CN117335067A - 电池用包装材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池用包装材料。课题在于提供随着温度上升密封强度逐渐降低而得以缓慢开封的电池用包装材料。解决手段为下述电池用包装材料，其包含作为外侧层的基材层(13)、作为内侧层的密封剂层(20A)、和配设于这两层之间的阻隔层(11)，前述密封剂层(20A)由1层以上形成，作为最内层的第1密封剂层(21)由包含熔点为120℃以上的聚烯烃树脂A和熔点低于120℃的聚烯烃树脂B的树脂混合物构成。

Description

电池用包装材料
技术领域
本发明涉及适合用作例如车载用、固定型、笔记本电脑用、移动电话用、相机用的二次电池、特别是小型携带用的锂离子二次电池的壳体的电池用包装材料。
背景技术
对于以锂离子二次电池为代表的蓄电装置而言，通过从罐体、壳体使用在铝的两面贴合树脂层而成的层压型的包装材料，从而能够加工成多种形状，此外还能够实现薄型、轻质化。对于使用层压材料作为包装材料的蓄电装置而言，若电池内温度随着装置的高容量化而上升，则由于电解质的挥发等而产生气体，内压上升，壳体膨胀、或破裂。另外，若为可燃性气体，则还有起火的危险性。因此，针对装置的壳体，采取了预防破裂而使气体平稳地释放的对策(参见专利文献1～3)。
作为针对起火的安全基准，例如，有JIS C8714(2007)“便携电子设备用锂离子蓄电池的单电池及电池组的安全性试验”。该安全性试验中，以5±2℃/分钟升温至130℃±2℃，保持10分钟，确认不引起起火、破裂，由此确保电池的安全性。对于前述安全性试验合格的电池而言，在通常的使用温度范围内壳体的密封部不剥离，安全性得到确保。另一方面，在过度升温时，从电池主体产生的气体使壳体的内压上升，但若超过一定的温度，则密封部剥离，壳体被开封，气体逸出至壳体外，由此能够防止由内压上升导致的壳体的破裂。
专利文献1中记载的是基于壳体结构的预防措施，公开了在壳体内压力上升时使该压力降低的阀机构、和将壳体内气体引导至前述阀机构的气体通路。
前述专利文献2及专利文献3涉及通过规定电池用包装材料从而在高温时使壳体开封的技术。引用文献2示出通过规定热熔接性树脂层(密封剂层)的熔融峰温度从而在暴露于90℃～120℃左右的高温环境时开封的技术。另外，引用文献3示出通过规定热熔接性树脂层彼此的热封强度从而在高温时开封的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6540871号公报
专利文献2：日本专利第7019991号公报
专利文献3：WO2021/201293A1
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1中记载的预防措施需要阀机构、气体通路这样的追加部件，因此材料成本和制造成本均变高。专利文献2及专利文献3虽然不需要阀装置这样的追加部件，但在暴露于高温时，密封强度急剧降低而开封，因此气体可能喷出。
用于解决课题的手段
本发明鉴于上述背景技术，提供随着温度上升密封强度逐渐降低从而缓慢开封的电池用包装材料。
即，本发明具有下述[1]～[6]中记载的构成。
[1]电池用包装材料，其是包含作为外侧层的基材层、作为内侧层的密封剂层、和配设于这两层之间的阻隔层的电池用包装材料，其特征在于，
前述密封剂层由1层以上形成，作为最内层的第1密封剂层由包含熔点为120℃以上的聚烯烃树脂A和熔点低于120℃的聚烯烃树脂B的树脂混合物构成。
[2]如前项1所述的电池用包装材料，其中，前述树脂混合物中，聚烯烃树脂A与聚烯烃树脂B相容。
[3]如前项1或2所述的电池用包装材料，其中，前述聚烯烃树脂A包含丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、使用茂金属催化剂制作的丙烯(茂金属系丙烯)、使用茂金属催化剂制作的丙烯化合物(茂金属系丙烯化合物)中的至少1种，
前述聚烯烃树脂B包含丙烯-乙烯共聚物及/或丙烯-α-烯烃共聚物。
[4]如前项1～3中任一项所述的电池用包装材料，其中，前述密封剂层是从电池用包装材料的内侧朝向阻隔层侧依次层叠有前述第1密封剂层、1层以上的第2密封剂层、第3密封剂层的多层，
前述第2密封剂层的至少1层及第3密封剂层由熔点为130℃以上的聚烯烃树脂构成。
[5]如前项4所述的电池用包装材料，其中，前述熔点为130℃以上的聚烯烃树脂包含丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物中的至少1种。
[6]如前项1～5中任一项所述的电池用包装材料，其中，前述第1密封剂层中的聚烯烃树脂A与聚烯烃树脂B的合计量占构成密封剂层的树脂的90质量％～99.9质量％，并且前述聚烯烃树脂A与聚烯烃树脂B的质量比为20：80～80：20。
[7]如前项1～6中任一项所述的电池用包装材料，其中，前述第1密封剂层中的聚烯烃树脂A与聚烯烃树脂B的合计量占构成密封剂层的树脂的90质量％～99.9质量％，并且前述聚烯烃树脂A与聚烯烃树脂B的质量比为30：70～50：50。
[8]如前项7所述的电池用包装材料，其中，前述聚烯烃树脂A包含使用了茂金属催化剂的聚丙烯(茂金属系丙烯)。
发明的效果
根据上述[1]所述的电池用包装材料，密封剂层的第1密封剂层由包含熔点为120℃以上的聚烯烃树脂A和熔点低于120℃的聚烯烃树脂B的树脂混合物构成，因此，在100℃以下时，密封强度保持较高，在超过100℃且为130℃以下时，熔点低的聚烯烃树脂B比聚烯烃树脂A先软化，因此密封强度逐渐降低。因此，电池壳体的密封部缓慢开封而使得气体缓慢排出，因此能够防止壳体的破裂。
根据上述[2]所述的电池用包装材料，构成密封剂层的第1密封剂层的聚烯烃树脂A与聚烯烃树脂B相容，因此树脂彼此的特性相辅相成，能够充分地获得于100℃以下保持高的密封强度、并且在130℃之前缓慢开封的效果。
根据上述[3]所述的电池用包装材料，通过规定的聚烯烃树脂A与聚烯烃树脂B的组合，获得高的相容性，因此能够充分地获得于100℃以下保持高的密封强度、并且在130℃之前缓慢开封的效果。
根据上述[4]所述的电池用包装材料，在热封时相互接触的比第1密封剂层更靠外侧的第2密封剂层及第3密封剂层中配置熔点高的树脂层，因此温度上升时能够在第1密封剂层可靠地剥离，从而将壳体开封。因此，能够可靠地控制开封的时期而防止壳体的破裂。另外，通过在外侧存在高熔点的第2密封剂层及第3密封剂层，从而能够抑制由热封引起的密封剂层的壁厚减少，因此能够使密封剂层减薄。另外，能够提高引出极耳(tab-lead)的部分的密封性。
根据上述[5]所述的电池用包装材料，通过在第2密封剂层及第3密封剂层23中使用规定的树脂，从而变得不易发生密封剂层内的层间剥离，能够可靠地保持100℃以下时的密封强度。
根据上述[6]所述的电池用包装材料，通过熔点不同的2种树脂的混合比，能够充分地获得于100℃以下保持高的密封强度、并且在130℃之前缓慢开封的效果。
根据上述[7]所述的电池用包装材料，通过含有比聚烯烃树脂A更多的熔点低的聚烯烃树脂B，从而能够更平稳地开封至130℃。
根据上述[8]所述的电池包装材料，可确保常温时的密封强度，并且可获得能够于100℃开始缓慢开封、于130℃可靠地开封的密封强度。
附图说明
[图1]图1为示出本发明的电池用包装材料的一例的剖视图。
[图2]图2为示出本发明的电池用包装材料的另一例的剖视图。
[图3]图3为示出本发明的电池用包装材料的又一例的剖视图。
[图4]为具备由图1～3的电池用包装材料制作的电池壳体的电池的剖视图。
附图标记说明
1…电池用包装材料
11…阻隔层
12…第1粘接剂层
13…基材层
14…第2粘接剂层
20A、20B、20C…密封剂层
21…第1密封剂层
22…第2密封剂层
23…第3密封剂层
具体实施方式
图1～3示出本发明的电池用包装材料的3个实施方式。
以下的说明中，标注同一标记的层表示同一物或同等物，省略重复的说明。
电池用包装材料1、2、3在阻隔层11的一个面介由第1粘接剂层12贴合基材层13，在另一面介由第2粘接剂层14贴合密封剂层20A、20B、20C。
如图4所示，就使用了前述电池用包装材料1、2、3的电池壳体50而言，通过使密封剂层20A、20B、20C彼此相对、并将该电池用包装材料1、2、3的周围热封而制作，在电池壳体50内封入裸电池51。在制作的电池壳体50中，前述基材层13成为外侧层，前述密封剂层20A、20B、20C成为内侧层。本发明中，以方向来说明构成电池用包装材料1、2、3的各层的位置的情况下，将基材层13的方向称为外侧，将密封剂层20A、20B、20C的方向称为内侧。
(密封剂层的构成)
本发明的电池用包装材料在作为内侧层的密封剂层的材料方面具有特征。密封剂层针对腐蚀性强的电解质等也具备优异的耐化学药品性，并且担负着对电池用包装材料1、2、3赋予热封性的作用。
密封剂层由1层以上形成，可以为单层、多层中的任意，对作为电池用包装材料的最内层的第1密封剂层、即对相对地配置的电池用包装材料热封时彼此相互接触的层的材料进行规定，需要的话，进一步规定第1密封剂层以外的层的材料。
图1的电池用包装材料1的密封剂层20A是从电池用包装材料1的内侧朝向阻隔层11侧依次层叠有前述第1密封剂层21、第2密封剂层22、第3密封剂层23的3层结构。前述第1密封剂层21是最远离阻隔层11的电池用包装材料1的最内层，前述第3密封剂层23是最接近阻隔层11且与第2粘接剂层14相接的层，第2密封剂层22是第1密封剂层21与第3密封剂层33之间的中间层。
图2的电池用包装材料2的密封剂层20B是作为最内层的第1密封剂层21与最接近阻隔层11的第3密封剂层23的2层结构。图3的电池用包装材料3的密封剂层20C是作为最内层的第1密封剂层21的单层。
本发明中，与密封剂层20A、20B、20C的层数无关，将最内层称为第1密封剂层21层。第1密封剂21为必需的层。在2层以上的密封剂层20A、20B中，将最接近阻隔层11的层称为第3密封剂层23。在3层以上的密封剂层20A中，将第1密封剂层21与第3密封剂层23之间的所有层称为第2密封剂层22。因此，在4层以上的密封剂层(未图示)中，第2密封剂层22由2层以上构成。
(第1密封剂层的材料)
前述第1密封剂层21由熔点为120℃以上的聚烯烃树脂A与熔点低于120℃的聚烯烃树脂B的树脂混合物构成。通过使用熔点不同的2种的树脂混合物，从而在100℃以下时，密封强度保持较高，在超过100℃且为130℃以下时，熔点低的聚烯烃树脂B比聚烯烃树脂A先软化，因此密封强度逐渐降低，能够使电池壳体的密封部缓慢开封。因此，气体缓慢排出，能够防止壳体的破裂。另外，前述聚烯烃树脂A与聚烯烃树脂B优选相容，树脂彼此的特性相辅相成，能够充分地获得于100℃以下保持高的密封强度、并且在130℃之前缓慢开封的效果。需要说明的是，聚烯烃树脂A与聚烯烃树脂B相容的状态是指两者相容而成为均匀相的状态。
前述聚烯烃树脂A的优选的熔点为125℃～145℃，特别优选的熔点为125℃～135℃。前述聚烯烃树脂B的优选的熔点为80℃～115℃，特别优选的熔点为80℃～105℃。另外，为了抑制急剧的开封，需要从低的温度开始开封、且在达到一定程度高的温度之前不完全熔融，因此前述聚烯烃树脂A与聚烯烃树脂B的熔点差优选为10℃以上。
作为前述聚烯烃树脂A，可示例丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、使用茂金属催化剂制作的丙烯(茂金属系丙烯)、使用茂金属催化剂制作的丙烯化合物(茂金属系丙烯化合物)，优选包含这些中的至少1种。
另外，作为前述聚烯烃树脂B，优选包含丙烯-乙烯共聚物及/或丙烯-α-烯烃共聚物。
聚烯烃树脂A及B的形态可以为弹性体、塑性体，通过使用聚烯烃系塑性体作为树脂，还具有在稍微降低熔点的同时提高柔软性、使耐冲击性提高这样的效果。这些树脂的组合的相容性高，因此，适合获得于100℃以下保持高的密封强度、并且在130℃之前缓慢开封的效果。
前述聚烯烃树脂A与聚烯烃树脂B的基于质量的混合比(A：B)优选为20：80～80：20，进一步优选为30：70～60：40，更进一步优选为30：70～50：50。通过以前述范围将熔点不同的2种树脂混合，能够充分地获得于100℃以下保持高的密封强度、并且在130℃之前缓慢开封的效果。
就前述混合比(A：B)而言，聚烯烃树脂A越多，则于100℃以下越能够保持高的密封强度，聚烯烃树脂B越多，则100℃～130℃时的密封强度越容易降低。因此，为了平稳地开封，优选混合比聚烯烃树脂A多的聚烯烃树脂B。从该观点考虑，混合比(A：B)优选为30：70～50：50，进一步优选为30：70～40：60。
另外，第1密封剂层21可以含有除聚烯烃树脂A及聚烯烃树脂B以外的树脂，但第1密封剂层21中的聚烯烃树脂A与聚烯烃树脂B的合计量的含有率优选为90质量％～99.9质量％的范围，特别优选的含有率为95质量％～99.8质量％。需要说明的是，构成第1密封剂层21的树脂不限于上文示例的聚烯烃树脂A及聚烯烃树脂B，也可以添加熔点为110℃～130℃的其他聚烯烃树脂C。前述其他聚烯烃树脂C可以考虑聚烯烃树脂A及聚烯烃树脂B的混合物的熔点而适当添加。
作为聚烯烃树脂C，可举出聚丙烯-乙烯弹性体(丙烯-α-烯烃共聚物)等。
(3层以上的密封剂层的材料)
密封剂层20A为3层以上的情况下，优选第2密封剂层22中的至少1层及第3密封剂层23由熔点为130℃以上的聚烯烃树脂构成。通过在比热封时相互接触的最内层的第1密封剂层21更靠外侧配置熔点高的树脂层，能够在温度上升时可靠地在第1密封剂层21剥离，从而将壳体开封。因此，能够可靠地控制开封的时期而防止壳体的破裂。另外，通过在外侧存在有高熔点的第2密封剂层22及第3密封剂层23，从而能够抑制由热封引起的密封剂层20A的壁厚减少，因此能够使密封剂层20A减薄。
构成前述第2密封剂层22的树脂的特别优选的熔点为135℃以上，构成前述第3密封剂层23的树脂的特别优选的熔点为140℃以上。另外，第2密封剂层22的熔点优选低于第3密封剂层23。
作为构成前述第2密封剂层22的至少1层的熔点为130℃以上的聚烯烃树脂，可示例丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、使用茂金属催化剂制作的丙烯(茂金属系丙烯)、使用茂金属催化剂制作的丙烯化合物(茂金属系丙烯化合物)、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物。另外，也可以使用包含这些树脂中的至少1种的混合树脂。上述的树脂中特别优选的树脂为丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物。
作为构成前述第3密封剂层23的熔点为130℃以上的聚烯烃树脂，可示例与构成上述的第2密封剂层22的至少1层的树脂相同的树脂、及丙烯均聚物。另外，也可以使用包含这些树脂中的至少1种的混合树脂。上述的树脂中特别优选的树脂为丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物。
通过在第2密封剂层22及第3密封剂层23中使用上述的树脂，从而不易发生密封剂层内的层间剥离，能够可靠地保持100℃以下的密封强度。
另外，在图2的2层结构的密封剂层20B中，适于第3密封剂层23的树脂也依照构成上述的3层结构的密封剂层20A的第3密封剂层23的树脂。
前述密封剂层20A、20B、20C的各层除了含有上述的树脂以外还可以配合润滑剂、抗粘连剂等添加剂。润滑剂及抗粘连剂具有提高滑动性、使成型性提高的效果。
作为润滑剂，没有特别限定，例如，可举出饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸二酰胺、不饱和脂肪酸二酰胺、脂肪酸酯酰胺、芳香族系二酰胺等。
作为饱和脂肪酸酰胺，可举出月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺。
作为不饱和脂肪酸酰胺，可举出油酸酰胺、芥酸酰胺。
作为取代酰胺，可举出N-油烯基棕榈酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-油烯基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺。
作为羟甲基酰胺，可举出羟甲基硬脂酸酰胺。
作为饱和脂肪酸二酰胺，可举出亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、乙烯双硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双山嵛酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双山嵛酸酰胺、六亚甲基羟基硬脂酸酰胺、N,N’-二硬脂基己二酸酰胺、N,N’-二硬脂基癸二酸酰胺。
作为不饱和脂肪酸二酰胺，可举出亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N’-二油烯基己二酸酰胺、N,N’-二油烯基癸二酸酰胺。
作为脂肪酸酯酰胺，可举出硬脂酰胺硬脂酸乙酯。
作为芳香族系二酰胺，可举出间亚二甲苯基双硬脂酸酰胺、间亚二甲苯基双羟基硬脂酸酰胺、N,N’-二硬脂基间苯二甲酸酰胺。
作为抗粘连剂，没有特别限定，例如，可举出二氧化硅、丙烯酸树脂、硅酸铝、碳酸钙、碳酸钡、氧化钛、滑石、高岭土等的粒子等。
前述密封剂层20A、20B、20C中的各种添加剂的优选浓度如下所述。润滑剂浓度为100ppm～3000ppm，抗粘连剂浓度为100ppm～5000ppm。
前述密封剂层20A、20B、20C的厚度按总厚度(T)计优选为20μm～100μm，更优选的总厚度为20μm～80μm。总厚度为25μm～50μm时，是更进一步优选的。在由第1密封剂层21和第3密封剂层23形成的2层结构的密封剂层20B中，将总厚度(T)设为10时的第1密封剂层21的厚度(t1)与第3密封剂层23的厚度(t3)的比率t1：t3优选分配为2～8：8～2，为4～8：6～2时是更进一步优选的。另外，在由第1密封剂层21、第2密封剂层22、第3密封剂层23形成的3层结构的密封剂层20B中，同样地将总厚度(T)设为10时的第1密封剂层21的厚度(t1)、第2密封剂层22的厚度(t2)、第3密封剂层23的厚度(t3)的比率t1：t2：t3优选分配为1～4：2～7：1～7，为2～4：2～4：3～6时是更进一步优选的。
