CN117334975A - 一种质子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种质子交换膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种质子交换膜及其制备方法和应用，所述质子交换膜包括涂覆层，所述涂覆层中含有水合纳米氧化铈。本发明采用水合纳米氧化铈为自由基淬灭剂，其以水合纳米氧化铈溶胶的形式加入至涂布液中，可以很好地均匀分散；其表面富含羟基，可对质子交换膜起到保水增湿的效果；较小的粒径不会给质子交换膜带来额外的缺陷；所制质子交换膜具有优异的耐久性。

Description

一种质子交换膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于离子交换树脂技术领域，尤其涉及到一种质子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池是一种清洁能源技术，可缓解能源和环境问题。质子交换膜燃料电池是一种重要的燃料电池，已在新能源汽车中得到应用；其中质子交换膜为其关键组件，起到传递质子、阻隔阴、阳极原料、阻隔电子的作用。
质子交换膜燃料电池在实际工作过程中或多或少会出现反应气体的渗透，而这些气体的渗透导致氢气和氧气直接接触，发生反应生成H2O2，进而与燃料电池中的杂质离子如Fe2+反应产生自由基HO·，全氟磺酸膜中侧链和端链的羧酸基团很容易受到自由基的攻击，膜的聚合物长链因此而逐渐腐蚀降解，加速质子交换膜腐蚀，膜也变得越来越薄。
为提高质子交换膜的耐久性，一般会向其中添加自由基淬灭剂。二氧化铈因其超强的自由基淬灭性能，被广泛应用于质子交换膜中。但，普通的二氧化铈难以在质子交换膜涂布液中均匀分散；并且，额外的二氧化铈的加入，降低了质子交换膜中全氟磺酸树脂的比例，会影响质子交换膜的性能。
发明内容
为改善上述技术问题，研究发现，二氧化铈颗粒除了在质子交换膜涂布液中难以均匀分散外，在连续化生产涂布过程中，料仓内涂布液中的二氧化铈颗粒发生沉降，易使同一批次产品质子交换膜(PEM)中二氧化铈含量不同，产品质量稳定性无法保证；另外，普通的二氧化铈颗粒为非亲水性无机物，掺杂入全氟磺酸PEM中倾向于进入全氟磺酸树脂有机相，降低PEM机械性能。基于此，本发明提出将水合纳米氧化铈作为自由基淬灭剂添加至质子交换膜中，水合纳米氧化铈表面富含羟基，其具有亲水性，可提高质子交换膜的保水性能；另外，所述质子交换膜的极化性能和耐久性较纳米氧化铈颗粒制成的质子交换膜也具有显著提高。
本发明的技术方案如下：
一种质子交换膜，所述质子交换膜包括涂覆层，所述涂覆层中含有水合纳米氧化铈。
根据本发明，所述水合纳米氧化铈表面富含羟基。
根据本发明，所述水合纳米氧化铈的平均粒径为3nm～15nm，例如为3nm～8nm，还例如为3nm～5nm；示例性地为3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm或15nm。
根据本发明，所述涂覆层中还含有树脂，具体的，所述树脂含有离子相空腔。本发明的涂覆层是指已经成膜的涂覆层。
根据本发明，所述涂覆层中，所述树脂以连续相形式存在，所述水合纳米氧化铈主要分布于所述树脂的离子相空腔内。
本发明中，所述水合纳米氧化铈表面富含羟基，其具有亲水性，在质子交换膜中倾向于进入树脂的离子相空腔内，在不影响树脂连续性的条件下(即不降低质子交换膜机械性能)，可提高质子交换膜的保水性能。
根据本发明，所述树脂例如为全氟磺酸树脂。
根据本发明，所述涂覆层中，所述水合纳米氧化铈中氧化铈的质量与树脂的质量比例为(0.01～5.0):100；例如0.01:100、0.05:100、0.1:100、1.0:100、2.0:100、3.0:100、4.0:100、5.0:100。
根据本发明，所述质子交换膜依次包括上述涂覆层和增强层。
根据本发明，所述增强层外还包括一层上述涂覆层、即所述质子交换膜依次包括上述涂覆层、增强层和上述涂覆层。
