CN117327009A - 一种晶体化合物、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种晶体化合物、制备方法及应用，涉及晶体合成技术领域。具体的，晶体化合物的分子式为[Pb(IQS)]n，其中ISQ2‑由7‑碘‑8‑羟基喹啉‑5‑磺酸失去2个氢原子形成，属于四方晶系，空间群为P42bc，晶胞参数为 α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝8，晶胞体积为本发明的晶体化合物制备方法简单，作为X射线探测器的材料，具有对X射线能量的质量衰减系数大、载流子迁移率寿命积值大和X射线探测灵敏度高的特点，可应用于半导体材料、室温X射线辐射直接探测材料、辐射探测剂量计、X射线半导体医学成像等方面。
Description
技术领域
本发明属于晶体技术领域，涉及一种晶体化合物、制备方法及应用。
背景技术
随着科技的发展，辐射探测材料在医疗诊断和治疗、国土安全、天体物理学以及空间探测等领域发挥着巨大作用。X射线直接探测半导体光电材料可以直接将X射线光子转换为电信号。相比于基于闪烁体制备的X射线间接探测材料，直接探测方式由于省去了可见光到电信号转换这一过程，降低了能量损耗。因此，基于半导体的直接探测方式具有提高能量和空间分辨率的优点。直接X射线探测技术的进步，与直接探测半导体材料的发展密切相关。目前商用的光电探测器，以基于高纯硅(Si)或高纯锗(Ge)材料为主，但是由于该类材料本身对X射线吸收效率低等问题，晶态硅材料只能对能量小于20keV高能射线产生有效的响应。晶态锗材料的禁带宽度仅为0.7eV，小的禁带宽度导致了晶态锗材料在进行X射线探测会产生较高的泄漏电流，因此晶态锗辐射探测材料需要在严格的低温状态下才可以对高能射线进行有效的探测。以GaAs、InSb、BN、SiC等为代表的第二、三代半导体具有较大的禁带宽度，可以对热中子进行有效的探测，但是这两代材料制备较为困难，无法合成大面积探测器。有机半导体材料也可以用于高能射线(X射线和γ射线)的探测。不过此类材料主要是由C、H、O、N等轻质原子组成，相比于含有重原子的无机材料，有机半导体的X射线阻挡能力太弱，对高能辐射的探测受到了极大限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种晶体化合物，解决了传统的材料对X射线截止能力差影响探测性能，商业材料合成工艺复杂、成本高的问题。
本发明还提供一种晶体化合物的制备方法，采用低成本的溶液合成过程，利用无机基元和有机基元之间自组装的协同优势，解决了单一无机组分或单一有机组分无法实现的功能的问题。
本发明再有一个目的是提供一种晶体化合物的应用。
本发明的技术方案如下：
一种晶体化合物，所述晶体化合物的分子式为[Pb(IQS)]n，其中ISQ2-由7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸失去2个氢原子形成。
优选的，所述晶体化合物属于四方晶系，空间群为P42bc，晶胞参数为 α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝8，晶胞体积为
一种上述任一实施方案所述的晶体化合物的制备方法，铅源、7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸和反应介质加入到反应器中，在90-120℃进行溶剂热反应36-72小时，冷却、过滤、洗涤、干燥，获得所述晶体化合物。
优选的，所述铅源选自Pb(CH3COO)2、Pb(NO3)2、PbCl2、PbBr2和PbI2中的至少一种。
优选的，所述铅源和所述7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸的摩尔比为0.8-3:1。
更优选的，所述铅源和所述7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸的摩尔比为1-2.5:1。
优选的，所述反应介质选自水或者由水溶性有机溶剂和水按体积比9:1-1:9组成的混合物。
优选的，所述铅源与所述反应介质的重量比为1:50-2000。
更优选的，所述铅源与所述反应介质的重量比为1:100-1500。
上述任一实施方案所述的晶体化合物或者上述任一实施方案所述的制备方法获得的晶体化合物作为半导体材料、X射线直接探测材料以及在辐射探测计量计、X射线半导体医学成像中的应用。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用低成本的溶液合成方法，利用无机基元和有机基元之间自组装的协同优势，获得了具有晶体结构的化合物[Pb(IQS)]n，解决了现有的商业X射线探测的晶态半导体材料合成工艺复杂、生产成本高的问题。
(2)本发明的[Pb(IQS)]n晶体在X射线下现出高效的光电流响应，利用无机组分和有机组分自组装成超分子网络的协同效应，表现出大的载流子迁移率和寿命的乘积以及高的X射线探测灵敏度；与传统半导体材料硅和锗相比，本发明的[Pb(IQS)]n晶体具有更大的X射线衰减效率，同时相比有机半导体对X射线阻挡能力更强。因此，本发明的[Pb(IQS)]n晶体可应用于半导体材料、室温X射线辐射直接探测材料、辐射探测剂量计、X射线半导体医学成像等方面。
附图说明
图1为实施例1的[Pb(IQS)]n中Pb2+的配位环境示意图；
图2为实施例1的[Pb(IQS)]n中Pb2+的3D堆积图；
图3为实施例1的[Pb(IQS)]n的X射线粉末衍射图；
图4为实施例1的[Pb(IQS)]n的红外吸收光谱图；
图5为实施例1的[Pb(IQS)]n的紫外-可见光吸收光谱图；
图6为实施例1的[Pb(IQS)]n组装成X射线探测器对X射线能量的质量衰减系数；
图7为实施例1的[Pb(IQS)]n组装成X射线探测器的载流子迁移率寿命积；
