CN117326678A - 一种电化学强化多级食物链型生物膜体系构建及其在医药废水中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境工程技术领域，提供了一种电化学强化多级食物链型生物膜体系构建及其在医药废水中的应用，以P/F‑TiO_2‑n多孔膜电极为基础构建穿透式电化学降解模块，与PA‑N‑rGO固定式纤维丝载体共同构建多级穿透式复合电化学‑固定床生物膜反应器，并应用于医药废水高风险物质深度净化。穿透式电化学降解模块也能够有效降解水中的抗性基因和难降解有机物，提高废水的可生化性，提高体系的降解性能和抗冲击负荷能力，因此该多级穿透式复合电化学‑固定床生物膜反应器能够实现对医药废水的高效、低耗处理，同时有效减少剩余污泥的产生。

Description

一种电化学强化多级食物链型生物膜体系构建及其在医药废 水中的应用

技术领域

本发明属于环境工程技术领域，涉及到少层N掺杂还原氧化石墨烯纳米片掺杂尼龙66纤维材料和P、F共掺杂亚氧化钛(P/F-TiO_2-n)多孔膜电极材料制备方法，特别涉及到P/F-TiO_2-n穿透式电化学降解模块构建，及其与纤维材料作为微生物载体串联形成多级食物链型生物膜体系降低系统剩余污泥产量的方法革新。

背景技术

随着人口增长和医疗体系发展，全球范围内抗生素的生产和使用量都逐年增加，这也导致了医药废水污染问题日益严重。降低乃至消除医药废水中抗生素、抗药性微生物和抗性基因构成的潜在风险是国际重大需求。高效、低耗去除医药废水中低浓度高风险物质是当前水污染控制领域主要瓶颈问题之一。由于医药废水普遍含有较多抗生素、抗药性微生物或抗性基因等高风险物质，具有较高的生物毒性，这导致传统的活性污泥法对于该类废水的去除性能有限，同时还会产生大量抗性基因，对排放水体造成污染。此外，在该过程中产生的剩余污泥由于存在大量未完全降解矿化的中间产物，致使其变为危险废物，处理成本增加，且该污泥处理过程中容易对水体和大气造成二次污染。因此，需要一种有效的方法在提高活性污泥法对医药废水处理能力的同时，减少剩余污泥的产生，以及去除水中抗性基因。

电催化氧化作为一种高级氧化技术能够在电场作用下产生电子或活性氧化物种，通过直接或间接反应实现对废水中污染物有效分解。该技术具有对有机污染物较强的降解性能，且操作条件温和可控以及自动化程度高等优点。针对医药废水的特点，结合电氧化-微生物复合工艺可以通过高级氧化工艺对废水中难以生化降解的物质进行预处理，提高废水的可生化降解性，结合微生物降解过程进一步将废水中的有机物进行高效、低耗降解。针对这些低浓度高风险物质的特性，设计合适的功能材料、开发高效的处理工艺以及阐明去除机制仍是处理医药废水的一个重点和难点。

现阶段研究中，涉及电氧化-微生物复合工艺普遍是电极直接放置在微生物反应器中，利用电极表面微弱的电流活化微生物群落或者促进污染物降解，如Implementedimpediment of extracellular electron transfer–dependent anammox process:Unstable nitrogen removal efficiency and decreased abundance of anammoxbacteria论文中，构建的该类复合体系由于微生物与电极间距离较短，故无法使电化学单元在较高电流密度条件下运行，因此，该复合体系电化学单元的主要作用为促进微生物生长和增殖。而电化学单元本身对于污染物的降解作用较弱，复合体系无法完全发挥两种工艺各自的优势。

本发明将F和P原子引入亚氧化钛结构中形成P、F共掺杂亚氧化钛(P/F-TiO_2-n)多孔膜电极材料，利用F原子提高材料疏水性的同时，以P原子调节活性位点Ti³⁺局域电荷排布，提高其催化稳定性和催化活性，构建电化学降解模块。同时，采用尼龙66(PA66)纤维丝作为微生物载体的基底，将少层N掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)纳米片与PA66共混后形成PA-N-rGO纤维丝材料，均匀分散的N-rGO纳米片能够有效提高纤维丝的比表面积、导电能力和机械性能。此外，N-rGO结构中存在的大量缺电子的吡啶氮结构可进一步提高体系中的电子定向迁移，促进微生物增殖和代谢过程。以P/F-TiO_2-n多孔膜电极为基础的穿透式电化学降解模块与多级生物膜反应单元合理串联，将其作为分隔结构放入带有PA-N-rGO固定式纤维丝载体的生物膜反应器中，形成多级生物膜反应单元，可使菌胶团、原生动物、后生动物以及水生动物等阶梯性分段富集，形成阶梯性的生物链和食物链，在废水逐级穿透过程中，分散在水中的剩余污泥被食物链逐步捕食、消耗，最终达到显著降低剩余污泥产量的目的。在该过程中，穿透式电化学降解模块也能够有效降解水中的抗性基因和难降解有机物，提高废水的可生化性，提高体系的降解性能和抗冲击负荷能力，还能够避免传统电氧化-微生物复合工艺中电化学降解能力较弱的问题，因此该多级穿透式复合电化学-固定床生物膜反应器能够实现对医药废水的高效、低耗处理。

发明内容

本发明提供一种P、F共掺杂亚氧化钛(P/F-TiO_2-n)多孔膜电极材料和一种少层N掺杂还原氧化石墨烯纳米片掺杂尼龙66纤维素(PA-N-rGO)微生物载体的制备方法，以P/F-TiO_2-n多孔膜电极为基础构建穿透式电化学降解模块，将其作为分隔结构放入带有PA-N-rGO固定式纤维丝载体的生物膜反应器中，形成多级生物膜反应单元，构建多级穿透式复合电化学-固定床生物膜反应器，可应用于医药废水等难降解有机废水高效、低耗处理过程中，该体系具有较高的降解性能和抗冲击负荷能力，同时，由于菌胶团、原生动物、后生动物以及水生动物等阶梯性分段富集，在废水逐级穿透生物膜反应单元过程中，分散在水中的剩余污泥被食物链逐步捕食、消耗，最终达到显著降低剩余污泥产量的目的。

本发明的技术方案：

一种电化学强化多级食物链型生物膜体系构建方法，步骤如下：

步骤1：参考“The synthesis of oligomers related to nylon 4 6and nylon 66”文章中方法制备尼龙66(PA66)材料。

步骤2：参考“Free-Standing 3D Porous N-Doped Graphene AerogelSupportedPlatinum Nanocluster for Efficient Hydrogen Production fromAmmoniaElectrolysis”文章中方法制备还原氧化石墨烯(N-rGO)材料。

步骤3：将步骤2中N-rGO材料放入球磨机中，采用干磨方式，球磨30-60min，转速3000-5000rpm，取出N-rGO材料使用去离子水进行超声分散(超声10min)，抽滤分散液，将黑色滤液取出，采用冷冻干燥方式，得到少层N-rGO纳米片材料。将步骤1中PA66材料加热至230-280℃，熔融状态下加入少层N-rGO纳米片材料，两者质量比为7:3-99:1，在熔融态下搅拌30min，再通过挤出机加工形成PA-N-rGO纤维丝，再通过纺织机将PA-N-rGO纤维丝两端固定于聚丙烯管构成的框架上，形成多个PA-N-rGO纤维丝构成的固定式纤维帘，作为用于负载微生物的固定式纤维帘载体，PA-N-rGO纤维丝的长度范围：50-2000mm。

步骤4：多孔Ti板依次放入氢氧化钾和草酸溶液中加热预处理，清除其表面杂质，参考“Removal of aqueous triclosan using TiO₂ nanotube arrays reactivemembrane by sequential adsorption and electrochemical degradation”文章中电化学刻蚀方法在多孔Ti板表面原位形成氧化钛膜层；之后，将氧化后的多孔Ti板放入0.5-3mol/L氟化钾水溶液中反复浸渍提拉，提拉次数为3-20次，将氟化钾负载于Ti板表面。再将其放入刚玉瓷舟中置于管式炉内，管式炉上风向距离多孔Ti板100mm处放置装有次磷酸钠(0.5-10g)的瓷舟，在氮气氛围下，升温速率为5℃/min，梯度升温，分别在350℃和450℃恒温反应1-2h，自然冷却至室温，最后对多孔Ti板进行电化学还原处理，得到P、F共掺杂亚氧化钛(P/F-TiO_2-n)多孔膜电极材料。

步骤5：将得到的P、F共掺杂亚氧化钛(P/F-TiO_2-n)多孔膜电极材料作为阳极，4-30目的不锈钢网作为阴极，阴极和阳极的间隔为10-30mm，构建穿透式电化学降解模块；将步骤3得到的固定式纤维帘载体放入微生物反应装置中，固定式纤维帘间隔为200-500mm，形成固定床生物膜反应器；通过穿透式电化学降解模块将固定床生物膜反应器间隔开，分成3-12格，构建成多级穿透式复合电化学-固定床生物膜反应器，施加0.5-5mA/cm²恒电流运行，向微生物反应装置中添加活性污泥进行培养，可在较短时间内使纤维表面负载大量功能微生物。

该多级穿透式复合电化学-固定床生物膜反应器适用于好氧工艺、厌氧工艺、厌氧-好氧工艺和厌氧-缺氧-好氧工艺，同时，由于多级穿透式复合电化学-固定床生物膜反应器被穿透式电化学降解模块分割为多级生物膜反应单元，依次串联，从前到后串联的生物膜反应单元内生长生物等级逐渐提高，后段生物膜反应单元会出现大量原生生物和后生生物，形成一条食物链，即后一级生物膜反应单元中生物会出现以前一级单元中生物为食的高级生物，进而减少微生物产生的剩余污泥量。

以生活污水为处理目标，多级穿透式复合电化学-固定床生物膜反应器产生的剩余污泥量仅为传统生物膜反应器的1-10％；以医药废水为处理目标，多级穿透式复合电化学-固定床生物膜反应器产生的剩余污泥量为传统生物膜反应器的15-30％。此外，在运行条件和培养时间相同情况下，加电条件下，医药废水(COD：1500-2500mg/L)中难降解有机物(抗生素、镇痛药、抗抑郁药、)和COD的去除率分别为99％和95％(＜50mg/L)，是不加电条件下的1.9倍和1/4。

本发明的有益效果：本发明方法中制备功能化PA-N-rGO纤维材料，可作为微生物载体，在步骤3中，冻干-熔融混合方式制备方法简便，适合于工业化生产，N-rGO在能够在PA表面形成大量片层纳米片结构，可有效增加材料比表面积；同时，其优良的导电性能够强化负载微生物间的电子转移，促进微生物增殖过程；N-rGO结构中存在的大量缺电子的吡啶氮结构可进一步提高体系中的电子定向迁移，增强微生物互营代谢作用。此外，PA中掺杂N-rGO可显著提高纤维丝的机械强度和纵横比，增加纤维丝使用寿命和生物负载能力，降低更换频率和使用成本。针对传统平板式电极由于污染物相间传质速率受限而导致的电子利用率低、污染物分解效率低、能耗高的问题，本专利结合膜过滤和电化学氧化各自优势，构建穿透式电化学降解模。步骤4中以氟化钾和次磷酸钠作为F和P掺杂的前体，利用梯度煅烧的简单方法，将F和P掺杂入亚氧化钛晶格结构中，调控Ti的配位结构，构建异质界面结构形成的邻近效应和F掺杂的疏水作用可增强体系吸附有机污染物的能力；P原子电负性弱于O原子，在晶格结构中引入P原子，能够调控体系中活性位点Ti³⁺的局域电子结构，抑制其在催化过程中向高价态(Ti⁴⁺)转化的趋势，维持催化位点稳定性和催化活性。此外，P/F-TiO_2-n结构中异质结构与缺陷结构协同还能进一步强化电催化过程中活性氧化物种(·OH、¹O₂)的产生，有利于有机污染物的降解和矿化，提高医药废水的可生化性。利用步骤4中制备的P/F-TiO_2-n电极构建穿透式电化学降解模块，并放置于固定PA-N-rGO纤维帘填料的水池中不同位置，将生物膜反应器分格，可使菌胶团、原生动物、后生动物以及水生动物阶梯性分段富集，形成生物链和食物链阶梯性的良性结合，最终达到显著降低剩余污泥产量的作用。稳定的微生物负载和食物链体系能够有效增加该固定床生物膜反应器耐冲击负荷的能力，提高系统运行稳定性。此外，多级穿透式电化学降解模块还能够对前一阶段生物膜处理废水进行电化学处理，进一步提高废水的可生化性，降低其生物毒性，同时去除水中残留的抗性基因，有利于提高下一阶段生物膜处理效果和体系稳定性。