[电池用包装材料的密封剂层以外的层]
在本发明的电池用包装材料中，密封剂层以外的层可以适当使用公知的材料，贴合方法也没有特别限定。以下，对除密封剂层外的层的优选材料进行说明。
(基材层)
前述基材层13使用在将电池用包装材料1、2、3热封时的热封温度不熔融的耐热性树脂膜。作为前述耐热性树脂，使用具有比构成密封剂层20A、20B、20C的树脂的熔点高10℃以上、优选高20℃以上的熔点的耐热性树脂。作为满足该条件的树脂，例如，可举出尼龙膜等聚酰胺膜、聚酯膜等，优选使用它们的拉伸膜。其中，作为前述基材层13，特别优选使用双轴拉伸尼龙膜等双轴拉伸聚酰胺膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜。作为前述尼龙膜，没有特别限定，例如，可举出尼龙6膜、尼龙6,6膜、MXD尼龙膜等。需要说明的是，前述基材层13可以由单层形成，或者，也可以由例如包含聚酯膜/聚酰胺膜的多层(包含PET膜/尼龙膜的多层等)形成。
前述基材层13的厚度优选为9μm～50μm，能够确保作为包装材料的充分的强度，并且能够减小鼓凸成型、拉深成型等成型时的应力，能够使成型性提高。前述基材层13的进一步优选的厚度为12μm～30μm。
(阻隔层)
前述阻隔层11担负对电池用包装材料1、2、3赋予阻止氧、水分的侵入的气体阻隔性的作用。作为前述阻隔层11，没有特别限定，例如，可举出铝箔、SUS箔(不锈钢箔)、铜箔、镍箔、钛箔、包覆箔等金属箔。前述阻隔层11的厚度优选为20μm～100μm。通过使厚度为20μm以上，在制造金属箔时能够防止轧制时产生针孔，并且，通过使厚度为100μm以下，能够减小鼓凸成型、拉深成型等成型时的应力，能够使成型性提高。前述阻隔层11的特别优选的厚度为30μm～80μm。
另外，就前述阻隔层11而言，优选对前述金属箔的至少密封剂层20A、20B、20C侧的面实施化学转化处理等基底处理。通过实施这样的化学转化处理，能够充分地防止由内容物(电池的电解质等)引起的金属箔表面的腐蚀。
例如通过进行以下这样的处理，对金属箔实施化学转化处理。
在进行了脱脂处理的金属箔的表面涂布下述1)～3)中的任一水溶液后，进行干燥，由此实施化学转化处理。
1)包含磷酸、铬酸、和选自由氟化物的金属盐及氟化物的非金属盐组成的组中的至少一种化合物的混合物的水溶液
2)包含磷酸、选自由丙烯酸系树脂、脱乙酰壳多糖衍生物树脂及酚系树脂组成的组中的至少一种树脂、和选自由铬酸及铬(III)盐组成的组中的至少一种化合物的混合物的水溶液
3)包含磷酸、选自由丙烯酸系树脂、脱乙酰壳多糖衍生物树脂及酚系树脂组成的组中的至少一种树脂、选自由铬酸及铬(III)盐组成的组中的至少一种化合物、和选自由氟化物的金属盐及氟化物的非金属盐组成的组中的至少一种化合物的混合物的水溶液
就前述化学转化被膜而言，作为铬附着量(每单面)，优选为0.1mg/m2～50mg/m2，特别优选为2mg/m2～20mg/m2。
(第1粘接剂层)
作为前述第1粘接剂层12，没有特别限定，例如，可举出由二液固化型粘接剂形成的粘接剂层等。作为前述二液固化型粘接剂，例如，可举出由下述第1液(主剂)和包含异氰酸酯的第2液(固化剂)构成的二液固化型粘接剂等，所述第1液(主剂)包含选自由聚氨酯系多元醇、聚酯系多元醇、聚醚系多元醇及聚酯氨基甲酸酯系多元醇组成的组中的多元醇的1种或2种以上。其中，优选使用由下述第1液和包含异氰酸酯的第2液(固化剂)构成的二液固化型粘接剂，所述第1液包含选自由聚酯系多元醇及聚酯氨基甲酸酯系多元醇组成的组中的多元醇的1种或2种以上。前述第1粘接剂层12的优选的厚度为1μm～5μm。
(第2粘接剂层)
作为前述第2粘接剂层14，没有特别限定，干式层压法的情况下，例如，可推荐包含聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、环氧系树脂、聚烯烃系树脂、弹性体系树脂、氟系树脂、酸改性聚丙烯树脂中的1种以上的粘接剂。其中，优选由以酸改性聚烯烃为主剂的聚氨酯复合树脂形成的粘接剂。另外，夹心层压法、热层压法的情况下，例如，可推荐酸改性聚丙烯系树脂、酸改性聚乙烯系树脂这样的改性聚烯烃树脂。前述第2粘接剂层14的优选厚度根据层压方法的不同而不同，干式层压法的情况下，优选为2μm～5μm，夹心层压法或热层压法的情况下，优选为2μm～20μm。
(电池用包装材料的其他层叠形态)
本发明的电池用包装材料中，第1粘接剂层及第2粘接剂不是必需的层，基材层可以直接贴合于阻隔层，另外，密封剂层可以直接贴合于阻隔层。
另外，本发明的电池用包装材料也可以在前述基材层的外侧形成其他层，由包含基材层的多个层构成外侧层。作为在前述基材层的外侧形成的层，可示例保护层、亚光涂层。这些层成为电池用包装材料的最外层而保护基材层，并且具有对表面赋予良好的滑动性而提高成型性的效果。
作为前述保护层的材料，可推荐苯氧基系树脂、氨基甲酸酯系树脂、环氧系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、氟系树脂等。另外，前述亚光涂层由在树脂中配合了亚光剂的树脂组合物形成，可推荐上述的树脂、和作为前述亚光剂的二氧化硅、氧化铝、氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙等无机物的微粒、丙烯酸珠等树脂珠等。
实施例
制作实施例1～23及比较例1～5的电池用包装材料。这些电池用包装材料如参照图1～3的电池用包装材料1、2、3这样，在阻隔层11的一个面介由第1粘接剂层12贴合基材层13，在另一面介由第2粘接剂层14贴合密封剂层20A、20B、20C。前述电池用包装材料的阻隔层11、基材层13、第1粘接剂层12、第2粘接剂层14是共通的，密封剂层20A、20B、20C的层构成及材料不同。实施例1、2的电池用包装材料的密封剂层20C为第1密封剂层21的单层(参见图3)。实施例3及比较例1的密封剂层20B为第1密封剂层21和第3密封剂层23这2层(参见图2)。实施例4～23及比较例2～5的密封剂层20A为第1密封剂层21、第2密封剂层22、第3密封剂层23这3层(参见图1)。
就各例的电池用包装材料而言，通过后述的材料和方法预先制作单层或多层的密封剂层用膜，在由各例共通材料制作的基材层、第1粘接剂层、阻隔层的层叠物上介由第2粘接剂贴合密封剂用膜。各例的密封剂层用膜的详细内容及电池用包装材料的制作方法如下所述。
[各例的密封剂层用膜]
(实施例1、2)
按表1所示的质量比将表1的第1密封剂层一栏所示的聚烯烃树脂A与聚烯烃树脂B混合，使其相容。在前述混合树脂中，配合作为润滑剂的1000ppm的芥酸酰胺及作为抗粘连剂的2000ppm的二氧化硅粒子，制备树脂组合物。使用T模将前述树脂组合物挤出，制作厚度30μm的单层的密封剂层用膜。
(实施例3)
按表1所示的质量比将表1的第1密封剂层一栏所示的聚烯烃树脂A与聚烯烃树脂B混合，使其相容。在前述混合树脂中，配合作为润滑剂的1000ppm的芥酸酰胺及作为抗粘连剂的2000ppm的二氧化硅粒子，制备第1密封剂层用树脂组合物。
在表1的第3密封剂层一栏所示的树脂中，配合作为润滑剂的1000ppm的芥酸酰胺及作为抗粘连剂的2000ppm的二氧化硅粒子，制备第3密封剂层用树脂组合物。
使用T模将前述第1密封剂用树脂组合物和第3密封剂层树脂组合物共挤出，制作厚度18μm的第1密封剂层21与厚度12μm的第3密封剂层23层叠而成的2层的密封剂层用膜。
(实施例4～7、13、14、16～23)
按表1所示的质量比将表1的第1密封剂层一栏所示的聚烯烃树脂A与聚烯烃树脂B混合，使其相容。在前述混合树脂中，配合作为润滑剂的1000ppm的芥酸酰胺及作为抗粘连剂的2000ppm的二氧化硅粒子，制备第1密封剂层用树脂组合物。
在表1的第2密封剂层一栏所示的树脂中，配合作为润滑剂的1000ppm的芥酸酰胺，制备第2密封剂层用树脂组合物。
在表1的第3密封剂层一栏所示的树脂中，配合作为润滑剂的1000ppm的芥酸酰胺及作为抗粘连剂的2000ppm的二氧化硅粒子，制备第3密封剂层用树脂组合物。
使用T模将前述第1密封剂用树脂组合物、第2密封剂层用树脂组合物及第3密封剂层树脂组合物共挤出，制作厚度9μm的第1密封剂层21、厚度9μm的第2密封剂层22、厚度12μm的第3密封剂层23层叠而成的3层的密封剂层用膜。
(实施例8～12、15)
将表1的第1密封剂层一栏所示的聚烯烃树脂A、聚烯烃树脂B与聚烯烃树脂C混合，使其相容，配合作为润滑剂的1000ppm的芥酸酰胺及作为抗粘连剂的2000ppm的二氧化硅粒子，制备第1密封剂层用树脂组合物。表1中示出前述树脂组合物中的、聚烯烃树脂A与聚烯烃树脂B的质量比、聚烯烃树脂A与聚烯烃树脂B的合计量相对于全部树脂量的比例、聚烯烃树脂C相对于全部树脂量的比例。
在表1的第2密封剂层一栏所示的树脂中，配合作为润滑剂的1000ppm的芥酸酰胺，制备第2密封剂层用树脂组合物。
在表1的第3密封剂层一栏所示的树脂中，配合作为润滑剂的1000ppm的芥酸酰胺及作为抗粘连剂的2000ppm的二氧化硅粒子，制备第3密封剂层用树脂组合物。
使用T模将前述第1密封剂用树脂组合物、第2密封剂层用树脂组合物及第3密封剂层用树脂组合物共挤出，制作厚度9μm的第1密封剂层21、厚度9μm的第2密封剂层22、厚度12μm的第3密封剂层23层叠而成的3层的密封剂层用膜。
(比较例1)
在表1的第1密封剂层一栏所示的聚烯烃树脂A中，配合作为润滑剂的1000ppm的芥酸酰胺及作为抗粘连剂的2000ppm的二氧化硅粒子，制备第1密封剂层用树脂组合物。
在表1的第3密封剂层一栏所示的树脂中，配合作为润滑剂的1000ppm的芥酸酰胺及作为抗粘连剂的2000ppm的二氧化硅粒子，制备第3密封剂层用树脂组合物。
使用T模将前述第1密封剂用树脂组合物和第3密封剂层树脂组合物共挤出，制作厚度20μm的第1密封剂层21和厚度10μm的第3密封剂层23层叠而成的2层的密封剂层用膜。
(比较例2～5)
作为第1密封剂层用树脂、第2密封剂层用树脂及第3密封剂层用树脂，使用表1所示的树脂，除此以外，利用与实施例4相同的方法制作3层的密封剂层用膜。
后述的表1中表示各例的密封剂层的概要。
表1中记载的树脂的简称如下所述。
mPP：茂金属系聚丙烯
ER：聚丙烯-乙烯弹性体(丙烯-α-烯烃共聚物)
PE：丙烯-乙烯共聚物
bPP：丙烯-乙烯嵌段共聚物
rPP：丙烯-乙烯无规共聚物
rPB：丙烯-丁烯无规共聚物
rPEB：丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物
另外，就各树脂的熔点而言，遵照JIS K7121，以10℃/min的升温速度进行差示扫描量热测定(DSC)，设为峰顶的温度Tpm。
[电池用包装材料的制作方法]
作为阻隔层11，使用下述如下所得的层：在厚度40μm的由A8079形成的铝箔的两面，涂布包含聚丙烯酸(丙烯酸系树脂)、铬(III)盐化合物、水、醇的化学转化处理液，然后于150℃进行干燥，形成化学转化被膜。该化学转化被膜的铬附着量是每单面为5mg/m2。另外，作为基材层13，使用厚度15μm的双轴拉伸尼龙6膜。
在前述阻隔层11的一个面涂布二液固化型氨基甲酸酯系粘接剂，形成厚度3μm的第1粘接剂层12，对前述基材层13进行干式层压。接着，在前述阻隔层11的另一面涂布二液固化型马来酸改性丙烯粘接剂，形成厚度2μm的第2粘接剂层14，对密封剂层用膜进行干式层压。此时，就单层的密封剂层用膜1而言，以第1密封剂层21与第2粘接剂层14接触的方式进行层压，就2层或3层的密封剂层膜而言，以第3密封剂层23与第2粘接剂层14接触的方式进行层压。
然后，将贴合了所有层的层压片夹入橡胶夹持辊与已加热至100℃的层压辊之间，进行压接，由此完成干式层压，然后，于40℃熟化(加热)10天，由此得到电池用包装材料1、2、3。
[电池用包装材料的评价]
关于制作的各例的电池用包装材料1、2、3，对下述的项目进行测定并评价。结果示于表1。
(密封强度)
将电池用包装材料1、2、3裁断为宽度15mm×长度150mm，制作多张试验材料。将2张前述试验材料以密封剂层20A、20B、20C彼此相对的方式叠合，使用热封装置(TESTERSANGYO CO,.LTD制，TP-701-A)，在热封温度：180℃、密封压强：0.3MPa(仪表显示压强)、密封时间：4秒的条件下通过单面加热进行热封，将其作为密封强度用试验体。在各例中，前述密封强度测定用试验体各准备3个。
将3个密封强度测定用试验体于25℃、100℃、130℃这3种温度静置24小时后，于各温度测定密封强度。
遵照JIS Z0238-1998，使用岛津制作所制Strograph(AGS-5kNX)作为拉伸试验机来进行密封强度的测定。利用前述拉伸试验机的一个夹头将试验材料的一个试验片的端部夹持固定，并且利用另一夹头抓住另一试验片的端部，以100mm/分钟的拉伸速度进行T字剥离，测定此时的剥离强度，将其作为密封强度(N/15mm)。
(开封试验)
将电池用包装材料1、2、3裁断为宽度100mm×长度200mm，制作长方形的试验材料。针对该长方形的试验材料，将密封剂层20A、20B、20C作为内侧，在长边方向的中央部对折，将与折痕连接的2边在密封宽度：5mm、热封温度：180℃、密封压强：0.3MPa(仪表显示压强)、密封时间：4秒的条件下进行单面加热，形成折痕的对置边开口的袋体。接着，从袋体的开口部装入2.0g的水，在相同的条件下，将开口边在与另2边相同的条件下进行热封，由此将袋体密封，将其作为开封试验用试验体。
