CN117321165A - 间苯三酚乙醛树脂、制备方法及在橡胶组合物中的用途 - Google Patents

间苯三酚乙醛树脂、制备方法及在橡胶组合物中的用途 Download PDF

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Abstract

间苯三酚乙醛树脂包括多个由式(I)定义的间苯三酚单元，其中间苯三酚单元的数目为2至20的整数，并且R1、R2和R3中的至少一个与第二个间苯三酚单元结合形成甲基取代的亚甲基桥，其中R1、R2和R3中的第二个和第三个为氢原子或与另一个间苯三酚单元结合形成另一个甲基取代的亚甲基桥，条件是，对于式(I)的任何末端单元，R1、R2和R3中的任两个为氢原子。

Description

间苯三酚乙醛树脂、制备方法及在橡胶组合物中的用途
技术领域
本发明涉及间苯三酚乙醛树脂及其制备方法。这种间苯三酚乙醛树脂为液体，可用于处理纤维、长丝、织物或帘线(cord)的织物浸渍配方中，以提高它们对橡胶化合物的粘合力。还设想了包含在溶液中的这种间苯三酚乙醛树脂的浸渍粘合剂组合物的生产，以及包含用浸渍粘合剂组合物涂覆的纺织品材料的所得可硫化橡胶组合物。
背景技术
间苯二酚-甲醛树脂，也被称为RF树脂或间苯二酚树脂，由间苯二酚和甲醛的反应产物形成，已广泛用于各种应用，包括织物浸渍技术。这些浸渍技术已广泛应用于整个橡胶和轮胎工业，以增强橡胶增强材料，例如聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))和聚酰胺(例如尼龙和聚芳香酰胺)的纤维、长丝、织物或帘线，对天然橡胶和合成橡胶的粘合力。通常通过用含有RF树脂的水性胶乳悬浮液浸渍或以其他方式涂覆织物来处理织物，该水性胶乳悬浮液组合物也被称为RFL浸渍液。应注意的是，RF树脂为固体，因此必须在水性胶乳悬浮液中使用。
间苯二酚树脂通常具有10％至20％未反应的或游离的间苯二酚。然而，游离间苯二酚的存在会对人类和环境健康造成危险。多年来，甲醛也被用于生产间苯二酚-甲醛树脂。鉴于甲醛的广泛使用、毒性和挥发性，甲醛存在潜在的健康和环境问题。2011年，美国国家毒理学计划将甲醛描述为已知的人类致癌物。
因此，需要创造不使用间苯二酚和甲醛的环境友好型粘合剂。不幸的是，迄今为止所有已知的不包括间苯二酚和甲醛的现有技术通常需要改进的粘合性能、更实用的浸渍制备和更长的储存稳定性。
本领域已知无RF浸渍树脂。例如，在公开号为US2015/0315410的美国专利申请中，指出一种水性粘合剂组合物，包括丙烯酸树脂、环氧树脂、封闭型多异氰酸酯和苯乙烯-丁二烯乙烯基吡啶胶乳。除了具有许多不同的成分之外，值得注意的是这些成分都不包括间苯三酚。
在公开号为US2018/0118983的美国专利申请中，一种水性粘合剂组合物，包括带有至少两个醛官能团并包括至少一个芳核的芳香族聚醛和包括至少一个芳核的多酚。一般来说，虽然在该参考文献中公开了间苯三酚(作为多酚)，但是该组合物不包括乙醛，而是需要芳香族聚醛，这使得与常规RFL技术相比，浸渍溶液的制备效率较低，因为完成多酚和芳香族聚醛的反应所需的时间更长。此外，聚醛是昂贵的材料，由于在浸渍组合物中的溶解度低而需要特别剧烈的搅拌。
因此，对于适合与浸渍粘合剂组合物一起使用的无RF树脂(RF resin-free)浸渍树脂的需求仍然存在，该浸渍粘合剂组合物至少与传统RFL技术一样有效，不需要昂贵的材料，并且可以在不剧烈搅拌的情况下溶解在浸渍组合物中。
发明内容
本发明的至少一个方面提供了间苯三酚乙醛树脂，包括间苯三酚化合物(例如间苯三酚)和乙醛的反应产物。为了生产间苯三酚乙醛树脂，间苯三酚化合物与乙醛在有机溶剂的存在下反应。
通常，间苯三酚乙醛树脂包括由式(I)定义的多个间苯三酚单元，
其中间苯三酚单元的数目为2至20的整数，其中R1、R2和R3中的至少一个与第二个间苯三酚单元结合形成甲基取代的亚甲基桥，并且其中R1、R2和R3中的第二个和第三个为氢原子或与另一个间苯三酚单元结合形成另一个甲基取代的亚甲基桥，条件是，对于式(I)的任何末端单元，R1、R2和R3中的任两个为氢原子。
本发明的另一个方面提供了一种用于将纺织品粘合到橡胶化合物上的浸渍粘合剂组合物，该浸渍粘合剂组合物包括间苯三酚乙醛树脂和水，其中间苯三酚乙醛树脂溶解或基本上均匀分散在水中。在一个或多个实施方案中，浸渍粘合剂组合物还包括不饱和橡胶胶乳。在一个或多个实施方案中，浸渍粘合剂组合物可以任选地包括进一步增强或促进纺织品与橡胶化合物的粘合力的任何添加剂。这种粘合促进剂(adhesion promoter)添加剂可选自封闭型二异氰酸酯、脂族水溶性或可分散性的环氧化合物或其组合。脂族水溶性或可分散性的环氧化合物在最终溶液中应该具有良好的稳定性。
本发明的另一个方面提供了一种涂覆的纺织品，包括上述的浸渍粘合剂组合物。也就是说，涂覆的纺织品涂覆有间苯三酚乙醛树脂，该树脂包括间苯三酚化合物和乙醛的反应产物。通常，涂覆的纺织品可以通过将纺织品材料浸入浸渍粘合剂组合物中来生产。纺织品材料可选自薄膜、纤维、长丝、织物、帘线及其混合物。在一个或多个实施方案中，纺织品材料由聚酰胺或聚酯制成。在相同或其它实施方案中，纺织品材料为纤维或帘线。
本发明的另一个方面提供了一种可硫化橡胶组合物，包括可硫化橡胶；固化剂；和用包括间苯三酚乙醛树脂的浸渍粘合剂组合物涂覆的纺织品材料。有利地，应注意的是，与常规产品(例如RF树脂)相比，本发明的硫化橡胶组合物表现出有利的橡胶性能，例如粘合力性能。
具体实施方式
本发明至少部分是基于间苯三酚乙醛树脂的发现，该树脂可替代间苯二酚-甲醛(RF)树脂用于各种应用，包括作为浸渍粘合剂组合物用于纤维或织物浸渍技术。如上所述，浸渍技术，通常以浸渍粘合剂组合物的形式，在整个橡胶和轮胎工业中广泛应用，以增强橡胶增强材料(例如聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))和聚酰胺(例如尼龙和聚芳香酰胺)的纤维、长丝、织物或帘线对天然橡胶和合成橡胶的粘合力。与RF树脂一样，间苯三酚乙醛树脂是在水性或碱性溶剂、胶乳基悬浮液或混合物中制备的。然后通过用含有间苯三酚乙醛树脂的水性胶乳悬浮液浸渍或以其它方式涂覆纺织品材料来处理纺织品材料的织物、纤维或帘线，所述水性胶乳悬浮液基本上是浸渍粘合剂组合物。然后可以将涂覆有包括间苯三酚乙醛树脂的浸渍粘合剂组合物的纺织品材料加入到可硫化橡胶组合物和固化剂中，以提供硫化橡胶组合物。应注意的是，间苯三酚乙醛树脂为固体，因此必须在水性或碱性溶剂胶乳悬浮液中使用。然而，重要的是，该组合物不包括间苯二酚或甲醛。相反，使用间苯三酚乙醛树脂。
本发明的间苯三酚乙醛树脂可被描述为如式(I)所示，
其中间苯三酚单元的数目为2至30的整数，R1、R2和R3中的至少一个与第二个间苯三酚单元结合形成甲基取代的亚甲基桥，其中R1、R2和R3中的第二个和第三个为氢原子或与另一个间苯三酚单元结合形成另一个甲基取代的亚甲基桥。也就是说，应当理解的是，其中式(I)的R1、R2或R3提供甲基取代的亚甲基桥，间苯三酚单元将连接到每个桥的另一侧。因此，将有第二个间苯三酚单元连接到R1的甲基取代的亚甲基桥的另一侧，第三个间苯三酚单元连接到R2的甲基取代的亚甲基桥的另一侧，第四个间苯三酚单元连接到R3的甲基取代的亚甲基桥的另一侧。这将继续进行聚合，直到反应混合物中的乙醛被用尽。如果R1、R2或R3不作为甲基取代的亚甲基桥提供，则在式(I)中的这些位点提供氢原子。此外，应该理解的是，在式(I)的任何末端单元，R1、R2和R3的任何两个都是氢原子。因此，“末端单元(terminalunit)”是指如式(I)所示，在R1、R2或R3上将只有一个甲基取代的亚甲基桥，而没有其它这样的桥。
在一些实施方案中，间苯三酚单元的数目为2至30的整数，在其它实施方案中，间苯三酚单元的数目为2至20的整数。在进一步的实施方案中，间苯三酚单元的数目为2至15的整数，并且在又进一步的实施方案中，间苯三酚单元的数目为2至10的整数。
应当理解的是，间苯三酚乙醛树脂的一些实施方案也可以以另一种方式显示和描述，因此，本发明的间苯三酚乙醛树脂可被描述为如式(II)所示。
其中n为1至15的整数，并且其中R1、R2和R3为甲基取代的亚甲基桥或氢原子，条件是对于式(II)的任何末端单元，R1、R2和R3为氢原子。甲基取代的亚甲基桥已经在式(II)中示出，位于其中列出的两个间苯三酚单元之间。应当理解的是，其中式(II)的R1、R2或R3提供这种甲基取代的亚甲基桥，另一个间苯三酚单元将连接到桥的另一侧。然而，在终止之前，只有至多30个间苯三酚单元可以从R1、R2或R3延伸。在其它实施方案中，在终止之前，只有至多20个间苯三酚单元可以从R1、R2或R3延伸。在其他的实施方案中，在终止之前，只有至多10个间苯三酚单元可以从R1、R2或R3延伸。因此，从R1、R2或R3延伸的间苯三酚单元链不是无限的。然而，与乙醛的反应将继续进行聚合，直到反应混合物中的乙醛被用尽。如果R1、R2或R3不作为甲基取代的亚甲基桥提供，则在式(II)中的这些位点提供氢原子。此外，应该理解的是，在式(II)的任何末端单元，左侧单元的R2和R3，或者右侧单元的R1和R2都将为氢原子。因此，对于该式来说，“末端单元”是指在间苯三酚的最后一个终止单元(endunit)上将只有一个如式(II)所示的甲基取代的亚甲基桥，并且在一端的R1和R2以及在另一端的R3和R2将为氢原子。
在一些实施方案中，n为1至15的整数，在其它实施方案中，n为1至10的整数。在进一步的实施方案中，n为1至8的整数，在又进一步的实施方案中，n为1至5的整数。应当理解的是，式(II)中的n独立于式(I)中的间苯三酚单元的数目，并且应当被视为单独的式。因此，应当理解的是，式(II)中的间苯三酚单元的数目可以高于或低于式(I)中的间苯三酚单元的数目。
本发明的间苯三酚乙醛树脂可通过分子量来表征。应当理解的是，间苯三酚乙醛树脂的分子量可以使用几种方法来确定，并且分子量通常以重均分子量(Mw)或数均分子量(Mn)来报告。测定固体间苯三酚乙醛树脂分子量的有用技术包括使用聚苯乙烯标准品(GPC)的凝胶渗透色谱法或蒸汽相渗透压力测定法。
在一个或多个实施方案中，树脂的Mw大于260g/摩尔，在其它实施方案中大于310g摩尔，在其它实施方案中大于360g/摩尔，在其它实施方案中大于450g/摩尔，在其它实施方案中大于550g/摩尔，在其它实施方案中大于650g/摩尔。在这些或其它实施方案中，树脂的Mw小于1900g/摩尔，在其它实施方案中小于1800g/摩尔，在其它实施方案中小于1700g/摩尔，在其它实施方案中小于1600g/摩尔。在这些或其它实施方案中，本发明的间苯三酚乙醛树脂的特征可以在于Mw为约260g/摩尔至约1900g/摩尔，在其它实施方案中为约310g/摩尔至约1800g/摩尔，在其它实施方案中为约450g/摩尔至约1700g/摩尔，在其它实施方案中为约650g/摩尔至约1600g/摩尔。
更具体地，在一个或多个实施方案中，本发明的间苯三酚乙醛树脂通常通过在有机溶剂存在下，使间苯三酚化合物与乙醛反应来制备。应当理解的是，如上所述，间苯三酚化合物包括但不限于间苯三酚，其也被称为三元酚或1,3,5-二羟基苯，或游离间苯三酚。间苯三酚的化学式如下式(III)所示。
乙醛与间苯三酚的摩尔比可以从0.1：1变化至5：1。在一些其它实施方案中，摩尔比可以从大于0.2：1变化至小于5：1。在其它实施方案中，摩尔比可以从0.6：1变化至4：1，在其它实施方案中，摩尔比可以从大于0.6：1变化至小于3：1。在一些实施方案中，该摩尔比理想地可以小于2：1或者甚至小于1：1，而在其它实施方案中，该摩尔比理想地可以大于0.6：1、大于0.7：1、大于0.8：1或者甚至大于1：1。
可用于生产间苯三酚乙醛树脂的合适有机溶剂的实例包括极性溶剂和非极性溶剂。在使用中，溶剂使间苯三酚化合物和乙醛反应并形成间苯三酚乙醛树脂。在一个或多个实施方案中，溶剂可以选自丙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和四氢呋喃、氯苯、二氯苯、戊烷、己烷、甲苯和二甲苯。在一个或多个实施方案中，优选使用甲醇或乙醇。
在一个或多个实施方案中，反应(即间苯三酚乙醛树脂的形成)可在10℃至150℃的温度范围内进行，在其它实施方案中，为约25℃至约130℃。在一个实施方案中，反应温度高于30℃，而在另一个实施方案中，反应温度高于45℃。在另一个实施方案中，反应温度高于60℃，在另一个实施方案中，反应温度高于70℃。
在一个或多个实施方案中，间苯三酚化合物与乙醛的反应在阈值量的有机溶剂存在下发生。具体地，反应过程中存在的有机溶剂的量可以参照加入反应中的间苯三酚(或其它间苯三酚化合物)的量(即初始混合物中间苯三酚的量)来描述。通常，反应发生的初始混合物中每100重量份间苯三酚包括大于20重量份的有机溶剂。在一些实施方案中，每100重量份间苯三酚使用大于35重量份的有机溶剂，而在其它实施方案中，每100重量份间苯三酚可以使用大于50重量份的有机溶剂。通常，反应发生的有机溶剂混合物(在加入醛之前)中的间苯三酚，每100份间苯三酚包括少于500重量份的有机溶剂。在一些实施方案中，每100重量份间苯三酚使用少于400重量份的有机溶剂，在这些和其它实施方案中，每100重量份间苯三酚使用少于300重量份的有机溶剂。在一个或多个实施方案中，发生反应的混合物中每100重量份间苯三酚包括约20重量份至约500重量份的有机溶剂。在其它实施方案中，每100份间苯三酚可以使用约35至约400重量份的有机溶剂，在其它实施方案中，每100重量份间苯三酚可以使用约50重量份至约300重量份的有机溶剂。
在反应完成后，应当理解的是，通过本领域已知的任何方式将所得的间苯三酚乙醛树脂与有机溶剂分离。在一个或多个实施方案中，可蒸发或以其它方式移除有机溶剂，例如通过真空蒸馏，留下树脂作为残留物。然后，树脂可以从其容器中排出，以便根据需要使用。在一个或多个实施方案中，可以使用气相色谱法分离混合物。在一个或多个实施方案中，可以过滤或倾析混合物，以将固体树脂与有机溶剂分离。
然后可将本发明的间苯三酚乙醛树脂与水混合以形成水性浸渍粘合剂组合物。这种含有间苯三酚乙醛树脂的水性浸渍粘合剂组合物以单浸渍或两步浸渍法制备，以在各种应用中处理纺织品。通常，这种浸渍制剂可以用作水性浸渍粘合剂组合物，用于将纺织品粘合到橡胶化合物上。浸渍粘合剂组合物包括间苯三酚乙醛树脂和水，其中间苯三酚乙醛树脂溶解或基本上均匀分散在水中。
在单浸渍法中，通过将间苯三酚乙醛树脂与水混合来制造水性浸渍制剂。必要时可通过添加碱性物质来调节pH。在一个或多个实施方案中，碱性物质可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨和氢氧化铵。在特定的实施方案中，碱性物质为氢氧化钠和氢氧化铵。然后将不饱和橡胶胶乳加入到浸渍配方中。所得的浸渍粘合剂组合物可立即使用，或者可在使用前在室温下储存约24小时至数周。
在一个或多个实施方案中，不饱和橡胶胶乳可选自丁二烯共聚物、聚丁二烯、异戊二烯共聚物、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-乙烯基-吡啶三元共聚物。在特定的实施方案中，不饱和橡胶胶乳为苯乙烯-丁二烯-乙烯基-吡啶三元共聚物。
在两步浸渍法中，作为第一浸渍溶液，用包括至少一种选自聚环氧化物化合物、封闭型多异氰酸酯化合物或乙烯-脲化合物的粘合剂化合物的底涂覆溶液处理或涂覆纺织品。适合使用的聚环氧化物化合物包括含有一个或多个环氧基团的分子，并且包括由甘油、季戊四醇、山梨醇、乙二醇、聚乙二醇和间苯二酚制成的环氧化合物。在至少一个实施方案中，聚环氧化物化合物不含任何间苯二酚。在这些粘合剂化合物中，多元醇的聚环氧化物是特别合适的。封闭型多异氰酸酯选自内酰胺、酚和肟封闭的异氰酸酯，包括甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。这种底涂覆溶液处理实际上活化了纤维表面，以增强与第二浸渍溶液的相互作用，在水的存在下，第二浸渍溶液主要是以间苯三酚乙醛树脂为主要成分。因此，在两步法的操作中，首先将纺织品材料浸入包括粘合剂化合物的底涂覆溶液中，以活化和增强纤维表面与第二浸渍溶液的相互作用。然后将纺织品浸入第二浸渍溶液中，以提供橡胶增强纺织品材料。
