CN117328085A - 一种基于电催化二氧化碳还原反应用催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二氧化碳还原反应用催化剂制备技术领域，公开了一种基于电催化二氧化碳还原反应用催化剂及其制备方法。本发明通过硝酸镍制备方法利用湿法冶金电解生产金属镍后产生的硫酸镍溶液，经除钙、镁离子，用P204萃取剂除去其他杂质后，再用硝酸反萃取，直接制备高纯度硝酸镍，从而提高催化剂催化效果；同时，通过氯化钠制备方法可以制备高质量氯化钠，从而提高基于电催化二氧化碳还原反应用催化剂质量。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳还原反应用催化剂制备技术领域，尤其涉及一种基于电催化二氧化碳还原反应用催化剂及其制备方法。
背景技术
二氧化碳(carbon dioxide)，一种碳氧化合物，化学式为CO2，化学式量为44.0095，常温常压下是一种无色无味或无色无臭而其水溶液略有酸味[3]的气体，也是一种常见的温室气体，还是空气的组分之一(占大气总体积的0.03％-0.04％)。在物理性质方面，二氧化碳的熔点为-56.6℃(527kPa)，沸点为-78.5℃，密度比空气密度大(标准条件下)，可溶于水。在化学性质方面，二氧化碳的化学性质不活泼，热稳定性很高(2000℃时仅有1.8％分解)，不能燃烧，通常也不支持燃烧，属于酸性氧化物，具有酸性氧化物的通性，因与水反应生成的是碳酸，所以是碳酸的酸酐；然而，现有基于电催化二氧化碳还原反应用催化剂及其制备方法采用的原料硝酸镍含有杂质，影响催化剂催化效果；同时，采用的原料氯化钠质量差，影响催化剂质量。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
(1)现有基于电催化二氧化碳还原反应用催化剂及其制备方法采用的原料硝酸镍含有杂质，影响催化剂催化效果。
(2)采用的原料氯化钠质量差，影响催化剂质量。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于电催化二氧化碳还原反应用催化剂及其制备方法。
本发明是这样实现的，一种基于电催化二氧化碳还原反应用催化剂及其制备方法包括：
步骤一：按重量份数将钨酸钠5份、硝酸镍6份、氯化钠10份、葡萄糖8份、四水合乙酸镍9份、硼酸4份和水7份混合，利用溶胶-凝胶法进行混合，然后进行冷冻干燥，得到前驱体；
步骤二：在保护气氛的条件下，将所述前驱体以第一升温速率升温至第一碳化温度，在氨气和氩气的混合气氛下继续以第一升温速率升温至第二碳化温度，然后在保护气氛的条件下继续以第一升温速率升温至第三碳化温度，在氨气和氩气的混合气氛、第三碳化温度的条件下进行第一保温；然后在保护气氛下、第三碳化温度的条件下进行第二保温；
步骤三：在1100℃的温度下进行焙烧；
步骤四：对焙烧后的催化剂后进行高温退火、酸洗处理，改善催化剂的稳定性和活性；
步骤五：将处理后的催化剂与金属氧化物催化剂进行复合，形成复合催化剂，改进提高催化性能。
进一步，所述溶胶-凝胶法具体为：
1)溶胶：选择适当的溶剂，将钨酸钠、硝酸镍、氯化钠、葡萄糖、四水合乙酸镍、硼酸和水混合到溶剂中，制得均匀的溶液；
2)凝胶：通过控制pH值、温度、反应时间，使得溶液中的金属离子或金属有机团通过水解和缩合反应，形成连续的三维网络结构，形成凝胶；
3)干燥：经过干燥处理后，凝胶中的溶剂逐渐被移除，形成前驱体。
进一步，所述硝酸镍制备方法如下：
(1)在硫酸镍溶液中加入改性氟化钠水溶液，去除硫酸镍溶液中的钙、镁离子，沉淀、过滤，得到不含钙、镁离子的硫酸镍溶液；在所得的不含钙、镁离子的硫酸镍溶液中加入P204萃取剂，使得硫酸镍溶液中的镍离子转入有机溶剂中，形成P204金属盐，杂质随萃余液排出；