将前述开封试验用试验体放入烘箱中，以5℃/分钟的升温速度从25℃加热至130℃，到达130℃后于130℃保持30分钟，对从升温起直至130℃×30分钟的保持结束为止期间的开封状态进行观察，按下述的基准进行评价。
A：在100℃～130℃的升温期间开封，气体缓慢排出。
B：在130℃之前的升温期间不开封，在保持于130℃的期间开封，气体缓慢排出。
C：在100℃～130℃的升温期间开封，并且气体急剧排出。
D：在130℃之前的升温期间不开封，在保持于130℃的期间气体急剧排出。
X：在保持于130℃的期间也不开封。
Y：在100℃之前的升温期间开封。
需要说明的是，本试验虽以外部加热试验(JIS C8714)为参考，但JIS C8714在到达130℃后的130℃保持时间为10分钟，与此相对，本试验将130℃保持时间设定为30分钟，以更严苛的条件进行加热。
[表1]
根据表1的结果能够确认，实施例的电池用包装材料于100℃以下保持高的密封强度，于100℃～130℃，密封强度逐渐降低而缓慢开封。
特别是通过使聚烯烃树脂A与聚烯烃树脂B的混合比(A：B)为30：70～50：50、并使聚烯烃树脂A为使用了茂金属催化剂的聚丙烯(茂金属系聚丙烯)，从而25℃时的密封强度成为80N/15mm以上，可确保常温时的密封强度，100℃时的密封强度成为37N/15mm～46N/15mm，可得到密封不会过度牢固、即将开始缓慢开封的状态，130℃时的密封强度成为3N/15mm以下，能够获得于130℃能够可靠地开封的密封强度。
产业上的可利用性
本发明的电池用包装材料能够合适地用作车载用、固定型、笔记本电脑用、移动电话用、相机用的二次电池、特别是小型携带用的锂离子二次电池的壳体材料。
本申请主张于2022年6月23日提出申请的日本专利申请特愿2022-100857号及于2023年5月16日提出申请的日本专利申请特愿2023-80761号的优先权，其公开内容直接构成本申请的一部分。
必须认识到：此处使用的术语及表达只是用于说明，并不用于限定地解释，不排除在此所示且所述的特征事项的任何均等物，本发明所要求保护的范围内的各种变形也是容许的。

Claims (8)

1.电池用包装材料，其是包含作为外侧层的基材层、作为内侧层的密封剂层、和配设于这两层之间的阻隔层的电池用包装材料，其特征在于，
所述密封剂层由1层以上形成，作为最内层的第1密封剂层由包含熔点为120℃以上的聚烯烃树脂A和熔点低于120℃的聚烯烃树脂B的树脂混合物构成。
2.如权利要求1所述的电池用包装材料，其中，所述树脂混合物中，聚烯烃树脂A与聚烯烃树脂B相容。
3.如权利要求1或2所述的电池用包装材料，其中，所述聚烯烃树脂A包含丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、使用茂金属催化剂制作的丙烯(茂金属系丙烯)、使用茂金属催化剂制作的丙烯化合物(茂金属系丙烯化合物)中的至少1种，
所述聚烯烃树脂B包含丙烯-乙烯共聚物及/或丙烯-α-烯烃共聚物。
4.如权利要求1或2所述的电池用包装材料，其中，所述密封剂层是从电池用包装材料的内侧朝向阻隔层侧依次层叠有所述第1密封剂层、1层以上的第2密封剂层、第3密封剂层的多层，
所述第2密封剂层的至少1层及第3密封剂层由熔点为130℃以上的聚烯烃树脂构成。
5.如权利要求4所述的电池用包装材料，其中，所述熔点为130℃以上的聚烯烃树脂包含丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物中的至少1种。
6.如权利要求1或2所述的电池用包装材料，其中，所述第1密封剂层中的聚烯烃树脂A与聚烯烃树脂B的合计量占构成密封剂层的树脂的90质量％～99.9质量％，并且所述聚烯烃树脂A与聚烯烃树脂B的质量比为20：80～80：20。
7.如权利要求1或2所述的电池用包装材料，其中，所述第1密封剂层中的聚烯烃树脂A与聚烯烃树脂B的合计量占构成密封剂层的树脂的90质量％～99.9质量％，并且所述聚烯烃树脂A与聚烯烃树脂B的质量比为30：70～50：50。
8.如权利要求7所述的电池用包装材料，其中，所述聚烯烃树脂A包含使用了茂金属催化剂的聚丙烯(茂金属系丙烯)。
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