN115448898B (zh) | 一种同时含酚酞Cardo和烷基结构芳香二胺单体及其聚酰亚胺的制备方法和应用 | |
Hsiao et al. | Preparation and characterization of aromatic polyamides based on a bis (ether‐carboxylic acid) or a dietheramine extended from 1, 1‐bis (4‐hydroxyphenyl)‐1‐phenylethane | |
CN117304450B (zh) | 一种共混型光响应苯并噁嗪材料及其制备方法 | |
Imai et al. | Synthesis of carbon‐carbon chain polymers by phase‐transfer‐catalyzed polycondensation of phenylacetonitrile with activated dichlorides | |
Wang et al. | Preparation and characterization of low degree of branching aromatic polyamides from a new BB’B’’triamine monomer and dicarboxylic acids | |
Itoya et al. | Preparation and Properties of Aliphatic Polybenzoxazoles from 4, 4′-Diamino-3, 3′-Dihydroxybiphenyl and Aliphatic Dicarboxylic Acid Chlorides by the Silylation Method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |