CN117320549A - 耐磨杀生物组合物 - Google Patents

Abstract

公开了一种耐磨杀生物组合物。该组合物包括至少一种杀生物季铵化合物、聚合物组分(包含至少一种选定的成膜聚合物)，以及至少一种选定的有机酸。在一些实施方案中，成膜聚合物可为聚乙烯吡咯烷酮或壳聚糖。有机酸可为甲磺酸、选定的羧酸、选定的氨基酸，或它们的组合。当施加到表面时，该组合物形成具有增强的耐久性的膜，而不会赋予较差的表面感觉或视觉效应，并且在延长的时间段内提供杀生物功效。

Description

耐磨杀生物组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2021年7月1日提交的美国临时申请No.63/217,609以及于2021年4月2日提交的美国临时申请No.63/170,181的优先权。以上所提及的临时申请的整个说明书据此以引用并入。

技术领域

本发明技术涉及具有增强的表面耐久性和残留杀生物特性的杀生物组合物。该组合物可用于对硬质表面进行消毒。

背景技术

杀生物组合物可为例如杀菌剂(germicides)、抗微生物、抗细菌、抗真菌、抗孢子或抗病毒共混物，广泛地用于不同的行业、医院和机构以及消费者的日常生活中，以抑制或杀伤(kill，杀死，杀灭)各种微生物，包括细菌、酵母、霉菌、病毒、或其它易感病原物(统称为“病原体”)。杀生物组合物可配制用于多种用途，包括硬质表面清洁剂/消毒剂、手部消毒杀菌剂，以及医疗器械消毒剂。

自1935年作为杀菌剂引入以来，多种季铵化合物已被广泛用于杀生物组合物中。季铵化合物在杀生物产品中的使用也仍然很受欢迎，主要是由于它们相对广泛的杀生物活性、在大pH范围内的稳定性、低毒性，以及低成本。包含季铵化合物的杀生物产品被配制成在5分钟或更少的接触时间(杀伤时间)后提供杀生物功效。

最近，已认识到，杀生物产品如抗微生物或消毒剂产品的功效在施加后可能有所减弱，因为该产品无法保留在被消毒的表面上。例如，消毒剂组合物可能通过重复接触或擦拭而被移除，这可导致表面的再污染。产品制造商一直在寻求提供可在处理的表面上保留更长时间段且耐受重复接触的杀生物制剂。一种解决方案是用噁唑啉聚合物粘结剂配制硬质表面消毒剂，以助于在处理的表面上形成膜。该膜可以耐受重复接触，并且赋予表面残留的杀生物特性。尽管这样的消毒剂组合物可以提供针对微生物污染的延长保护，但它们也往往留下了视觉膜并赋予表面砂质(gritty)或粘性感，并且/或者导致产品积聚或表面光泽减少。因此，仍然需要这样一种杀生物组合物：可以提供表面耐久性而不赋予砂质或粘性表面感觉，较少的可见残留物，并且还可以提供残留的杀生物特性。

发明内容

本发明技术一般涉及一种或多种杀生物组合物，该杀生物组合物包含一种或多种杀生物剂(如季铵化合物或季铵化合物的共混物)、一种或多种选定的成膜聚合物，以及一种或多种选定的有机酸。令人惊奇地，已发现包含选定的成膜聚合物和至少一种选定的有机酸两者的杀生物组合物可以提供增强的表面耐久性，而不赋予较差的表面感觉或视觉效应。该组合物还在延长的时间段内提供持续的杀生物功效。

本发明技术的一个方面是一种杀生物组合物，该杀生物组合物包含至少一种杀生物季铵化合物、聚合物组分(包含至少一种成膜聚合物)、至少一种有机酸，以及补至组合物的100％的液体载体。在一些实施方案中，组合物可用于对硬质表面进行消毒杀菌或消毒。

本发明技术的另一方面是一种用于对表面进行消毒的方法，该方法包括向待消毒的表面施加有效量的组合物，该组合物包含至少一种杀生物季铵化合物、聚合物组分(包含至少一种成膜聚合物)、至少一种有机酸，以及补至组合物的100％的液体载体。该组合物可以使用任何合适的装置通过喷雾、拖擦(mopping，拖地)、擦拭等进行施加。在一些实施方案中，该组合物可以经由浸渍有该组合物的擦拭物(wipe)进行施加。

附图说明

图1显示了在干式和湿式磨蚀测试之后杀生物组合物的季铵和PVP聚合物(0.2重量％)组分的ATR-FTIR光谱。

图2显示了在干式和湿式磨蚀测试之后杀生物组合物的季铵和PVP聚合物(4.0重量％)组分的ATR-FTIR光谱。

图3显示了在干式和湿式磨蚀测试之后杀生物组合物的季铵、PVP聚合物和乳酸组分的ATR-FTIR光谱。

图4显示了在干式和湿式磨蚀测试之后领先品牌24小时抗细菌清洁剂的组分的ATR-FTIR光谱。

图5是显示含有不同羧酸的本发明技术的杀生物组合物的干式和湿式磨蚀测试结果的图表。

图6是显示含有不同氨基酸的本发明技术的杀生物组合物的干式和湿式磨蚀测试结果的图表。

具体实施方式

虽然将结合一个或多个优选的实施方案来描述当前描述的技术，但是本领域的技术人员将理解，本技术不仅限于那些特定实施方案。相反，当前描述的技术包括可在所附权利要求的精神和范围内包括的所有替换、修改和等同物。