(2)将所得负载有镍离子的有机溶剂用pH值为3的稀硝酸洗涤4次，去除负载镍离子的有机溶剂中的钠离子及硫酸根；用浓度为4mol/L的稀硝酸溶液对所得的去除了钠离子及硫酸根离子的有机溶剂进行数次反萃取；
所述反萃取的温度为55℃，有机相与洗液相相比为4:1，萃取次数为4次，反萃液静置后去除有机物，采取分段除油法，先经斜板隔油池除去粒径大于64μm的悬浮油粒，再经一级气浮除去粒径小于64μm的分散油粒，再经超声波气振及二级气浮除去溶液中的乳化油，最后用纤维球、纤维丝除去溶液中剩余的乳化油和部分溶解油，精密压滤除去溶液中带入的纤维球、纤维丝和固体悬浮物，得到硝酸镍溶液；
(3)将硝酸镍溶液进行蒸发，蒸发温度为110℃，蒸发时间为9小时，蒸发至硝酸镍溶液的密度为2g/L时，调节硝酸镍溶液的pH值为3.0，待硝酸镍溶液冷却降温至63℃后按每小时降低3℃进行降温结晶，结晶终点温度为30℃，抽滤干燥后得到硝酸镍晶体。
进一步，所述氯化钠制备方法如下：
1)将反浮选尾矿破碎成细粉，与水等比例混合成反浮选尾矿料浆；将反浮选尾矿料浆输送至浓密机，所述浓密机将所述反浮选尾矿料浆固液分离，得到固含量为45％的一次浓缩底流；对所述一次浓缩底流进行洗涤，加入相当于反浮选尾矿料浆中固相质量70％的水或相当于反浮选尾矿料浆中固相质量120％的饱和盐水，得到洗涤料浆，所述洗涤料浆中固相质量分数为50％；
2)对所述洗涤料浆进行过滤，得到含水率为16％的过滤滤饼、和过滤滤液；检测所述过滤滤饼中氯化钠的质量分数，若所述过滤滤饼中氯化钠的质量分数＜98.5％，对所述过滤滤饼再次洗涤，重复上步，直至所述过滤滤饼中氯化钠的质量分数≥98.5％，干燥所述过滤滤饼，得到氯化钠。
进一步，所述浓密机将所述反浮选尾矿料浆固液分离时，得到浮选泡沫，所述浮选泡沫中的氯化钾质量分数为0～1.2％，所述浮选泡沫溶解为饱和盐水，用于洗涤所述一次浓缩底流。
进一步，所述浮选泡沫经调浆后输送至废盐池堆滤。
进一步，所述浓密机将所述反浮选尾矿料浆固液分离时，得到氯化钾质量分数≥2.5％的尾盐液，所述尾盐液输送至盐田进行晒制。
进一步，所述一次浓缩底流输送至旋流器，所述旋流器将所述一次浓缩底流增稠，得到固含量为45～55％的二次浓缩底流，对所述二次浓缩底流进行洗涤。
进一步，所述过滤时，用水对所述过滤滤饼进行淋洗置换。
进一步，所述水和所述过滤滤饼的质量比为1:9。
进一步，所述过滤为通过带式过滤机过滤分离。
结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
本发明通过硝酸镍制备方法利用湿法冶金电解生产金属镍后产生的硫酸镍溶液，经除钙、镁离子，用P204萃取剂除去其他杂质后，再用硝酸反萃取，直接制备高纯度硝酸镍，从而提高催化剂催化效果；同时，通过氯化钠制备方法可以制备高质量氯化钠，从而提高基于电催化二氧化碳还原反应用催化剂质量。
第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
本发明采用了溶胶-凝胶法来制备前驱体，这种方法可以得到均匀、高纯度的原料溶液，同时，通过精细调控凝胶化过程，可以控制生成的凝胶微观结构，从而对最终催化剂的性能产生积极影响。优化的碳化与焙烧条件能够提升催化剂的微观结构和性能。本发明通过与其他类型的催化剂(如金属、金属氧化物等)进行复合，形成复合催化剂，能进一步提高催化性能，提升二氧化碳电催化还原的效率。
附图说明
图1是本发明实施例提供的基于电催化二氧化碳还原反应用催化剂及其制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的硝酸镍制备方法流程图。
图3是本发明实施例提供的氯化钠制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，本发明提供一种基于电催化二氧化碳还原反应用催化剂及其制备方法包括以下步骤：
S101，按重量份数将钨酸钠5份、硝酸镍6份、氯化钠10份、葡萄糖8份、四水合乙酸镍9份、硼酸4份和水7份混合，进行冷冻干燥，得到前驱体；
S102，将所述前驱体依次进行碳化和焙烧，得到所述电催化二氧化碳还原反应用催化剂；
所述碳化包括：在保护气氛的条件下，以第一升温速率升温至第一碳化温度后，在氨气和氩气的混合气氛下继续以第一升温速率升温至第二碳化温度后，在保护气氛的条件下继续以第一升温速率升温至第三碳化温度后，在氨气和氩气的混合气氛、第三碳化温度的条件下进行第一保温；然后在保护气氛下、第三碳化温度的条件下进行第二保温；所述焙烧的温度为1100℃。
如图2所示，本发明提供的硝酸镍制备方法如下：
S201，在硫酸镍溶液中加入改性氟化钠水溶液，去除硫酸镍溶液中的钙、镁离子，沉淀、过滤，得到不含钙、镁离子的硫酸镍溶液；在所得的不含钙、镁离子的硫酸镍溶液中加入P204萃取剂，使得硫酸镍溶液中的镍离子转入有机溶剂中，形成P204金属盐，杂质随萃余液排出；
S202，将所得负载有镍离子的有机溶剂用pH值为3的稀硝酸洗涤4次，去除负载镍离子的有机溶剂中的钠离子及硫酸根；用浓度为4mol/L的稀硝酸溶液对所得的去除了钠离子及硫酸根离子的有机溶剂进行数次反萃取；
所述反萃取的温度为55℃，有机相与洗液相相比为4:1，萃取次数为4次，反萃液静置后去除有机物，采取分段除油法，先经斜板隔油池除去粒径大于64μm的悬浮油粒，再经一级气浮除去粒径小于64μm的分散油粒，再经超声波气振及二级气浮除去溶液中的乳化油，最后用纤维球、纤维丝除去溶液中剩余的乳化油和部分溶解油，精密压滤除去溶液中带入的纤维球、纤维丝和固体悬浮物，得到硝酸镍溶液；
S203，将硝酸镍溶液进行蒸发，蒸发温度为110℃，蒸发时间为9小时，蒸发至硝酸镍溶液的密度为2g/L时，调节硝酸镍溶液的pH值为3.0，待硝酸镍溶液冷却降温至63℃后按每小时降低3℃进行降温结晶，结晶终点温度为30℃，抽滤干燥后得到硝酸镍晶体。
如图3所示，本发明提供的氯化钠制备方法如下：
S301，将反浮选尾矿破碎成细粉，与水等比例混合成反浮选尾矿料浆；将反浮选尾矿料浆输送至浓密机，所述浓密机将所述反浮选尾矿料浆固液分离，得到固含量为45％的一次浓缩底流；对所述一次浓缩底流进行洗涤，加入相当于反浮选尾矿料浆中固相质量70％的水或相当于反浮选尾矿料浆中固相质量120％的饱和盐水，得到洗涤料浆，所述洗涤料浆中固相质量分数为50％；
S302，对所述洗涤料浆进行过滤，得到含水率为16％的过滤滤饼、和过滤滤液；检测所述过滤滤饼中氯化钠的质量分数，若所述过滤滤饼中氯化钠的质量分数＜98.5％，对所述过滤滤饼再次洗涤，重复上步，直至所述过滤滤饼中氯化钠的质量分数≥98.5％，干燥所述过滤滤饼，得到氯化钠。
本发明提供的浓密机将所述反浮选尾矿料浆固液分离时，得到浮选泡沫，所述浮选泡沫中的氯化钾质量分数为0～1.2％，所述浮选泡沫溶解为饱和盐水，用于洗涤所述一次浓缩底流。
本发明提供的浮选泡沫经调浆后输送至废盐池堆滤。
本发明提供的浓密机将所述反浮选尾矿料浆固液分离时，得到氯化钾质量分数≥2.5％的尾盐液，所述尾盐液输送至盐田进行晒制。
本发明提供的一次浓缩底流输送至旋流器，所述旋流器将所述一次浓缩底流增稠，得到固含量为45～55％的二次浓缩底流，对所述二次浓缩底流进行洗涤。
本发明提供的过滤时，用水对所述过滤滤饼进行淋洗置换。
本发明提供的水和所述过滤滤饼的质量比为1:9。
本发明提供的过滤为通过带式过滤机过滤分离。
本发明通过硝酸镍制备方法利用湿法冶金电解生产金属镍后产生的硫酸镍溶液，经除钙、镁离子，用P204萃取剂除去其他杂质后，再用硝酸反萃取，直接制备高纯度硝酸镍，从而提高催化剂催化效果；同时，通过氯化钠制备方法可以制备高质量氯化钠，从而提高基于电催化二氧化碳还原反应用催化剂质量。
应当注意，本发明的实施方式可以通过硬件、软件或者软件和硬件的结合来实现。硬件部分可以利用专用逻辑来实现；软件部分可以存储在存储器中，由适当的指令执行系统，例如微处理器或者专用设计硬件来执行。本领域的普通技术人员可以理解上述的设备和方法可以使用计算机可执行指令和/或包含在处理器控制代码中来实现，例如在诸如磁盘、CD或DVD-ROM的载体介质、诸如只读存储器(固件)的可编程的存储器或者诸如光学或电子信号载体的数据载体上提供了这样的代码。本发明的设备及其模块可以由诸如超大规模集成电路或门阵列、诸如逻辑芯片、晶体管等的半导体、或者诸如现场可编程门阵列、可编程逻辑设备等的可编程硬件设备的硬件电路实现，也可以用由各种类型的处理器执行的软件实现，也可以由上述硬件电路和软件的结合例如固件来实现。
本发明实施例的两个具体实施例为：
实施例一：
步骤一：按照5份钨酸钠、6份硝酸镍、10份氯化钠、8份葡萄糖、9份四水合乙酸镍、4份硼酸和7份水的比例混合原料。利用溶胶-凝胶法，在恒定的pH和温度下，进行水解和缩合反应，形成连续的三维网络结构。经过超声处理以进一步增强混合物的均匀性，然后进行冷冻干燥，得到前驱体。
步骤二：在氮气保护气氛下，将所得前驱体以设定的升温速率升温至预设的碳化温度，并保持一定时间进行碳化。然后，再以设定的升温速率升温至1100℃进行焙烧。焙烧结束后，在氮气保护气氛下自然冷却至室温。
实施例二：
步骤一：得到前驱体。
步骤二：进行碳化和焙烧，得到初步的催化剂。
步骤三：将制得的催化剂与金属或金属氧化物等其他催化剂进行复合，形成复合催化剂。这里，我们可以采用湿浸法进行复合，使得催化剂能更好地分散在金属或金属氧化物上，提高催化效能。
步骤四：最后，对复合催化剂进行后处理，在氮气保护气氛下进行高温退火，以进一步提升催化剂的稳定性和活性。
本发明通过硝酸镍制备方法利用湿法冶金电解生产金属镍后产生的硫酸镍溶液，经除钙、镁离子，用P204萃取剂除去其他杂质后，再用硝酸反萃取，直接制备高纯度硝酸镍，从而提高催化剂催化效果；同时，通过氯化钠制备方法可以制备高质量氯化钠，从而提高基于电催化二氧化碳还原反应用催化剂质量。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于电催化二氧化碳还原反应用催化剂及其制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：按重量份数将钨酸钠5份、硝酸镍6份、氯化钠10份、葡萄糖8份、四水合乙酸镍9份、硼酸4份和水7份混合，利用溶胶-凝胶法进行混合，然后进行冷冻干燥，得到前驱体；
步骤二：在保护气氛的条件下，将所述前驱体以第一升温速率升温至第一碳化温度，在氨气和氩气的混合气氛下继续以第一升温速率升温至第二碳化温度，然后在保护气氛的条件下继续以第一升温速率升温至第三碳化温度，在氨气和氩气的混合气氛、第三碳化温度的条件下进行第一保温；然后在保护气氛下、第三碳化温度的条件下进行第二保温；
步骤三：在1100℃的温度下进行焙烧；
步骤四：对焙烧后的催化剂后进行高温退火、酸洗处理，改善催化剂的稳定性和活性；
步骤五：将处理后的催化剂与金属氧化物催化剂进行复合，形成复合催化剂，改进提高催化性能。
2.如权利要求1所述基于电催化二氧化碳还原反应用催化剂及其制备方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶法具体为：
1)溶胶：选择适当的溶剂，将钨酸钠、硝酸镍、氯化钠、葡萄糖、四水合乙酸镍、硼酸和水混合到溶剂中，制得均匀的溶液；