附图说明

图1为多级穿透式复合电化学-固定床生物膜反应器主视图；

图2为固定式纤维帘载体结构图；

图3为穿透式电化学降解模块结构图；

图4为PA-N-rGO1扫描电镜图，(a)500μm尺度下扫描电镜图和(b)5μm尺度下扫描电镜图。

图5为P2/F1-TiO_2-n电极材料样品图。

图中：1进水口、2不锈钢网阴极、3P/F-TiO_2-n多孔膜阳极、4PA-N-rGO固定式纤维帘、5出水口、6固定式外框、7直流电源。

具体实施方式

以下结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

N-rGO材料制备：

参考“Free-Standing 3D Porous N-Doped Graphene Aerogel SupportedPlatinum Nanocluster for Efficient Hydrogen Production from AmmoniaElectrolysis”文章中方法，具体步骤为：首先是石墨粉的预氧化，称取5g天然石墨粉、2.5g过硫酸钾和2.5g五氧化二磷加入圆底烧瓶中，再加入10mL浓硫酸在80℃恒温水浴锅中搅拌反应8h，形成粘稠的预氧化石墨，然后对其进行氧化。在冰浴条件下，加入2.5g硝酸钠和150mL浓硫酸，再缓慢加入15g高锰酸钾(石墨粉和高锰酸钾质量比为1:3)，此过程中注意反应温度不超过20℃，搅拌反应1h后，调节水浴温度为35℃继续搅拌反应2h，通过高锰酸钾对预氧化石墨进一步氧化，再加入230mL去离子水，水浴温度升至98℃后再搅拌反应2h。最后停止水浴加热，加入250mL去离子水和20mL过氧化氢溶液，搅拌反应1h，终止反应。将棕黄色反应液倒入烧杯中，并用0.1M盐酸反复清洗，用2wt％BaCl₂溶液检验确保溶液中的SO₄ ^2-清洗干净为止，用去离子水进行水洗至pH接近中性(pH≈6-7)。再经过超声处理后，得到均一、稳定的GO悬浮液。

N掺杂过程，将3mg mL^-1GO溶液(40mL)与不同质量的三聚氰胺进行超声混合后，分别加入50mL反应釜中，密封后于180℃水热合成12h，得到的固体经去离子水清洗干燥后置于管式炉中550℃、氩气氛围中煅烧4h，得到的黑色粉末即为制备的N-rGO。

实施例2

固定式纤维帘载体制备：

按照步骤1中参考文献制备PA66材料，将实施例1中N-rGO固体材料放入球磨机中，采用干磨方式，球磨30-60min，转速3000-5000rpm，取出N-rGO材料使用去离子水进行超声分散(超声10min)，抽滤分散液，将黑色滤液取出，采用冷冻干燥方式，得到少层N-rGO纳米片材料。将PA66材料加热至280℃，熔融状态下加入少层N-rGO纳米片材料，两者质量比为9:1，在熔融态下搅拌30min，再通过挤出机加工形成PA-N-rGO1纤维丝，再通过纺织机将PA-N-rGO1纤维丝固定于聚丙烯管构成的框架上，形成能够用于负载微生物的固定式纤维帘载体。

参照组：采用相同制备方法，选择不同的N-rGO纳米片投加比例，制备不同的PA-N-rGO纤维丝，PA66与N-rGO纳米片投加质量比分别为7:3、8:2、95:5、99:1、10:0，纤维丝编号分别为PA-N-rGO3、PA-N-rGO2、PA-N-rGO0.5、PA-N-rGO0.1、PA-N-rGO0，再通过纺织机制备对应的固定式纤维帘载体。