图8为实施例1的[Pb(IQS)]n组装成X射线探测器的X射线探测灵敏度图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。以下根据各实施例对本发明的技术方案更进一步进行描述和说明。如无特别指明，以下各实施例中所述份数为重量份数。
本发明一方面提出一种晶体化合物，所述晶体化合物的分子式为[Pb(IQS)]n，其中ISQ2-由7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸失去2个氢原子形成。本发明的晶体化合物中Pb(IQS)只是代表一个晶胞，[Pb(IQS)]n代表本发明的晶体化合物并不是单一的个体，而是由最小的单元无限堆积起来的。
7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸(简称“H2IQS”)的结构式如下式(1)所示，分子式为C9H6INO4S，
上述7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸失去的2个氢原子分别是磺酸基团上的氢原子和酚基上的氢原子，成为IQS2-。
在本发明优选的一个实施例中，所述晶体化合物属于四方晶系，空间群为P42bc，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝8，晶胞体积为/>
本发明另一方面提出一种上述任一实施方案所述的晶体化合物的制备方法，铅源、7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸和反应介质加入到反应器中，在90-120℃进行溶剂热反应36-72小时，冷却、过滤、洗涤、干燥，获得所述晶体化合物。
在本发明优选的一个实施例中，铅源可以是无机铅源或有机铅源，具体可以选自Pb(CH3COO)2、Pb(NO3)2、PbCl2和PbBr2、PbI2中的至少一种。更优选的，铅源为Pb(NO3)2或PbCl2。
在本发明优选的一个实施例中，所述铅源和所述7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸的摩尔比为0.8-3:1。
在本发明更优选的一个实施例中，所述铅源和所述7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸的摩尔比为1-2.5:1。进一步优选的，铅源和7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸的摩尔比为1-2:1。
在本发明优选的一个实施例中，所述反应介质选自水或者由水溶性有机溶剂和水按体积比9:1-1:9组成的混合物。本发明中，水溶性有机溶剂无特别的限制，可选自甲醇、乙醇、DMF、DMAc、DMSO、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇、一缩二乙二醇、乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇单甲醚、乙腈、丙酮和乙酸乙酯中的至少一种。更进一步优选的，反应介质选自由水溶性有机溶剂和水按体积比5:1-1:5组成的混合物。再进一步的优选的，反应介质选自由水溶性有机溶剂和水按体积比3:1-1:3组成的混合物。
在本发明优选的一个实施例中，所述铅源与所述反应介质的重量比为1:50-2000。
在本发明更优选的一个实施例中，所述铅源与所述反应介质的重量比为1:100-1500。再进一步优选的，铅源与反应介质的重量比为1:100-1000。
本发明再一方面提出上述任一实施方案所述的晶体化合物或者上述任一实施方案所述的制备方法获得的晶体化合物作为半导体材料、X射线直接探测材料以及在辐射探测计量计、X射线半导体医学成像中的应用。
本发明的晶体化合物的一种应用方法为：将晶体化合物切割成需要的尺寸或者将晶体研磨后在8-10MPa压制成片，在切割后的晶体或压片的两端蒸镀电极材料，获得X射线探测器。所用的电极材料可以是金、银、铜、铝、石墨、导电炭等导电材料。
实施例1
0.1mmol的PbCl2和0.1mmol的7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸加入容量为10mL的容器中，加入3ml DMA和3mL去离子水进行溶剂热反应，反应温度为100℃，反应时间为72h，反应结束后冷却至室温，过滤后固体用体积比1:1的DMA和去离子水的混合溶剂洗涤3次，40℃烘箱中干燥过夜，获得黄色棒状晶体。
经过X射线衍射(如附图3所示)、红外吸收(如附图4所示)和紫外-可见光吸收(如附图5所示)测试，证实获得的黄色棒状晶体的化学式为[Pb(IQS)]n，属于四方晶系，空间群为P42bc，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝8，晶胞体积为/>[Pb(IQS)]n中Pb2+的配位环境如附图1所示，Pb2+的3D堆积图如附图2所示。
实施例2
0.1mmol的PbCl2和0.1mmol的7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸加入容量为10mL的容器中，加入3ml DMA、2mL甲醇和1mL去离子水进行溶剂热反应，反应温度为100℃，反应时间为72h，反应结束后冷却至室温，过滤后固体用体积比1:1的DMA和去离子水的混合溶剂洗涤3次，40℃烘箱中干燥过夜，获得黄色棒状晶体[Pb(IQS)]n。
实施例3
0.2mmol的PbCl2和0.12mmol的7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸加入容量为30mL的容器中，加入10mL DMF和10mL去离子水进行溶剂热反应，反应温度为120℃，反应时间为36h，反应结束后冷却至室温，过滤后固体用体积比1:1的DMF和去离子水的混合溶剂洗涤3次，自然干燥48h，获得黄色棒状晶体[Pb(IQS)]n。