如本文所用，术语“杀生物”意指能够破坏、杀伤、中和、减少、消除、或抑制细菌、微生物、病菌(germs)、病毒、孢子、霉菌、酵母、藻类、和/或其它易感病原体的生长；杀生物可为例如抗微生物、抗细菌、抗真菌、杀菌、杀孢子、抗病毒、消毒等。

“杀生物剂(Biocide)”是指呈供应给用户的形式的任何物质或混合物，其由一种或多种活性物质组成、含有一种或多种活性物质、或者生成一种或多种活性物质，目的是通过纯粹的物理或机械作用之外的任何手段来破坏、阻止任何病原体、使其无害、防止其作用、或以其它方式对其施加控制(controlling，防控)效应。

“病原体”意指有害实体，包括细菌，真菌，病毒，寄生虫，如原生动物，蠕虫肠虫(蠕虫)，体外寄生虫(虱子和跳蚤)，以及朊病毒(感染性蛋白)，对于环境、动物或人类、它们的活动、或它们使用或生产的产品，其存在是不希望的或具有有害效应。

“抗微生物”是指具有用于控制微生物(如细菌、病毒、真菌、酵母、藻类、蓝细菌、古生菌、朊病毒等)的生长、减少、和/或杀伤所述微生物的效果的试剂。抗微生物进一步指能够控制导致气味的微生物的生长的试剂。

“消毒剂(Disinfectant)”和“消毒杀菌剂(Sanitizer)”是指施加到物体上以减少和/或破坏物体上生活的微生物的试剂、产品、或组合物。

本发明技术的“即用型”或“RTU”产品、组合物或制剂是指准备施加到待杀生物处理和/或消毒的制品、基材、或表面上的产品、组合物、或制剂。

本发明技术的“可稀释的”、“浓缩物”、或“可稀释浓缩物”产品、组合物、或制剂是指需要用稀释剂(例如水)以例如1:32、1:16、或1:10等比率稀释，然后可将其施加到待杀生物处理和/或消毒的制品、基材、或表面上的产品、组合物、或制剂。

如本文所用，“稀释剂”或“载体”意指可被用作递送媒介物或载体以制备或稀释本发明技术的至少一种消毒剂组合物的液体物质、或物质的混合物。稀释剂可为例如水。

“约”意指参考值的+/-10％。在某些实施方案中，约意指参考值的+/-5％、或参考值的+/-4％、或参考值的+/-3％、或参考值的+/-3％、或参考值的+/-2％、或参考值的+/-1％。

本发明技术一般涉及用于对表面进行消毒和/或消毒杀菌的杀生物组合物。杀生物组合物包含至少一种杀生物剂(如季铵化合物或季铵化合物的共混物)、至少一种选定的成膜聚合物，以及一种或多种特定有机酸。选定的成膜聚合物以及所述一种或多种选定的有机酸与杀生物剂协同作用，以在延长的时间段内提供增强的表面耐久性和残留的杀生物特性。优选地，杀生物组合物提供了持续至少12小时，更优选地持续至少24小时的残留杀生物特性。

季铵化合物

用于本文的合适的季铵化合物具有通式：

其中R₁是具有6至22个，优选地8至18个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基或烯烃链；

R₂是具有1至16个碳原子，优选地1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基或烯烃链；

R₃是甲基、乙基、苄基或乙基苄基；

R₄是甲基或乙基；并且

X^–是：Cl^-、Br^-、F^-、I^-、CH₂COO^-、或C₇H₄NO₃S^-。

通式内的示例性季铵化合物包括烷基三甲基卤化铵、二烷基二甲基卤化铵、烷基二甲基苄基卤化铵、二烷基甲基苄基卤化铵、烷基二甲基乙基苄基卤化铵、以及二烷基甲基乙基苄基卤化铵、烷基二甲基苄基糖精铵，以及二烷基二甲基甲基硫酸铵。具体的季铵盐包括二癸基二甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、辛基癸基二甲基氯化铵、(C_12-C₁₈)-烷基二甲基苄基氯化铵，以及(C₁₂-C₁₈)-烷基二甲基乙基苄基氯化铵。季铵化合物不需要是单一实体，而是可为两种或更多种季铵化合物的共混物。季铵化合物的一些具体实例包括885，二烷基二甲基氯化铵与烷基二甲基苄基氯化铵的共混物；/>888，正烷基二甲基苄基氯化铵和二烷基二甲基氯化铵(正烷基二甲基苄基氯化铵与正辛基癸基二甲基氯化铵、二-正辛基二甲基氯化铵和二-正癸基二甲基氯化铵的混合物共混)；以及/>835，正烷基二甲基苄基氯化铵(烷基50％ C14、40％ C12、10％ C16)，可得自Stepan Company,Northfield,IL。

浓缩物形式的本发明技术的杀生物组合物可包含基于组合物的总重量计约0.01重量％至约30重量％的季铵化合物。或者，季铵化合物能够以基于组合物的重量计约0.02重量％至约27重量％、或者约0.04重量％至约20重量％、或者约0.05重量％至约10重量％的量存在于杀生物组合物中。在一些实施方案中，季铵化合物的量为按总浓缩物组合物的重量计27％。即用型(或稀释)组合物形式的本发明技术的杀生物组合物可包含基于组合物的总重量计约100ppm至约10,000ppm、或者约200ppm、约300ppm、约400ppm、约500ppm、约600ppm、或约700ppm至约5000ppm、约6000ppm、约7000ppm、或约8000ppm的季铵化合物。在一些实施方案中，季铵化合物的量为按即用型组合物的重量计约200ppm。

成膜聚合物

本发明技术的杀生物组合物还包括聚合物组分，该聚合物组分包含、由、或基本上由至少一种选定的成膜聚合物组成。成膜聚合物能够形成粘附性、柔性、临时性膜，该膜可以抵抗其所施加的表面上的干式和湿式磨蚀，而不会不利地干扰杀生物剂的杀生物效果。优选地，引入到杀生物组合物中的成膜聚合物留下较少的可见残留物，并且当组合物在表面上干燥时不赋予砂质或粘性感。用于本发明技术的成膜聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮和壳聚糖。在一些实施方案中，聚合物组分由或基本上由聚乙烯吡咯烷酮或壳聚糖组成。

可使用的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)聚合物是K值在80至100范围内且分子量为约1,000,000至约1,700,000的那些。K值小于80(如K值为30)的PVP聚合物不可提供可抵抗磨蚀的膜。在一些实施方案中，成膜聚合物包含PVP K90。

壳聚糖也可以用作本发明技术中的成膜聚合物。壳聚糖是由无规分布的D-葡糖胺单元和N-乙酰基D-葡糖胺单元构成的直链多糖。它是一种基于源自植物或动物的可再生资源的可持续生物聚合物。这样的聚合物可被视为“绿色”或“天然的”，因为它们源自可再生和/或可持续来源。用于本文的壳聚糖可具有60％或更大、或者70％或更大、或者80％或更大、或者85％或更大、或者90％或更大的脱乙酰度(DD％)。在一个实施方案中，例如，杀生物组合物含有脱乙酰度为至少90％的壳聚糖。脱乙酰度可以通过NMR光谱学进行测定。脱乙酰壳聚糖也可得自商业来源。壳聚糖可通常具有中等范围内，如200,000至350,000道尔顿范围内的分子量。优选地，壳聚糖具有800cP或更小的粘度(用Brookfield粘度计在25℃下以1重量％壳聚糖在1重量％乙酸中所测量)。归类为具有高范围内的分子量(如310,000-375,000道尔顿)的壳聚糖不可提供可接受的干式磨蚀耐久性。

壳聚糖典型地需要用稀酸处理以使壳聚糖在水溶液中增溶(solubilize，溶解)。如果酸处理的壳聚糖被用作本发明技术的杀生物组合物中的成膜聚合物，则用于增溶壳聚糖的酸应当是有机酸。令人惊奇地，已发现，如果改为使用非有机酸如盐酸(HCl)来增溶壳聚糖聚合物，则采用这样的聚合物的杀生物组合物具有较差的湿耐久性。可用于用于增溶壳聚糖的有机酸的实例包括但不限于甲磺酸，羧酸，如乳酸、柠檬酸、乙酸、葡糖酸、琥珀酸、扁桃酸、或己二酸，或它们的组合。有机酸的量可以在基于组合物的重量计约0.5重量％至约6重量％的范围内。或者，酸可以在约0.6重量％至约6重量％、或者约0.7重量％至约5重量％、或者约0.8重量％至约4重量％、或者约0.9重量％至约3重量％的范围内。

成膜聚合物组分能够以约0.1重量％至约5重量％的量存在于杀生物组合物中。在一些实施方案中，成膜聚合物的量可为约0.2重量％。或者，在一些实施方案中，成膜聚合物的量可以在约0.2重量％至约1重量％或约0.2重量％至约0.8重量％的范围内。

有机酸

除至少一种季铵化合物和至少一种成膜聚合物之外，本发明技术的杀生物组合物还包括至少一种选定的有机酸。可使用的有机酸的实例包括但不限于甲磺酸、羧酸、氨基酸，或它们的组合。可用作所述有机酸的羧酸包括乳酸、柠檬酸、乙酸、葡糖酸、琥珀酸、扁桃酸、己二酸，或它们的组合。更特别地，羧酸可选自乳酸、柠檬酸、乙酸、葡糖酸、琥珀酸、扁桃酸、己二酸，以及它们的组合。可用作所述有机酸的氨基酸包括L-组氨酸、L-苏氨酸、L-赖氨酸、L-精氨酸、L-半胱氨酸，或它们的组合。更特别地，氨基酸可选自L-组氨酸、L-苏氨酸、L-赖氨酸、L-精氨酸、L-半胱氨酸，或它们的组合。一般而言，所述至少一种有机酸能够以约0.5重量％至约6重量％、或者约0.6重量％至约6重量％、或者约0.7重量％至约5重量％、或者约0.8重量％至约4重量％、或者约0.9重量％至约3重量％的量存在于杀生物组合物中。杀生物组合物具有在约1至约5、或者约1至约4范围内的pH。