实施例3

PA-N-rGO纤维丝理化性能测试：

通过N₂吸脱附实验测试PA-N-rGO3、PA-N-rGO2、PA-N-rGO1、PA-N-rGO0.5、PA-N-rGO0.1和PA-N-rGO0比表面积，分别为14.1、19.9、25.6、15、8.6和2.7m²/g。随着N-rGO掺杂PA-N-rGO纤维丝表面出现大量二维片层结构，这使得其比表面积逐渐增加，这有助于材料表面微生物的富集和微生物间电子传递。当N-rGO投加量过高时，材料的比表面积减小，这是由于过多的N-rGO在体系中无法完全均匀分散，彼此之间由于π-π堆叠作用团聚，从而降低了材料的比表面积。

通过四探针法测试PA-N-rGO3、PA-N-rGO2、PA-N-rGO1、PA-N-rGO0.5和PA-N-rGO0.1电阻分别为161、57、13、195和940Ω，PA-N-rGO0不导电无法测试。随着N-rGO掺杂PA-N-rGO纤维丝的导电性先增加后降低，这也是由于过量的N-rGO会发生团聚现象，影响体系的导电性所致。合适的N-rGO投加量能够达到最优的导电性能，从而促进负载的微生物间电子传递。

通过力学性能测试PA-N-rGO3、PA-N-rGO2、PA-N-rGO1、PA-N-rGO0.5、PA-N-rGO0.1和PA-N-rGO0拉伸强度分别86、111、231、199、134和75Mpa。随着N-rGO掺杂量的增加，PA-N-rGO纤维丝的拉伸强度先增加后减小，这表明N-rGO的掺杂能够显著提高纤维丝材料的机械强度。但过量的N-rGO在体系中发生团聚现象，无法使其在体系中均匀分布，会严重影响材料的机械性能。

实施例4

P/F-TiO_2-n多孔膜电极的制备

将多孔Ti板(200×200mm平均孔径80μm，孔隙率30％)依次放入氢氧化钾和草酸溶液中加热预处理，清除其表面杂质，参考“Removal of aqueous triclosan using TiO₂nanotube arrays reactive membrane by sequential adsorption andelectrochemical degradation”文章中电化学刻蚀方法在多孔Ti板表面原位形成氧化钛膜层。具体方法为：配置电化学刻蚀溶液(乙二醇质量分数94.7％，超纯水质量分数5％，氟化铵质量分数0.3％)，将预处理后的多孔Ti板作为阳极，放入电化学反应器中间，纯Ti板两块作为阴极分别置于多孔Ti板两侧，电极间距40mm，恒电压40V运行，刻蚀时间8h，反应结束后，将多孔Ti板去出，用去离子水冲洗干净，室温干燥，再通过马弗炉煅烧，煅烧温度450℃，煅烧时间2h，升温速率5℃/min，自然冷却得到。TiO_2-n多孔膜电极。

之后，将TiO_2-n多孔膜电极放入1mol/L氟化钾水溶液中反复浸渍提拉(提拉10次)，将氟化前体材料负载于电极表面。再将其放入刚玉瓷舟中置于管式炉内，管式炉上风向距离TiO_2-n多孔膜电极100mm处放置装有次磷酸钠(2g)的瓷舟，在氮气氛围下，升温速率为5℃/min，梯度升温，分别在350℃和450℃恒温反应1h，自然冷却至室温，最后对TiO_2-n多孔膜电极进行电化学还原处理，得到P、F共掺杂亚氧化钛(P2/F1-TiO_2-n)多孔膜电极材料。

参照组：采用相同制备方法，固定氟化钾水溶液浓度为1mol/L，次磷酸钠使用量分别为0.5、1、3和5g，多孔膜电极编号分别为P0.5/F1-TiO_2-n、P1/F1-TiO_2-n、P3/F1-TiO_2-n和P5/F1-TiO_2-n。固定次磷酸钠使用量为2g，氟化钾水溶液浓度分别0.5、2和3mol/L，多孔膜电极编号分别为P2/F0.5-TiO_2-n、P2/F2-TiO_2-n和P2/F3-TiO_2-n。