可用于改善各种工业应用的粘合性能的橡胶增强纺织品材料，可为长丝纱、帘线和包括合成纤维(如聚酰胺纤维、聚酯纤维、芳香族聚酰胺纤维和聚乙烯醇纤维)的机织物的形式，其特征在于，其表面涂覆有粘合剂组合物，用于增强纺织品材料、间苯三酚乙醛树脂和橡胶的相互作用。
通常，将纺织品材料粘合至橡胶的方法在本领域中是众所周知的。因此，例如，在将纺织品材料(如聚酯帘线)粘合至橡胶化合物的方法中，使用常规浸渍机，由此将帘线连续牵引通过含有浸渍粘合剂组合物的浸渍浴，所述浸渍粘合剂组合物通过一步法生产，并使用根据本发明的实施方案制备的间苯三酚乙醛树脂制备。通过用空气喷射吹帘线来除去过量的浸渍剂，并将帘线在170℃的烘箱中干燥约120秒。然后，帘线在约230℃的温度下固化足够的时间，以使浸渍剂渗透到聚酯帘线中。已经发现，在大多数情况下，大约60秒的固化时间是合适的且可接受的。
为了测试聚酯帘线与可硫化橡胶的成功粘合的目的，将间苯三酚乙醛树脂基粘合剂处理的帘线嵌入配制的且未固化的橡胶化合物中，然后硫化。橡胶化合物在足够的时间和温度下硫化，以促进良好的粘合性，通常在160℃下硫化约15-18分钟。对于特定的测试，采用符合ASTMD-4776的标准H-粘合性测试方法来确定纺织轮胎帘线对橡胶的静态粘合性。
鉴于该测试，已发现所得的间苯三酚乙醛树脂基粘合剂处理的纺织品可用于可硫化橡胶组合物。除了使用本发明的间苯三酚乙醛树脂之外，可硫化组合物在其它方面可以是常规性质的。因此，橡胶组合物可以包括可硫化橡胶、固化剂、填料和用包括本发明的间苯三酚乙醛树脂的浸渍粘合剂组合物涂覆的纺织品材料。有利地，应当理解的是，与常规产品(如RF树脂)相比，本发明的硫化橡胶组合物显示出有利的橡胶性能，如粘合力性能。
就本发明的橡胶组合物而言，该橡胶组合物可包括橡胶组分，该橡胶组分可包括任何天然橡胶、合成橡胶或其组合。合成橡胶的实例包括但不限于苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚氯丁二烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯二烯橡胶。
橡胶组合物还可包括一种或多种用于此类组合物的常规添加剂。这种添加剂的实例包括炭黑、钴盐、硬脂酸、二氧化硅、硅酸、硫、过氧化物、氧化锌、填料、抗氧化剂和软化油。
橡胶组合物以制备和使用这种组合物的常规方式制备和使用。例如，组合物可以通过固态混合来制备。
鉴于前述内容，应当理解的是，本发明生产的橡胶组合物可用于各种橡胶应用或橡胶制品。涂覆有本发明的粘合剂配方的聚酯纤维、纱线、长丝、帘线或织物可用于轮胎应用或用于制备子午线、斜交或带束斜交客车轮胎、卡车轮胎、摩托车或自行车轮胎、越野轮胎、飞机轮胎、传动带、V形带、输送带、软管和垫圈的部分。其它应用包括用于发动机支架和衬套的橡胶产品。本发明的未固化和固化橡胶组合物可用于或用于制备的应用的其它实例包括技术或机械橡胶制品，如软管、气动带和输送带。
实施例
为了说明本发明的实践，制备并测试了以下实施例。然而，这些实施例不应被视为限制本发明的范围。权利要求将用于限定本发明。下面的缩写PG的意思为“间苯三酚乙醛”。PG树脂实施例1-9使用单步浸渍法制备，实施例7和9进一步提供碱性添加剂以提供pH调节。
PG树脂实施例1
将50.0g间苯三酚，22.1g含50wt％乙醛的乙醇和150.0g乙醇加入烧瓶中，并加热至78℃。将反应混合物在约78℃下保持2小时。然后通过真空蒸馏除去溶剂，从烧瓶中排出树脂。
PG树脂实施例2