根据本发明，所述增强层为聚四氟乙烯膜；优选为多孔聚四氟乙烯膜。
本发明还提供一种质子交换膜用涂布液，所述涂布液中含有树脂、溶剂和水合纳米氧化铈。
根据本发明，所述水合纳米氧化铈表面富含羟基。
根据本发明，所述涂布液中，所述水合纳米氧化铈以溶胶形式存在。具体的，所述涂布液中包含水合纳米氧化铈溶胶。
根据本发明，所述树脂选自全氟磺酸树脂。
根据本发明，所述质子交换膜用涂布液中树脂的固含量为5-30wt％。示例性地为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％。
根据本发明，所述水合纳米氧化铈的平均粒径为3nm～15nm，例如为3nm～8nm，还例如为3nm～5nm；示例性地为3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm或15nm。
根据本发明，所述水合纳米氧化铈中氧化铈的质量与树脂的质量比例为(0.01～5.0):100；例如0.01:100、0.05:100、0.1:100、1.0:100、2.0:100、3.0:100、4.0:100或5.0:100。
根据本发明，所述溶剂为醇、水或醇水混合溶剂。具体的，所述醇可以为乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种。
根据本发明，所述水合纳米氧化铈溶胶中的溶剂为醇、水或醇水混合溶剂。具体的，所述醇可以为乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种。
根据本发明，所述水合纳米氧化铈溶胶中氧化铈的质量与溶剂的质量比为1:(1～50)，示例性地为1:1、1:5、1:9、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45或1:50。
本发明还提供上述质子交换膜用涂布液的制备方法，所述方法包括：将树脂、水合纳米氧化铈和溶剂混合，得到所述质子交换膜用涂布液。
根据本发明，所述溶剂为醇、水中的至少一种，所述醇可以为乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种。当所述溶剂为醇和水混合物时，醇所占质量比为20-80％。
根据本发明，所述水合纳米氧化铈以水合纳米氧化铈溶胶的形式加入。具体的，水合纳米氧化铈溶胶中的溶剂为醇、水或醇水混合溶剂。具体的，所述醇可以为乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种。
根据本发明，所述树脂可以以树脂分散液的方式加入，所述树脂分散液是将树脂分散于混合溶剂中得到的。具体的，所述混合溶剂为醇水体系，例如为正丙醇、乙醇和水混合形成的混合溶剂，如Nafion D2020CS。所述分散液中，树脂的固含量为5-30wt％，示例性地为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％。
本发明中所述水合纳米氧化铈和水合纳米氧化铈溶胶为现有技术产品，采用本领域已知方法制备。
本发明还提供一种上述质子交换膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在基膜上涂布一层上述质子交换膜用涂布液，形成第一液膜；干燥，得到所述质子交换膜。
根据本发明，所述方法具体包括以下步骤：
(1a)在基膜上涂布一层上述质子交换膜用涂布液，形成第一液膜；
(2)将增强层铺展于第一液膜之上；
(3)干燥，得到所述质子交换膜。
根据本发明，所述方法具体包括以下步骤：
(1a)在基膜上涂布一层上述质子交换膜用涂布液，形成第一液膜；
(2)将增强层铺展于第一液膜之上；
(3a)在增强层上再涂布一层上述质子交换膜用涂布液，形成第二液膜；
(4)将步骤(3a)中制备的湿膜干燥，得到所述质子交换膜。