P/F-TiO_2-n多孔膜电极性能测试：

水接触角测试，对TiO_2-n、P2/F0.5-TiO_2-n、P2/F1-TiO_2-n、P2/F2-TiO_2-n和P2/F3-TiO_2-n系列材料进行测试，结果表明随着氟化钾水溶液浓度的提高，材料水接触角逐渐增大(47°、93°、109°、140°、162°)，疏水性能随着F掺杂量的提高，显著增强。而P0.5/F1-TiO_2-n、P1/F1-TiO_2-n、P2/F1-TiO_2-n、P3/F1-TiO_2-n和P5/F1-TiO_2-n系列材料的水接触角分别为115°、112°、109°、101°和99°，P的掺杂量对材料的疏水性没有明显的影响。

通过四探针法测试TiO_2-n、P2/F0.5-TiO_2-n、P2/F1-TiO_2-n、P2/F2-TiO_2-n和P2/F3-TiO_2-n电阻分别为21、2.4、1.7、2.1和1.9Ω。F掺杂量对导电性能的影响不明显。而P0.5/F1-TiO_2-n、P1/F1-TiO_2-n、P2/F1-TiO_2-n、P3/F1-TiO_2-n和P5/F1-TiO_2-n系列材料的电阻分别6.4、4.5、1.7、1.1和0.8Ω，随着P掺杂量的增加，材料的导电性也随之增强，这表明P掺杂能够有效改变体系电子结构，调控活性反应位点局域电子排布，构建新的电子迁移通道，有利于提高活性位点催化稳定性和催化活性。

电催化降解性能

以抗生素(10mg/L盐酸环丙沙星)、抗癌药(10mg/L卡培他滨)、非甾体抗炎药(10mg/L布洛芬)混合水溶液作为模拟医药废水，利用实施例5中制备的P2/F0.5-TiO_2-n、P2/F2-TiO_2-n、P1/F1-TiO_2-n、P2/F1-TiO_2-n、P3/F1-TiO_2-n和TiO_2-n(参照组)多孔膜电极作为阳极，4目不锈钢网作为阴极，电极间距15mm，分别构建穿透式电化学降解模块处理上述模拟医药废水，恒电流运行(3mA/cm²)，废水为穿透式运行模式，反应时间为60min，每10min取反应液一次，取出的反应液用0.22μm滤膜过滤后取1mL，通过高效液相色谱仪测试降解速率。

高效液相测试结果表明，反应60min时上述三种典型药物在TiO_2-n阳极的降解率仅为55％、28％和22％，而P/F-TiO_2-n系列多孔膜电极降解率均高于TiO_2-n(参照组)。其中P2/F1-TiO_2-n具有合适的疏水性和活性反应位点，能够有效与水中亲水和疏水的药物反应，使混合废水在反应40min时达到三种目标污染物降解率均超过99％。与之相比，F掺杂量过高(P2/F2-TiO_2-n)或过低(P2/F0.5-TiO_2-n)仅能有效降解疏水(反应40min时卡培他滨、布洛芬降解率达到99％)或者亲水(反应40min时盐酸环丙沙星解率达到99％)，无法同时高效降解两种类型的目标污染物。此外，当P掺杂量过低(P1/F1-TiO_2-n)时，膜电极材料表面缺少足够的活性反应位点，故对目标污染物的降解性能较低(反应60min，三种目标污染物的降解率仅达到75％)；当P掺杂量过高(P3/F1-TiO_2-n)时，过量的P破坏了TiO_2-n晶格结构，Ti³⁺活性位点含量远低于该系列其他材料(P2/F0.5-TiO_2-n、P2/F2-TiO_2-n、P1/F1-TiO_2-n、P2/F1-TiO_2-n)，因此导致反应60min，三种目标污染物的降解率仅为60％左右。故，合适的F和P掺杂量和掺杂方式才能在有效调控电极表面亲疏水性的同时，构建有效的电子迁移通道和活性反应位点，维持催化活性的同时，提高催化稳定性。

实施例5

微生物负载对比测试：

将PA-N-rGO3、PA-N-rGO2、PA-N-rGO1、PA-N-rGO0.5、PA-N-rGO0.1和PA-N-rGO0(参照组)固定纤维帘作为微生物载体，构建多级穿透式复合电化学-固定床生物膜反应器(其中，固定床生物膜反应器被均分为3格，使用两级穿透式电化学降解模块)，其中穿透式电化学降解模块使用的阳极为实施例5中测试性能最优的P2/F1-TiO_2-n。恒电流(3mA/cm²)运行，加入活性污泥进行培养，在5天时间内，纤维载体表面均能稳定负载大量微生物。在运行条件和培养时间相同情况下，含有N-rGO的固定纤维帘载体上微生物负载量均高于未添加N-rGO的参照组，其中比表面积最大、导电性能最好的PA-N-rGO1纤维帘载体上微生物负载量为该系列材料中最高，是参照组(PA-N-rGO0)的3.5倍，同时菌群中产酸微生物的丰度相比参照组增长了1.5倍；此外，PA-N-rGO1纤维帘载体上微生物负载量是使用传统填料(聚丙烯立体弹性填料、聚乙烯多孔悬浮球填料)的5.7倍以上。

对比使用PA-N-rGO1和P2/F1-TiO_2-n构建的多级穿透式复合电化学-固定床生物膜反应器加电和不加电条件下，微生物负载量和出水COD及氨氮性能，在其他运行条件与上述生物膜反应装置相同情况下，加电条件下，纤维载体微生物负载量、出水COD及氨氮含量分别为不加电条件的1.4倍、1/3和1/2。

实施例6

实际制药废水测试降解测试：

将实际制药废水作为目标水体，进水水质为COD 3000mg/l、BOD 600-1000mg/l、TN200-300mg/l、NH₃-N 150-250mg/l，采用实施例6中构建的多级穿透式复合电化学-固定床生物膜反应器，恒电流(3mA/cm²)运行，稳定运行后取出水测试水质，测试结果COD≤50mg/l、BOD≤5mg/l、TN≤10mg/l。选择传统厌氧-好氧-MBR工艺作为参照组，对上述实际制药废水进行处理，稳定运行后取出水测试水质，测试结果COD在150-200mg/l之间、BOD≤10mg/l、TN约为60mg/l。对比结果表明，本专利多级穿透式复合电化学-固定床生物膜反应器对该实际制药废水的处理能力远优于传统微生物处理工艺。此外，运行相同时间情况下，多级穿透式复合电化学-固定床生物膜反应器产生的剩余污泥量约为传统微生物处理工艺的1/10，这表明本专利构建的多级穿透式复合电化学-固定床生物膜反应器通过特殊载体填料、特定的分格布局和电化学降解模块强化作用，给予原生动物、后生动物以及水生动物提供适宜的生长环境，形成了一条稳定的食物链体系，能够使系统中产生过量的菌胶团(活性污泥)通过多级捕食过程，利用不同生物的代谢作用，逐渐转化为CO₂和H₂O，从而提高转碳率(有机C至CO₂)和污泥减量效果，整个过程随着能量的转换达到C源的平衡转移，最终维持了物质守恒。

实施例7

实际化工废水测试降解测试：

将实际化工废水作为目标水体，进水水质COD为3000mg/l、BOD为1000-1200mg/l、甲醛为300mg/l，采用实施例6中构建的多级穿透式复合电化学-固定床生物膜反应器，恒电流(3mA/cm²)运行，稳定运行后取出水测试水质，测试结果COD≤50mg/l、BOD≤5mg/l甲醛≤0.5mg/l。选择传统UASB-MBBR工艺作为参照组，对上述实际化工废水进行处理，稳定运行后取出水测试水质，测试结果COD≥150mg/l、BOD≥20mg/l、甲醛≤15mg/l。由于该实际化工废水中含有毒性较大的甲醛，微生物受甲醛毒害，耐冲击负荷较低，这导致传统工艺运行不稳定；而本专利构建的多级穿透式复合电化学-固定床生物膜反应器，工艺运行条件简单，纤维载体表面负载微生物量远高于传统微生物载体，同时电化学降解模块也能够逐级进行电氧化作用，强化有毒有机物的降解脱毒，提高废水的可生化性，这使得该系统具有较高的抗甲醛冲击和毒害的能力，系统运行稳定，剩余污泥产生量相比传统微生物处理工艺较少90％以上，出水水质也有所提高，出水排放水质达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB/T18918-2002)中一级A排放标准。这也表明多级穿透式复合电化学-固定床生物膜反应器能够适用于生物毒性较大化工废水的处理。