将50.0g间苯三酚，24.5g含50wt％乙醛的乙醇和150.0g乙醇加入烧瓶中，并加热至78℃。将反应混合物在约78℃下保持2小时。然后通过真空蒸馏除去溶剂，从烧瓶中排出树脂。
PG树脂实施例3
将50.0g间苯三酚，26.9g含50wt％乙醛的乙醇和150.0g乙醇加入烧瓶中，并加热至78℃。将反应混合物在约78℃下保持2小时。然后通过真空蒸馏除去溶剂，从烧瓶中排出树脂。
PG树脂实施例4
将50.0g间苯三酚，30.1g含50wt％乙醛的乙醇和150.0g乙醇加入烧瓶中，并加热至78℃。将反应混合物在约78℃下保持2小时。然后通过真空蒸馏除去溶剂，从烧瓶中排出树脂。
PG树脂实施例5
将50.0g间苯三酚，34.1g含50wt％乙醛的乙醇和150.0g乙醇加入烧瓶中，并加热至78℃。将反应混合物在约78℃下保持2小时。然后通过真空蒸馏除去溶剂，从烧瓶中排出树脂。
PG树脂实施例6
将50.0g间苯三酚，39.4g含50wt％乙醛的乙醇和150.0g乙醇加入烧瓶中，并加热至78℃。将反应混合物在约78℃下保持2小时。然后通过真空蒸馏除去溶剂，从烧瓶中排出树脂。
PG树脂实施例7
将50.0g间苯三酚，26.9g含50wt％乙醛的乙醇和150.0g乙醇加入烧瓶中，并加热至78℃。将反应混合物在约78℃下保持2小时。然后通过真空蒸馏除去溶剂。然后加入200.0g蒸馏水和14.0g氢氧化钠，然后通过蒸馏除去溶剂，得到130.0g水溶液。固体含量为49.2％。
PG树脂实施例8
将50.0g间苯三酚，19.2g含50wt％乙醛的乙醇和150.0g乙醇加入烧瓶中，并加热至78℃。将反应混合物在约78℃下保持2小时。然后通过真空蒸馏除去溶剂，从烧瓶中排出树脂。
PG树脂实施例9
将250.0g间苯三酚，157.3g含50wt％乙醛的乙醇和750.0g乙醇加入烧瓶中，并加热至78℃。将反应混合物在约78℃下保持2小时。然后通过真空蒸馏除去溶剂。然后加入800.0g蒸馏水和70.0g氢氧化钠，然后通过蒸馏除去溶剂，得到815.0g水溶液。固体含量为39.8％。
在下表1中提供了间苯三酚乙醛树脂的各种物理性质和化学分析。应当理解的是，在评估树脂性能时，分子量和低聚物分布是通过GPC分析确定的。间苯三酚和乙醛的反应产物通过质子NMR光谱法进行分析。以乙醛(A)与间苯三酚(Phg)的摩尔比合成间苯三醇乙醛树脂。
表1
在本发明的间苯三酚乙醛树脂之间的比较中，应理解的是，那些乙醛与间苯三酚(A:Phg)摩尔比为0.6：1或更高的间苯三酚乙醛树脂(实施例1-7和9)提供了比A∶Phg摩尔比小于0.6：1的间苯三酚乙醛树脂(实施例8)更高百分比的四聚体和五聚体，并且还具有更多的亚乙基桥，同时具有更少的芳香氢。如表4所示，这可能影响了摩尔比小于0.6：1的树脂的浸渍溶液稳定性。
应当理解的是，为了对上述独特制备的固体间苯三酚乙醛树脂所提供的改进进行全面分析，提供了一种间苯二酚-甲醛树脂作为对比RF树脂，该树脂可从SumitomoChemical获得，商品名为RESIN R-2170。然后将包括对比RF树脂在内的所有上述实施例用于制备浸渍粘合组合物。
将轮胎帘线浸入使用两步浸渍法制备的浸渍粘合组合物中。完整的粘合剂配方方案如表2所示。第一步为在第一浴中的底涂覆(sub-coating)(在表2中标识为底涂覆(subcoat)溶液)，并且基于己内酰胺封闭的亚甲基-双-(4-苯基异氰酸酯)乳液和丙三醇聚缩水甘油醚，其中己内酰胺封闭的亚甲基-双-(4-苯基异氰酸酯)乳液可从EMS-Griltech获得，商品名为GRILLBOND IL-6，丙三醇聚缩水甘油醚可从Nagase Chemtech Corporation获得，商品名为DENACOL EX313。第二步是在表2所示的第二浴中的顶涂覆(在表2中标识为树脂溶液)。在制备中，首先将间苯三酚乙醛树脂、蒸馏水和50％氢氧化钠混合，然后在良好混合下加入41％2-乙烯基吡啶苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)胶乳。加入氢氧化铵以获得最终的混合溶液。发现实施例1至7的最终溶液在室温下稳定1周。然而，发现实施例8的最终溶液在室温下不稳定，24小时后溶液中有漂浮物。最终溶液稳定性的结果如表4所示。
表2：配方(重量份)。
用于实施例制备的轮胎帘线由两根1500旦尼尔的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纱线制成。每个轮胎帘线(也被称为1500/2帘线)用于如下进行的粘合性能评估。该帘线是非粘合活性(NAA)PET。将这些帘线浸入如上制备的底涂覆浸渍溶液(即表2中的底涂覆溶液)中。浸渍后，浸渍的帘线然后在设定为210℃的第一烘箱中在张力下干燥120秒。然后将它们浸渍在如上制备的顶涂覆浸渍溶液(即表2中的树脂溶液)中，然后在设定为135℃的第二烘箱中在张力下干燥120秒。然后将所得的浸渍的帘线在设定为240℃的第三烘箱中固化120秒。最后，将PG树脂基粘合剂浸渍溶液处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯帘线嵌入配制的且未固化的橡胶中，并在160℃下固化16分钟，在根据ASTM方法D-4776进行的H拉力粘合力测试中测试所得样品。
因此，根据表3所示的橡胶组合物制备含有表1的实施例1-8和实施例1-8中所述的间苯三酚乙醛树脂以及对比RF树脂的浸渍帘线样品。
表3：配方(重量份)
天然橡胶 70
SBR 30
炭黑(N660) 60
氧化锌 4
硬脂酸 2
环烷油 6
聚合1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉 1.8
硫 3.1
2,2'-二硫代双(苯并噻唑) 0.8
然后将含有表1中列出的八种间苯三酚乙醛树脂中的每一种的浸渍帘线样品与含有对比RF树脂(对比例1)的浸渍帘线样品进行测试。
在下表4中提供了浸渍溶液的稳定性和H-拉力粘合力测试。还测试了潮湿老化粘合力和热老化粘合力。
表4—实施例1-8、对比例1的橡胶性能
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在本发明的间苯三酚乙醛树脂和常规间苯二酚甲醛(RF)树脂之间的比较中，应理解的是，与常规间苯二酚甲醛树脂相比，本发明的间苯三酚乙醛树脂提供了更好的未老化粘合力性能，而潮湿未老化粘合力性能和热老化粘合力性能保持相对一致。
下文提供了第二个浸渍实施例。将帘线浸入使用两步浸渍法制备的浸渍粘合组合物中。完整的粘合剂配方方案如表5所示。第一步是第一浴中的底涂覆(在表5中标识为底涂覆溶液)，是基于双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠盐和丙三醇聚缩水甘油醚，其中双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠盐可从Fisher scientific获得，商品名为OT，丙三醇聚缩水甘油醚可从Nagase Chemtech Corporation获得，商品名为DENACOL EX313。第二步是在表5所示的第二浴中的顶涂覆(在表5中标识为树脂溶液)。在制备中，首先将间苯三酚乙醛树脂、蒸馏水和29.5％氢氧化铵混合，然后在良好混合下加入41％2-乙烯基吡啶苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)胶乳。发现实施例9的最终溶液在室温下稳定1周。
表5：配方(重量份)