令人惊奇地，已发现当至少一种选定的有机酸包括在组合物中时，杀生物组合物的湿式磨蚀耐久性得到改善。不受理论的约束，怀疑某些有机酸能够经由羧基与季铵氮缔合，但仍然保留大量未解离的酸结构。据信在干燥时，所述有机酸形成酸-季铵络合物，其降低水溶性并且抵抗湿式磨蚀。例如，通常完全挥发的乙酸保留在通过干燥包含季铵化合物、成膜聚合物和有机酸的组合物所形成的表面膜中，并且抵抗干式磨蚀和湿式磨蚀移除两者。还令人惊奇地，已发现，在包含季铵化合物和具有永久阳离子电荷的成膜聚合物的杀生物组合物中包括有机酸可以对所得干燥表面膜的湿式磨蚀耐久性产生负面影响。例如，当阳离子淀粉用作成膜聚合物时，添加有机酸可以使干燥膜的湿式磨蚀耐久性降低至不可接受的水平。

液体载体

本发明技术的杀生物组合物为液体形式，并且除了季铵化合物、成膜聚合物和有机酸之外还包含载体。特别是对于即用型制剂而言，水是合适的载体，并且可为去离子水、硬水、软水、蒸馏水、自来水或它们的组合。水可单独地作为载体使用，或者与其它合适的载体如例如水混溶性溶剂(如醇或二醇醚)组合地使用。如果溶剂如醇与作为成膜聚合物的PVP一起用于组合物中，则溶剂与PVP的比率为3:1或更小。液体载体典型地占基于组合物的总重量计至少40重量％、或者至少50重量％、或者至少60重量％。

本发明技术的杀生物组合物可包括如本领域已知的任选成分。这样的其它组分或添加剂可包括pH调节剂、用于获得和维持澄清单相浓缩物或即用型组合物的水溶助剂或其它增溶剂、用于增强表面活性剂去污性能的电解质、用于改善表面活性剂去污性能和阳离子表面活性剂功效的螯合剂、用于不同的吸引人气味的香料、用于令人愉悦的颜色的染料、防腐剂，以及其它功能性成分。

本发明技术的杀生物组合物可以制备为例如即用型产品或可稀释浓缩物产品。无论是即用型形式还是可稀释浓缩物，各组分的最终使用浓度都是等同的。

如上所定义，可稀释浓缩物产品是这样的产品：其需要用稀释剂(例如水)以例如约1:32、1:16或1:10等比率进行稀释，然后可将其施加到待杀生物处理或消毒的制品或表面上。在一些实施方案中，可稀释杀生物组合物优选作为节省成本和节省金钱的选项，其降低了包装和运输成本。在一些实施方案中，浓缩物可以在现场稀释至工作浓度和包装为即用型液体或喷雾剂。

用于稀释浓缩物形式的组合物的稀释剂可以是本领域已知的任何稀释剂体系。合适的稀释剂的实例包括但不限于水、二醇(优选地丙二醇)、醇(例如，异丙醇、乙醇、甲醇)、本领域已知的其它极性溶剂，以及它们的混合物。水是当前描述的技术的优选稀释剂，并且可为去离子水、硬水、软水、蒸馏水、自来水或它们的组合。

标准混合设备对于制备本发明技术的杀生物组合物是可接受的。所采用的制备、处理以及包装预防措施可以与本领域已知对季铵基制剂所建立的那些一致。优先地首先引入聚合物，以为PVP提供任何pH范围的水溶液，且为壳聚糖提供酸化水。

在本申请的一些实施方案中，设想将杀生物组合物用作喷雾剂。杀生物组合物可以用作RTU制剂的喷雾剂，或者浓缩物制剂可以用作使用例如按1:8、1:10、或1:32稀释的杀生物组合物的喷雾剂。递送装置可包括触发式喷雾器、气雾喷雾器、泵式喷雾器、或其它递送装置，如拖把、布、刷等。在一些实施方案中，组合物可用于浸渍有组合物的擦拭物中。在其它实施方案中，组合物可用于例如与涂敷垫一起使用的擦拭物中。在一些实施方案中，本申请的组合物被设想为可包装在例如囊袋或荚包(pod)中的浓缩物，该囊袋或荚包能够以适当的稀释比率添加到水中。

令人惊奇地，在一些实施方案中，本发明技术的杀生物组合物可以形成既坚固又呈柔性的可剥离杀生物膜。在这样的实施方案中，壳聚糖可以用作成膜聚合物，并且乳酸、甲磺酸、或甲磺酸与L-组氨酸的组合可以用作所述至少一种有机酸。可剥离柔性杀生物膜可应用于包装、袋、标签、景观美化、摄影、医疗器械(如手套)、或期望柔性膜的其它用途中。

通过施加有效用于对表面进行消毒或消毒杀菌的量的组合物并且允许组合物在表面上保留一段时间，可以使用杀生物组合物对表面进行消毒或消毒杀菌。可将组合物施加到表面，随后用布、擦拭物、擦拭装置等擦干。或者，可允许组合物风干。干燥的组合物在处理的表面上提供了具有杀生物特性的涂膜，并且可以在5分钟的暴露时间内杀伤细菌。涂膜还可以耐受重复接触并提供持续的杀生物功效，例如施用后最多至24小时，而不赋予粘性或砂质感或较差的视觉效应，但水溶性足以允许移除膜。

本发明技术的杀生物组合物针对多种不同的微生物如革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌具有功效。可被杀生物组合物杀伤的特定微生物的实例包括金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)(S.aureus)和铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)(P.aeruginosa)。基于环境保护署(Environmental Protection Agency，EPA)协议#01-1A“Residual Self-Sanitizing Activity on Hard,Non-Porous Surfaces”的指南或其它类似意图的方法，由本发明技术的组合物所形成的膜可以提供大于3.00log₁₀的微生物减少。在一些实施方案中，所形成的膜可以提供大于3.75log₁₀的革兰氏阳性菌减少以及大于3.99log₁₀的革兰氏阴性菌减少。基于EPA协议#01-1A的指南，由本发明技术的组合物所形成的膜可以杀伤至少99％的微生物。在一些实施方案中，基于EPA协议#01-1A的指南，所形成的膜可以杀伤至少99.9％的革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌。

通过参考以下实施例，将更好地理解当前描述的技术及其优点。这些实施例被提供用于描述本发明技术的具体实施方案。通过提供这些具体实施例，不旨在限制本发明技术的范围和精神。本领域的技术人员将理解，当前描述的技术的全部范围涵盖了由本说明书所附权利要求限定的主题，以及那些权利要求的任何变更、修改、或等同物。

实施例

实施例1：耐久性测试

测试被执行成评估包含作为杀生物剂的季铵化合物的杀生物组合物的表面耐久性特性。测试了以下组合物的样品：组合物1包含0.2重量％活性(原样产品的0.4重量％)的季铵化合物(835，可得自Stepan Company)。组合物2包含0.2重量％活性季铵化合物与0.2重量％的分子量为约1,000,000的成膜聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP K90)的组合。组合物3包含0.2重量％活性季铵化合物和4.0重量％PVP成膜聚合物。组合物4包含0.2重量％活性季铵化合物与0.2重量％PVP以及1重量％的作为有机酸的乳酸(88％活性)的组合。

通过模拟EPA协议#01-1A的FTIR筛选方法，评估杀生物组合物的表面耐久性。在筛选方法中，参考ATR/FTIR光谱使用相应材料溶于IPA中的1％溶液来获得，将其以一次性微量移液管中的1小滴的量施加到Nicolet 6700FTIR上的ATR单元的金刚石晶体，然后允许原位干燥。鉴定了季铵杀生物剂的C-H伸缩峰、聚合物和酸的羰基伸缩峰，以及其它相关峰。经确定由于季铵材料的碳链较长，季铵C-H伸缩峰基本上不受干扰，从而允许在各步骤中进行峰面积定量。

作为基准，对领先商业品牌24小时抗细菌清洁剂(阳离子季铵氯化物+柠檬酸+聚乙基噁唑啉+微量成分)进行原样测试，允许一次性微量移液管中的1小滴保持在原位干燥。

手动干式磨蚀的十个循环包括手动缓慢移动加重的舟皿穿过干燥膜，然后捕获光谱以分析ATR晶体上的剩余材料。该舟皿是Gardco直线型可洗性舟皿，配有潮湿/拧干海绵，该海绵包裹有干燥棉擦拭物(TexWipe Clean Cotton Wipers,VWR目录#TW-TX 309)。对于这些研究，向夹具(fixture，固定件)的顶部增加额外的重量，以使其达到1060克。

然后，采用相同的夹具和擦拭物，从约12英寸的距离处用4盎司(4oz)PET喷雾瓶喷雾2次直接使外部接触表面潮湿，进行手动湿式磨蚀的十个循环。然后，捕获10个干式和10个湿式磨蚀循环后剩余残留物的光谱。每个测试样品均使用新的棉擦拭物。

光谱结果显示于图1-4中，并且用于确定干和湿式磨蚀循环后剩余残留物的百分比。剩余残留物的百分比可以通过如下方式来计算：确定干式磨蚀前、干式磨蚀后以及湿式磨蚀后捕获的光谱的相关光谱峰下的面积，并且将磨蚀后捕获的光谱的峰面积与磨蚀前捕获的光谱的那些进行比较。光谱的峰面积可以通过对每个光谱进行屏幕记录并将屏幕记录上载到Tracker.jar程序进行确定，该程序分析峰并提取峰面积。然后使用峰面积来计算剩余的残留物的百分比。由图1-4中的光谱计算出的磨蚀耐久性结果显示于表1中，其中表1中的量代表10个干式或10个湿式循环后剩余的残留物的百分比。