实施例8

实际市政废水测试降解测试：

将实际市政废水作为目标水体，进水水质COD为400mg/l、NH₃-N为35mg/l，采用实施例6中构建的多级穿透式复合电化学-固定床生物膜反应器，恒电流(3mA/cm²)运行，稳定运行后取出水测试水质，测试结果COD≤30mg/l、NH₃-N≤5mg/l。选择传统MBR工艺作为参照组，对上述实际化工废水进行处理，稳定运行后取出水测试水质，测试结果COD≥50mg/l、NH₃-N≥15mg/l。多级穿透式复合电化学-固定床生物膜反应器的剩余污泥产生量仅为传统MBR工艺的5％，这表明该系统也适用于COD较低的市政废水处理。

Claims (7)

1.一种电化学强化多级食物链型生物膜体系构建方法，其特征在于，步骤如下：

步骤1：制备尼龙66材料，PA66材料；

步骤2：制备还原氧化石墨烯材料，N-rGO材料；

步骤3：将步骤2中N-rGO材料进行球磨后，取出N-rGO材料使用去离子水进行超声分散，抽滤分散液，将黑色滤液取出，采用冷冻干燥方式，得到少层N-rGO纳米片材料；将步骤1中PA66材料加热熔融状态下加入少层N-rGO纳米片材料，在熔融态下搅拌，再通过纺织机将PA-N-rGO纤维丝两端固定于聚丙烯管构成的框架上，形成多个PA-N-rGO纤维丝构成的固定式纤维帘，作为用于负载微生物的固定式纤维帘载体；

步骤4：多孔Ti板依次放入氢氧化钾和草酸溶液中加热预处理，清除其表面杂质，在多孔Ti板表面原位形成氧化钛膜层；之后，将氧化后的多孔Ti板放入0.5-3mol/L氟化钾水溶液中反复浸渍提拉，将氟化钾负载于Ti板表面；再将其放入刚玉瓷舟中置于管式炉内，管式炉上风向距离多孔Ti板100mm处放置装有次磷酸钠的瓷舟，在氮气氛围下，梯度升温，分别在350℃和450℃恒温反应1-2h，自然冷却至室温，最后对多孔Ti板进行电化学还原处理，得到P、F共掺杂亚氧化钛多孔膜电极材料；

步骤5：将得到的P、F共掺杂亚氧化钛多孔膜电极材料作为阳极，4-30目的不锈钢网作为阴极，阴极和阳极的间隔为10-30mm，构建穿透式电化学降解模块；将步骤3得到的固定式纤维帘载体放入微生物反应装置中，固定式纤维帘间隔为200-500mm，形成固定床生物膜反应器；通过穿透式电化学降解模块将固定床生物膜反应器间隔开，分成3-12格，构建成多级穿透式复合电化学-固定床生物膜反应器，施加0.5-5mA/cm²恒电流运行，向微生物反应装置中添加活性污泥进行培养，可在较短时间内使纤维表面负载大量功能微生物。

2.根据权利要求1所述的电化学强化多级食物链型生物膜体系构建方法，其特征在于，步骤3中，采用干磨方式对N-rGO材料进行球磨，球磨30-60min，转速3000-5000rpm。

3.根据权利要求1所述的电化学强化多级食物链型生物膜体系构建方法，其特征在于，步骤3中，PA66材料加热至230-280℃，熔融状态下加入少层N-rGO纳米片材料，两者质量比为7:3-99:1，在熔融态下搅拌30min。

4.根据权利要求1所述的电化学强化多级食物链型生物膜体系构建方法，其特征在于，步骤3中，PA-N-rGO纤维丝的长度范围：50-2000mm。

5.根据权利要求1所述的电化学强化多级食物链型生物膜体系构建方法，其特征在于，步骤4中，提拉次数为3-20次。

6.根据权利要求1所述的电化学强化多级食物链型生物膜体系构建方法，其特征在于，步骤4中，升温速率为5℃/min。

7.权利要求1-6任一所述的构建方法得到的电化学强化多级食物链型生物膜体系的应用，其特征在于，该电化学强化多级食物链型生物膜体系适用于好氧工艺、厌氧工艺、厌氧-好氧工艺和厌氧-缺氧-好氧工艺处理医药废水。