根据本发明，步骤(1)、步骤(3)和步骤(4)中的干燥过程为：先在60-110℃干燥，干燥时间为5-20min；再在120-180℃退火干燥，退火干燥时间为1-20min。
根据本发明，所述增强层为聚四氟乙烯膜，优选为多孔聚四氟乙烯膜。
本发明的有益效果
(1)常规的氧化铈除了具有自由基淬灭功能外，在质子交换膜内起不到其他作用；氧化铈占据了质子交换膜内一定的体积，降低全氟磺酸树脂所占比例，降低质子交换膜的质子传导性能。本发明采用表面富含羟基的水合纳米氧化铈为自由基淬灭剂，额外羟基的加入，使其具有亲水性，在质子交换膜中倾向于进入全氟磺酸树脂的离子相空腔内，在不影响全氟磺酸树脂连续性的条件下(即不降低质子交换膜机械性能)，可提高质子交换膜的保水性能，进而提高其质子传导性能。
(2)氧化铈为非亲水性物质，在质子交换膜中倾向于存在于全氟磺酸树脂的有机相中，降低全氟磺酸树脂连续性，从而降低质子交换膜机械性能。本发明的水合纳米氧化铈为亲水性物质，在质子交换膜中存在于全氟磺酸树脂形成的网簇结构的离子相孔隙中，不影响全氟磺酸树脂的连续性，不会影响质子交换膜机械性能。再者，引起全氟磺酸树脂降解的羟基自由基以水为载体，在亲水的离子相中的水合纳米氧化铈更容易接触到羟基自由基而将其淬灭，淬灭效率高。
(3)本发明所用水合纳米氧化铈为3-15nm的溶胶态氧化铈，由于其粒径小，单位质量所提供的面积大，自由基淬灭性能强；并且小粒径的氧化铈对质子交换膜造成的影响小，不会给质子交换膜带来额外的缺陷。
(4)氧化铈具有自由基淬灭的性能，但常规氧化铈为颗粒状，加入到质子交换膜涂布液中难以均匀分散；并且在连续制膜过程中，涂布液中氧化铈颗粒易沉降，致使自由基淬灭剂在质子交换膜中分布不均匀。本发明将水合纳米氧化铈直接加入至质子交换膜用涂布液中，特别的，以水合纳米氧化铈溶胶的形式加入至质子交换膜用涂布液中，水合纳米氧化铈溶胶本身就是纳米氧化铈均匀分散的胶体形式，将水合纳米氧化铈溶胶加入至涂布液中得到的分散液仍是纳米氧化铈胶体均匀分散在涂布液中的形式，即可以得到自由基淬灭剂均匀分散的涂布液。制成质子交换膜后，自由基淬灭剂可均匀分散在质子交换膜内。
综上，本发明采用水合纳米氧化铈为自由基淬灭剂，其以溶胶的形式加入至涂布液中，可以很好地均匀分散；其表面富含羟基，可对质子交换膜起到保水增湿的效果；较小的粒径不会给质子交换膜带来额外的缺陷。
附图说明
图1是对比例1和实施例1-3中质子交换膜的极化曲线。
图2是水合纳米氧化铈溶胶的粒径分布图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
对比例1
质子交换膜涂布液的制备：
称取固含量为20wt％的Nafion D2020CS树脂分散液180g，向其中加入20g异丙醇；机械搅拌30min，超声处理30min，得到固含量为18wt％的质子交换膜用涂布液。
质子交换膜的制备：
用上述涂布液，在基膜(聚酰亚胺膜)上涂布一层60μm质子交换膜用涂布液；在其上复合一层8μm厚的多孔聚四氟乙烯膜；再于多孔聚四氟乙烯膜上涂布一层60μm的质子交换膜用涂布液；将湿膜送鼓风干燥箱，90℃干燥10min，得到干膜；将干膜送鼓风干燥箱，140℃热处理10min，得到质子交换膜。
对比例2
质子交换膜涂布液的制备：
称取固含量为20wt％的Nafion D2020CS树脂分散液180g，向其中加入20g异丙醇、50mg纳米氧化铈(平均粒径为20-40nm)；机械搅拌30min，超声处理120min，得到固含量为18wt％的质子交换膜用涂布液。
质子交换膜的制备：
用上述涂布液，在基膜(聚酰亚胺膜)上涂布一层60μm质子交换膜用涂布液；在其上复合一层8μm厚的多孔聚四氟乙烯膜；再于多孔聚四氟乙烯膜上涂布一层60μm的质子交换膜用涂布液；将湿膜送鼓风干燥箱，90℃干燥10min，得到干膜；将干膜送鼓风干燥箱，140℃热处理10min，得到质子交换膜。
实施例1
本发明采用的水合纳米氧化铈溶胶为市售产品，采用现有技术已知方法制备。