2)凝胶：通过控制pH值、温度、反应时间，使得溶液中的金属离子或金属有机团通过水解和缩合反应，形成连续的三维网络结构，形成凝胶；
3)干燥：经过干燥处理后，凝胶中的溶剂逐渐被移除，形成前驱体。
3.如权利要求1所述基于电催化二氧化碳还原反应用催化剂及其制备方法，其特征在于，所述硝酸镍制备方法如下：
(1)在硫酸镍溶液中加入改性氟化钠水溶液，去除硫酸镍溶液中的钙、镁离子，沉淀、过滤，得到不含钙、镁离子的硫酸镍溶液；在所得的不含钙、镁离子的硫酸镍溶液中加入P204萃取剂，使得硫酸镍溶液中的镍离子转入有机溶剂中，形成P204金属盐，杂质随萃余液排出；
(2)将所得负载有镍离子的有机溶剂用pH值为3的稀硝酸洗涤4次，去除负载镍离子的有机溶剂中的钠离子及硫酸根；用浓度为4mol/L的稀硝酸溶液对所得的去除了钠离子及硫酸根离子的有机溶剂进行数次反萃取；
所述反萃取的温度为55℃，有机相与洗液相相比为4:1，萃取次数为4次，反萃液静置后去除有机物，采取分段除油法，先经斜板隔油池除去粒径大于64μm的悬浮油粒，再经一级气浮除去粒径小于64μm的分散油粒，再经超声波气振及二级气浮除去溶液中的乳化油，最后用纤维球、纤维丝除去溶液中剩余的乳化油和部分溶解油，精密压滤除去溶液中带入的纤维球、纤维丝和固体悬浮物，得到硝酸镍溶液；
(3)将硝酸镍溶液进行蒸发，蒸发温度为110℃，蒸发时间为9小时，蒸发至硝酸镍溶液的密度为2g/L时，调节硝酸镍溶液的pH值为3.0，待硝酸镍溶液冷却降温至63℃后按每小时降低3℃进行降温结晶，结晶终点温度为30℃，抽滤干燥后得到硝酸镍晶体。
4.如权利要求1所述基于电催化二氧化碳还原反应用催化剂及其制备方法，其特征在于，所述氯化钠制备方法如下：
1)将反浮选尾矿破碎成细粉，与水等比例混合成反浮选尾矿料浆；将反浮选尾矿料浆输送至浓密机，所述浓密机将所述反浮选尾矿料浆固液分离，得到固含量为45％的一次浓缩底流；对所述一次浓缩底流进行洗涤，加入相当于反浮选尾矿料浆中固相质量70％的水或相当于反浮选尾矿料浆中固相质量120％的饱和盐水，得到洗涤料浆，所述洗涤料浆中固相质量分数为50％；
2)对所述洗涤料浆进行过滤，得到含水率为16％的过滤滤饼、和过滤滤液；检测所述过滤滤饼中氯化钠的质量分数，若所述过滤滤饼中氯化钠的质量分数＜98.5％，对所述过滤滤饼再次洗涤，重复上步，直至所述过滤滤饼中氯化钠的质量分数≥98.5％，干燥所述过滤滤饼，得到氯化钠。
5.如权利要求4所述基于电催化二氧化碳还原反应用催化剂及其制备方法，其特征在于，所述浓密机将所述反浮选尾矿料浆固液分离时，得到浮选泡沫，所述浮选泡沫中的氯化钾质量分数为0～1.2％，所述浮选泡沫溶解为饱和盐水，用于洗涤所述一次浓缩底流；所述浮选泡沫经调浆后输送至废盐池堆滤。
6.如权利要求4所述基于电催化二氧化碳还原反应用催化剂及其制备方法，其特征在于，所述浓密机将所述反浮选尾矿料浆固液分离时，得到氯化钾质量分数≥2.5％的尾盐液，所述尾盐液输送至盐田进行晒制。
7.如权利要求4所述基于电催化二氧化碳还原反应用催化剂及其制备方法，其特征在于，所述一次浓缩底流输送至旋流器，所述旋流器将所述一次浓缩底流增稠，得到固含量为45～55％的二次浓缩底流，对所述二次浓缩底流进行洗涤。
8.如权利要求4所述基于电催化二氧化碳还原反应用催化剂及其制备方法，其特征在于，所述过滤时，用水对所述过滤滤饼进行淋洗置换。
9.如权利要求4所述基于电催化二氧化碳还原反应用催化剂及其制备方法，其特征在于，所述水和所述过滤滤饼的质量比为1:9。
10.如权利要求4所述基于电催化二氧化碳还原反应用催化剂及其制备方法，其特征在于，所述过滤为通过带式过滤机过滤分离。
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