实施例4
0.2mmol的PbBr2和0.12mmol的7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸加入容量为30mL的容器中，加入5mL DMF和15mL去离子水进行溶剂热反应，反应温度为110℃，反应时间为46h，反应结束后冷却至室温，过滤后固体用体积比1:1的DMF和去离子水的混合溶剂洗涤3次，自然干燥48h，获得黄色棒状晶体[Pb(IQS)]n。
实施例5
0.2mmol的PbBr2和0.2mmol的7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸加入容量为40mL的容器中，加入15mL DMF和15mL去离子水进行溶剂热反应，反应温度为110℃，反应时间为50h，反应结束后冷却至室温，过滤后固体用体积比1:1的DMF和去离子水的混合溶剂洗涤3次，自然干燥48h，获得黄色棒状晶体[Pb(IQS)]n。
实施例6
0.1mmol的Pb(NO3)2和0.1mmol的7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸加入容量为20mL的容器中，加入12mL去离子水进行溶剂热反应，反应温度为120℃，反应时间为40h，反应结束后冷却至室温，过滤后固体用去离子水洗涤3次，自然干燥48h，获得黄色棒状晶体[Pb(IQS)]n。
实施例7
0.15mmol的Pb(NO3)2和0.1mmol的7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸加入容量为20mL的容器中，加入13mL去离子水进行溶剂热反应，反应温度为100℃，反应时间为70h，反应结束后冷却至室温，过滤后固体用去离子水洗涤3次，自然干燥48h，获得黄色棒状晶体[Pb(IQS)]n。
应用测试
将实施例1获得的黄色棒状晶体[Pb(IQS)]n切割成40μm(宽)×40μm(长)×210μm(高)尺寸的晶体材料，在切割后的晶体材料长度方向的上下两个表面蒸镀厚度的40μm的金电极，获得X射线探测器。
经过测试，[Pb(IQS)]n与Cd(Zn)Te晶体、Si晶体、TiBr晶体、α-Se对X射线能量的质量衰减系数对比如附图6所示。
载流子迁移率寿命积，常用来表征载流子的特性(迁移率、漂移长度等)，表明半导体从内部深处提取电荷的能力，反映了探测材料的电荷收集效率。载流子迁移率寿命积值越大，代表了电荷收集效率越高，光电响应越好。[Pb(IQS)]n的载流子迁移率寿命积如附图7所示。结果显示，[Pb(IQS)]n的载流子迁移率寿命积值为7.82×10-6cm2/V，值较大。
高灵敏度的X射线探测灵敏度表明在一定的X射线剂量率下会产生较大的X射线诱导电流变化，这有利于提高成像质量。[Pb(IQS)]n的X射线探测灵敏度如附图8所示。结果显示，[Pb(IQS)]n的X射线探测灵敏度＝18334.87μCGyair -1cm-2，灵敏度高。
因此，上述测试表明，本发明的Pb(IQS)晶体化合物适合作为X射线探测器的材料，具有对X射线能量的质量衰减系数大、载流子迁移率寿命积值大和X射线探测灵敏度高的特点。
如上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.一种晶体化合物，其特征在于：所述晶体化合物的分子式为[Pb(IQS)]n，其中ISQ2-由7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸失去2个氢原子形成。
2.根据权利要求1所述的晶体化合物，其特征在于：所述晶体化合物属于四方晶系，空间群为P42bc，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝8，晶胞体积为/>
3.一种权利要求1或2所述的晶体化合物的制备方法，其特征在于：将铅源、7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸和反应介质加入到反应器中，在90-120℃进行溶剂热反应36-72小时，冷却、过滤、洗涤、干燥，获得所述晶体化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述铅源选自Pb(CH3COO)2、Pb(NO3)2、PbCl2、PbBr2和PbI2中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述铅源和所述7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸的摩尔比为0.8-3:1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述铅源和所述7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸的摩尔比为1-2.5:1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述反应介质选自水或者由水溶性有机溶剂和水按体积比9:1-1:9组成的混合物。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述铅源与所述反应介质的重量比为1:50-2000。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述铅源与所述反应介质的重量比为1:100-1500。
10.权利要求1或2所述的晶体化合物或者权利要求3-9任一项所述的制备方法获得的晶体化合物作为半导体材料、X射线直接探测材料以及在辐射探测计量计、X射线半导体医学成像中的应用。
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