表1

表1中的结果显示，添加0.2重量％的PVP成膜聚合物可以提供与对比商业品牌24小时抗细菌清洁剂相当可比的干式和湿式磨蚀耐久性。将PVP聚合物的量增加至4.0重量％并没有改善组合物的磨蚀耐久性。结果还显示，乳酸的添加显著改善了季铵组合物的干式和湿式磨蚀耐久性，并且提供了比对比商业品牌24小时抗细菌清洁剂更好的磨蚀耐久性。

实施例2：有机酸比较

测试了作为有机酸的不同羧酸和氨基酸向包含季铵化合物和PVP的杀生物制剂提供增强的磨蚀耐久性的能力。所测试的羧酸是乳酸、苹果酸、马来酸、己二酸、葡糖酸、琥珀酸、乙酸、扁桃酸、乙醇酸和柠檬酸。所测试的氨基酸是L-半胱氨酸、L-组氨酸、L-丝氨酸、L-苏氨酸、L-苯丙氨酸、L-谷氨酸、L-赖氨酸和L-精氨酸。各制剂包含处于含水载体中的0.2重量％活性季铵化合物(835)、0.2重量％PVP(PVP K90)，以及1重量％有机酸。用作有机酸的乳酸为88％活性，并且所用的葡糖酸为50％活性。所用的其它有机酸均为100％活性。使用与实施例1相同的测试程序来测试制剂。10个干式磨蚀循环和10个湿式磨蚀循环的所测试羧酸以及耐久性结果显示于图5中，并且10个干式磨蚀循环和10个湿式磨蚀循环的所测试氨基酸以及耐久性结果显示于图6中。图表中的量代表10个干式磨蚀循环或10个湿式磨蚀循环后剩余的残留物的百分比。

对于干式和湿式磨蚀循环两者具有至少40％耐久性的组合物具有可接受的耐久性。图5中的图表显示，仅特定有机酸能够向干式和湿式磨蚀循环提供至少40％的耐久性。如图5所显示，乳酸、己二酸、葡糖酸、琥珀酸、扁桃酸和柠檬酸提供大于60％的干和湿耐久性，其中乳酸和葡糖酸提供大于90％的耐久性。图5中的结果还显示，马来酸和乙醇酸未能提供至少40％的湿耐久性结果。这些结果展示，羧酸在本发明技术的组合物中不可互换。相似地，图6中的图表显示，仅特定氨基酸能够向干式和湿式磨蚀循环提供至少40％的耐久性。如图6所显示，L-半胱氨酸、L-组氨酸、L-丝氨酸、L-苏氨酸、L-赖氨酸和L-精氨酸能够在干式和湿式磨蚀循环中提供远高于40％的耐久性结果，而L-谷氨酸是湿式磨蚀耐久性的边界，并且L-苯丙氨酸未能提供可接受的湿耐久性。图5和图6中的结果显示，特定的羧酸或氨基酸能够提供增强的干式磨蚀耐久性和湿式磨蚀耐久性两者，而其它羧酸和氨基酸则不能。

实施例3：壳聚糖聚合物

制备了季铵杀生物组合物，其中使用中等分子量的壳聚糖作为成膜聚合物，并且使用不同的稀酸来使壳聚糖增溶。组合物A包含0.2重量％活性季铵化合物(835)、0.2重量％中等分子量壳聚糖，以及2重量％盐酸(HCl)(0.1N)，并且组合物B包含0.2重量％活性季铵化合物(/>835)、0.2重量％中等分子量壳聚糖，以及2重量％乳酸(88％活性)。使用实施例1测试程序来测试组合物的耐久性。各样品的10个干式磨蚀循环和10个湿式磨蚀循环后剩余的残留物百分比量显示于表2中。

表2

表2中的结果显示，有机酸如乳酸向包含作为杀生物活性物质的季铵化合物以及作为成膜聚合物的壳聚糖的组合物提供了湿式磨蚀耐久性，而无机酸如HCl未提供湿式磨蚀耐久性。

实施例4：壳聚糖聚合物有机酸量

制备季铵杀生物组合物，其中使用0.2重量％中等分子量壳聚糖(90％脱乙酰)作为成膜聚合物，并且使用0.5重量％、1重量％和2重量％的不同量的乳酸(88％活性)来使壳聚糖增溶。各组合物含有0.2重量％活性季铵化合物。使用实施例1测试程序来测试组合物的磨蚀耐久性。结果显示于表3中。

表3

表3中的结果显示，对于该实施方案，0.5重量％的量的乳酸可能不足以提供至少40％的湿式磨蚀耐久性。然而，将乳酸的量增加至1％和2％乳酸对于提供可接受的干式和湿式磨蚀耐久性是有效的。结果还显示，在该实施方案中，与1重量％的乳酸相比，2重量％的乳酸提供了改善的湿式磨蚀耐久性。

实施例5：替代的季铵化合物和壳聚糖

制备了含有不同季铵化合物和作为成膜聚合物的壳聚糖的杀生物组合物，并且测试干式磨蚀和湿式磨蚀耐久性。季铵化合物为835，正烷基二甲基苄基氯化铵(烷基50％ C14、40％ C12、10％ C16)；以及/>885，正烷基二甲基苄基氯化铵与二烷基二甲基氯化铵的共混物，两者均可得自Stepan Company,Northfield,Illinois。各组合物包含0.2重量％活性季铵化合物、0.2重量％中等分子量壳聚糖(90％脱乙酰)，以及2重量％乳酸(88％活性)。使用实施例1测试程序来测试组合物的磨蚀耐久性。代表剩余的残留物的百分比的结果显示于表4中。