水合纳米氧化铈溶胶粒径分布用纳米粒度仪检测，结果如图2所示；从图2可以看出，水合纳米氧化铈(溶胶)的粒径为3.883nm。
质子交换膜涂布液的制备：
称取固含量为20wt％的Nafion D2020CS树脂分散液180g，向其中加入异丙醇18g；机械搅拌30min，超声处理30min，得到固含量为18wt％的涂布液。向该涂布液中添加2.0g水合纳米氧化铈溶胶，机械搅拌30min，超声处理30min，得到涂布质子交换膜所用涂布液。
质子交换膜的制备方法与对比例1相同。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，质子交换膜涂布液的制备中将“向其中加入异丙醇18g”替换为“向其中加入异丙醇16g”；将“向该涂布液中添加2.0g水合纳米氧化铈溶胶”替换为“向该涂布液中添加4.0g水合纳米氧化铈溶胶”。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，质子交换膜涂布液的制备中，将“向其中加入异丙醇18g”替换为“向其中加入异丙醇12g”；将“向该涂布液中添加2.0g水合纳米氧化铈溶胶”替换为“向该涂布液中添加8.0g水合纳米氧化铈溶胶”。
测试例
将实施例1-3和对比例1-2制备的质子交换膜进行质子电导率、极化性能、氟离子浓度测试，具体测试方法如下：
质子电导率检测：
将实施例1-3和对比例1-2中质子交换膜送入25℃、50％RH的恒温恒湿箱，放置12h，取出后进行质子电导率检测。质子电导率检测采用四电极法，检测条件为85℃、50％RH，扰动电压100mV，频率1-105Hz，检测用质子交换膜尺寸为1cm×4.5cm，所得质子交换膜的质子电导率数据如表1所示。
极化性能检测：
用超声喷涂机，在实施例1-3和对比例1-2中质子交换膜两侧喷涂Pt/C催化剂，使质子交换膜阳极侧Pt载量为0.2mg/cm2，阴极Pt载量为0.4mg/cm2，制成CCM。将CCM组装成单电池，测试条件如下：
——燃料：纯度为99.999％的H2，化学计量比为1.2，RH30％；
——氧化剂：由纯度为99.999％的高纯氮气和高纯氧配制成标准空气，其中氧气含量21％。化学计量比为2.5，RH100％；
——电池温度：80℃；
——出口背压：表压0MPa。
所测极化曲线如图1所示，图1右图是左图的局部放大图。
芬顿实验方法：
取5cm×5cm的实施例1-3和对比例1-2中质子交换膜，放入到50ml芬顿试剂中(含有20ppm FeSO4的30％双氧水)，80℃搅拌回流4h，取出芬顿试剂，检测其中的氟离子浓度；加入新的芬顿试剂50ml，80℃搅拌回流4h，重复上述检测。芬顿试剂中氟离子浓度如表2所示。
表1对比例1-2和实施例1-3质子交换膜的质子电导率
从表1和图1可以看出，对比例1-2和实施例1-3所制质子交换膜的质子电导率基本一致，水合纳米氧化铈(溶胶)的加入未对质子交换膜的质子电导率产生影响；而加入20-40nm纳米氧化铈的PEM质子电导率显著降低；这主要得益于水合纳米氧化铈(溶胶)较小的平均粒径(3.883nm，如图2所示)未对质子交换膜造成缺陷。水合纳米氧化铈(溶胶)的加入，引入了可观数量的羟基，提高了膜的保水性能，显著提高了质子交换膜在80℃RH30％条件下的极化性能(如图1所示)。
表2对比例1-2和实施例1-3质子交换膜中氟离子浓度
从表2可以看出，对比例1-2所制质子交换膜的氟离子浓度远高于实施例1-3所制PEM(如表2所示)。水合纳米氧化铈(溶胶)的加入在不影响质子交换膜其它性能的基础上显著提高了其稳定性，降低了质子交换膜的降解速率。
以上，对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜包括涂覆层，所述涂覆层中含有水合纳米氧化铈。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述水合纳米氧化铈的平均粒径为3nm～15nm。
优选地，所述涂覆层中还含有树脂，优选地，所述树脂含有离子相空腔。