用于制备第二个实施例的帘线类型由两根1680旦尼尔的芳族聚酰胺纱线制成。每个轮胎帘线(也被称为1680/2帘线)用于如下进行的粘合剂性能评估。该帘线是非粘合活性(NAA)芳族聚酰胺。将这些帘线浸入如上制备的底涂覆浸渍溶液(即表5中的底涂覆溶液)中。浸渍后，浸渍的帘线然后在设定为240℃的第一烘箱中在张力下干燥120秒。然后将它们浸渍在如上制备的顶涂覆浸渍溶液(即表5中的树脂溶液)中，然后在设定为145℃的第二烘箱中在张力下干燥120秒。然后将所得的浸渍的帘线在设定为240℃的第三烘箱中固化120秒。最后，将PG树脂基粘合剂浸渍溶液处理的芳族聚酰胺帘线嵌入配制的且未固化的橡胶中，并在160℃下固化16分钟，在根据ASTM方法D-4776进行的H拉力粘合力测试中测试所得样品。
因此，根据表5中所示的橡胶组合物制备含有实施例9中所述的间苯三酚乙醛树脂以及对比RF树脂的浸渍帘线样品。
然后将含有实施例9中所述的间苯三酚乙醛树脂的浸渍帘线样品与含有对比RF树脂(对比例2)的浸渍帘线样品进行测试。
在下表6中提供了浸渍溶液的稳定性和H-拉力粘合力测试。还测试了潮湿老化粘合力和热老化粘合力。
表6—实施例9和对比例2的橡胶性能
在本发明的间苯三酚乙醛树脂和常规间苯二酚甲醛(RF)树脂之间的比较中，应理解的是，与常规间苯二酚甲醛树脂相比，本发明的间苯三酚乙醛树脂提供了更好的未老化粘合力性能，而潮湿未老化粘合力性能和热老化粘合力性能保持相对一致。
在不脱离本发明范围和精神下的各种修改和改变对本领域技术人员而言将是显而易见的。本发明并不仅限于本文阐述的说明性实施方案。

Claims (17)

1.间苯三酚乙醛树脂，包括多个由式(I)定义的间苯三酚单元，
其中间苯三酚单元的数目为2至20的整数，其中R1、R2和R3中的至少一个与第二个间苯三酚单元结合形成甲基取代的亚甲基桥，并且其中R1、R2和R3中的第二个和第三个为氢原子或与另一个间苯三酚单元结合形成另一个甲基取代的亚甲基桥，条件是，对于式(I)的任何末端单元，R1、R2和R3中的两个为氢原子。
2.根据前述权利要求中任一项所述的间苯三酚乙醛树脂，其中所述树脂包括少于20wt％未反应的间苯三酚。
3.根据前述权利要求中任一项所述的间苯三酚乙醛树脂，其中所述树脂的重均分子量大于650g/摩尔且小于1600g/摩尔。
4.根据前述权利要求中任一项所述的间苯三酚乙醛树脂，其中根据使用聚苯乙烯标准的GPC，所述树脂的五聚体或高级低聚物含量小于85％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的间苯三酚乙醛树脂，其中乙醛与间苯三酚的摩尔比为0.6:1或更高。
6.浸渍粘合剂组合物，包括前述权利要求中任一项所述的间苯三酚乙醛树脂。
7.根据权利要求6所述的浸渍粘合剂组合物，包括不饱和橡胶胶乳。
8.根据权利要求6至7所述的浸渍粘合剂组合物，其中所述组合物包括碱性溶剂。
9.根据权利要求6至8所述的浸渍粘合剂组合物，其中所述组合物的pH大于6且小于13。
10.根据权利要求6至9所述的浸渍粘合剂组合物，其中不饱和橡胶胶乳为二烯弹性体，所述二烯弹性体选自丁二烯共聚物、聚丁二烯、异戊二烯共聚物、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-乙烯基-吡啶三元聚合物及其混合物。
11.根据权利要求6至10所述的浸渍粘合剂组合物，其中间苯三酚乙醛树脂的含量按固体重量计大于0.1％且小于10％，其中以重量％计的量基于所述浸渍粘合剂组合物的总重量。
12.一种具有权利要求6至11所述的浸渍粘合剂组合物的涂覆纺织品。
13.一种涂覆权利要求12所述的具有浸渍粘合剂组合物的纺织品的方法，其中在100℃至240℃的温度下热处理浸渍的材料。
14.根据权利要求12至13所述的纺织品材料，其中所述纺织品材料为选自薄膜、纤维、长丝、织物和帘线及其混合物的材料。
15.根据权利要求12至14所述的纺织品材料，其中所述纺织品材料为聚酰胺和聚酯。
16.一种可硫化橡胶组合物，包括：
a.可硫化橡胶；
b.固化剂；和
c.权利要求12至15所述的具有浸渍粘合剂组合物的纺织品材料。
17.一种由权利要求16所述的可硫化组合物制备的硫化橡胶。
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