表4

结果显示，包含835季铵化合物与壳聚糖和2重量％原样乳酸(88％活性)的组合的组合物比包含/>885季铵化合物共混物的组合物具有更好的干式磨蚀和湿式磨蚀耐久性。然而，用所述季铵化合物共混物仍然获得了可接受的干式磨蚀耐久性。

实施例6：替代的季铵化合物

制备含有不同季铵化合物的杀生物组合物，并且测试干式磨蚀和湿式磨蚀耐久性。不同组合物中的季铵化合物为835，正烷基二甲基苄基氯化铵(烷基50％ C14、40％ C12、10％ C16)；/>885，正烷基二甲基苄基氯化铵与二烷基二甲基氯化铵的共混物；以及/>2125M，正烷基二甲基苄基氯化铵与正烷基二甲基乙基苄基氯化铵的共混物，均可得自Stepan Company,Northfield,Illinois。各组合物包含0.2重量％活性季铵化合物、0.2重量％PVP K90，以及1重量％原样葡糖酸(50％活性)。使用实施例1程序来测试组合物的磨蚀耐久性。代表剩余的残留物的百分比的结果显示于表5中。

表5

结果显示，包含不同季铵化合物的组合物可以提供可接受的干式磨蚀和湿式磨蚀耐久性。

实施例7：针对金黄色葡萄球菌ATCC 6538的功效测试

制备杀生物组合物，并且测试针对金黄色葡萄球菌ATCC 6538的杀生物功效。领先商业品牌24小时抗细菌浴室清洁剂被用作对比物。功效遵循EPA协议#01-1A“ResidualSelf-Sanitizing Activity on Hard,Non-Porous Surfaces”的指南进行确定。对1×1英寸测试表面进行洗涤、灭菌，并用10微升的含有5％有机土壤的测试接种物接种，并干燥30-35分钟。然后，将各测试制剂以每个表面0.7mL的量直接微量吸移到试样块(coupon)的接种表面上，并允许在环境条件下干燥。对未经历磨蚀和再接种循环的样品进行5分钟残留测试，以确定基线功效(表6，测试A)。对于经历磨蚀和再接种循环的样品，使各试样块暴露于总共12个交替的干式和湿式磨蚀循环，每个循环包括用标准化磨损试验机和棉面舟皿组件在试样块上前后运动。对于湿式循环，使用Preval喷雾器从75±1cm的距离向面向样品的棉布喷涂无菌水大约1秒，并立即使用。在各循环之间，向表面施加测试接种物和土壤的12次再接种，并允许在环境室内条件下干燥30-35分钟。在完整的磨蚀和再接种循环完成之后，以及自将测试制剂初始施加到试样块起经过24小时之后，用10微升的含有5％土壤荷载的接种物进行5分钟残留测试功效测试(表6，测试B)。实验杀生物组合物的制剂和功效结果显示于表6中。

表6

合格标准：≥3.00(≥99.9％)

结果显示，用中等分子量壳聚糖(约90％脱乙酰)作为成膜聚合物制备的制剂向处理的表面提供了针对金黄色葡萄球菌的残留功效。此外，用壳聚糖制备的制剂提供的表面膜没有粘着性，而对比商业品牌24小时抗细菌清洁剂提供的表面膜显示出粘着性。

实施例8：针对铜绿假单胞菌ATCC 15442的功效测试

制备杀生物组合物，并且测试针对铜绿假单胞菌ATCC 15442的杀生物功效。领先商业品牌24小时抗细菌浴室清洁剂、商业品牌声称24小时的消毒喷雾清洁剂，以及商业非24小时消毒喷雾清洁剂被用作对比物。还测试了不含成膜聚合物的杀生物季铵(2125)制剂。根据实施例7中使用的相同程序来测定功效。样品保留通过产品施用和磨蚀之前和之后的质量测量进行确定。粘着性通过戴手套的手指触摸来确定。在视觉上确定膜的形成。实验杀生物组合物的制剂和功效结果显示于表7中。

表7

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合格标准：≥3.00(≥99.9％)

结果显示，用中等分子量壳聚糖(约90％乙酰化)作为成膜聚合物制备的制剂向处理的表面提供了针对铜绿假单胞菌的残留功效。未形成膜的制剂未能在磨蚀测试后提供功效。虽然领先商业品牌24小时抗细菌浴室清洁剂在磨蚀测试后显示出合格功效，但表面膜具有高的粘着性程度，而用壳聚糖制备的制剂则提供了无粘着性的表面膜以及磨蚀测试后的合格功效。

实施例9：替代的成膜聚合物(对比物)