优选地，所述涂覆层中，所述树脂以连续相形式存在，所述水合纳米氧化铈主要分布于所述树脂的离子相空腔内。
3.根据权利要求1或2所述的质子交换膜，其特征在于，所述树脂为全氟磺酸树脂。
优选地，所述水合纳米氧化铈中氧化铈的质量与树脂的质量比例为(0.01～5.0):100。
4.根据权利要求1-3任一项所述的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜依次包括涂覆层和增强层。
优选地，所述增强层外还包括一层涂覆层、即所述质子交换膜依次包括上述涂覆层、增强层和上述涂覆层。
优选地，所述增强层为聚四氟乙烯膜。
5.一种质子交换膜用涂布液，其特征在于，所述涂布液中含有树脂、溶剂和水合纳米氧化铈。
6.根据权利要求5所述的质子交换膜用涂布液，其特征在于，所述涂布液中，所述水合纳米氧化铈以溶胶形式存在，即所述涂布液中包含水合纳米氧化铈溶胶。
优选地，所述树脂为全氟磺酸树脂。
优选地，所述质子交换膜用涂布液中树脂的固含量为5-30wt％。
优选地，所述水合纳米氧化铈的平均粒径为3nm～15nm。
优选地，所述水合纳米氧化铈中氧化铈的质量与树脂的质量比例为(0.05～2.0):100。
优选地，所述水合纳米氧化铈溶胶中氧化铈的质量与溶剂的质量比为1:(1～15)。
7.权利要求5或6所述的质子交换膜用涂布液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将树脂、水合纳米氧化铈和溶剂混合，得到所述质子交换膜用涂布液。
优选地，所述树脂以树脂分散液的方式加入。
优选地，所述水合纳米氧化铈以水合纳米氧化铈溶胶的形式引入。
优选地，所述树脂分散液中，树脂的固含量为5-30wt％。
优选地，所述溶剂为醇、水中的至少一种。
优选地，所述醇为乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种。
8.权利要求1-4任一项所述质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)在基膜上涂布一层权利要求5或6所述的质子交换膜用涂布液，形成第一液膜；干燥，得到所述质子交换膜，其中，所述质子交换膜含有水合纳米氧化铈。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
(1a)在基膜上涂布一层权利要求5或8所述的质子交换膜用涂布液，形成第一液膜；
(2)将增强层铺展于第一液膜之上；
(3)干燥，得到所述质子交换膜，其中，所述质子交换膜含有水合纳米氧化铈。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
(1a)在基膜上涂布一层权利要求5或6所述的质子交换膜用涂布液，形成第一液膜；
(2)将增强层铺展于第一液膜之上；
(3a)在增强层上再涂布一层权利要求5或6所述的质子交换膜用涂布液，形成第二液膜；
(4)将步骤(3a)中制备的湿膜干燥，得到所述质子交换膜，其中，所述质子交换膜含有水合纳米氧化铈。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190260053A1 (en) * 2018-02-21 2019-08-22 Massachusetts Institute Of Technology Solid State Glucose-Powered Micro Fuel Cell
CN112786935A (zh) * 2019-11-01 2021-05-11 现代自动车株式会社 耐久性和质子传导性优异的膜电极组件及其制造方法
CN114512696A (zh) * 2022-02-14 2022-05-17 上海捷氢科技股份有限公司 一种含自由基淬灭层的增强型质子交换膜及其制备方法和应用

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