制备了季铵杀生物组合物，其中替代的阳离子成膜聚合物被用作成膜聚合物。成膜聚合物是330，即阳离子淀粉聚合物(可得自Tate&Lyle)，以及UCARE聚合物JR-30M，即羟乙基纤维素乙氧基化物季铵化聚合物(可得自Dow)。在添加和不添加有机酸的情况下制备组合物，以评估有机酸对干燥组合物的磨蚀耐久性性能的效应。组合物1和2包含0.4重量％活性季铵化合物(/>835)，以及1重量％的阳离子淀粉，其中组合物2含有2重量％原样乳酸。组合物3&4包含0.4重量％活性季铵化合物(/>835)，以及1重量％的UCARE聚合物，其中组合物4含有2重量％原样乳酸。使用实施例1程序来测试组合物的干式和湿式磨蚀耐久性。结果显示于表8中。

表8

表8中的结果显示，包含阳离子成膜聚合物的组合物具有可接受的干式和湿式磨蚀耐久性。结果还显示，向组合物添加有机酸实际上损害而非增强组合物的湿式耐久性。

术语“基本上由……组成”意指所鉴定的组分和额外组分，其不实质上影响该组分或含有该组分的组合物的基本和新型特性。此处，基本和新型特性包括形成膜的能力，该膜提供至少40％的干式和湿式磨蚀耐久性、至少12小时的残留杀生物特性，并且不赋予砂质、粘性、或发粘感觉。

现在以此类全面、清晰和简洁的术语来描述本发明技术，使得本发明技术所属领域的技术人员能够对其进行实践。应当理解，前面描述了本发明技术的优选的实施方案，并且可以在其中进行修改，而不脱离如所附权利要求中所阐述的本发明技术的精神或范围。另外，提供的实施例不是穷举性的，而是举例说明了落入权利要求范围内的若干实施方案。

Claims (22)

1.杀生物组合物，其包含：

(a)至少一种杀生物季铵化合物；

(b)聚合物组分，所述聚合物组分包含至少一种成膜聚合物；

(c)有机酸组分，其中所述有机酸组分是甲磺酸、羧酸、或氨基酸中的至少一种，其中所述羧酸选自乳酸、葡糖酸、琥珀酸、柠檬酸、己二酸，以及它们的组合，并且所述氨基酸选自L-半胱氨酸、L-苏氨酸、L-丝氨酸、L-赖氨酸、L-精氨酸、L-组氨酸，以及它们的组合；以及

(d)液体载体，补至所述组合物的100％。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述季铵化合物具有以下化学式：

R₁是具有6至22的直链或支链、饱和或不饱和的烷基或烯烃链；

R₂是具有1至16个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基或烯烃链；

R₃是甲基、乙基、苄基或乙基苄基；

R₄是甲基或乙基；并且

X^–是：Cl^-、Br^-、F^-、I^-、CH₂COO^-、或C₇H₄NO₃S^-。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述季铵化合物以基于所述组合物的总重量计至少0.05重量％的量存在于所述组合物中。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述季铵化合物选自烷基二甲基苄基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵，以及它们的组合。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述季铵化合物占所述组合物的0.1重量％至30重量％。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中所述至少一种成膜聚合物包含分子量在1,000,000至1,700,000范围内的聚乙烯吡咯烷酮。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述聚乙烯吡咯烷酮具有80至100范围内的K值。

8.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中所述至少一种成膜聚合物包含壳聚糖。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述壳聚糖具有至少60％，优选地至少85％，更优选地至少90％的脱乙酰度。

10.根据权利要求8或9所述的组合物，其中所述壳聚糖用有机酸增溶。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中用于增溶所述壳聚糖的所述有机酸选自乳酸、柠檬酸、乙酸、葡糖酸、琥珀酸、扁桃酸、己二酸、甲磺酸，以及它们的组合。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物，其中所述聚合物组分占所述组合物的0.05重量％至5重量％。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的组合物，其中所述有机酸组分占所述组合物的0.6重量％至6重量％。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的组合物，其中所述有机酸组分是乳酸或葡糖酸。

15.根据权利要求1-13中任一项所述的组合物，其中所述有机酸组分是甲磺酸。

16.根据权利要求1-15中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有1至5的pH。

17.根据权利要求1-16中任一项所述的组合物，其中根据环境保护署(EPA)协议#01-1AResidual Self-Sanitizing Activity on Hard,Non-Porous Surfaces的指南，由所述组合物形成的膜可以提供至少3log₁₀的微生物减少。

18.根据权利要求1-16中任一项所述的组合物，其中根据EPA协议#01-1A ResidualSelf-Sanitizing Activity on Hard,Non-Porous Surfaces的指南，由所述组合物形成的膜可以提供至少3.75log₁₀的革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌减少。

19.根据权利要求1-16中任一项所述的组合物，其中根据EPA协议#01-1A ResidualSelf-Sanitizing Activity on Hard,Non-Porous Surfaces的指南，由所述组合物形成的膜可以杀伤至少99.9％的革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌。

20.对表面进行消毒的方法，所述方法包括以下步骤：向所述表面施加有效量的根据权利要求1-19中任一项所述的杀生物组合物，并允许所述组合物在所述表面上保留一段时间。

21.根据权利要求20所述的方法，其中通过将所述组合物喷涂在所述表面上来施加所述组合物。

22.根据权利要求20所述的方法，其中通过用浸渍有所述组合物的擦拭物擦拭所述表面来施加所述组合物。