CN117308401A - 一种具有结构色柔性疏水辐射制冷透明结构 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光学膜技术领域，具体为一种具有结构色柔性疏水辐射制冷透明结构,包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基层和设置在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基层上的(Al2O3/Ag/TiO2)型太阳光谱反射层。能够充分发挥被动辐射制冷效果，同时色彩丰富有选择性，柔性大，便于运输且适用于建筑、汽车等多种场合，疏水性能强，便于清洁，使用寿命高，符合节能环保需求。
Description
技术领域
本发明涉及光学膜技术领域，具体为一种具有结构色柔性疏水辐射制冷透明结构。
背景技术
如今柔性光伏、柔性电子、柔性显示等产业快速发展，柔性功能性复合薄膜获得了越来越多的关注。柔性功能性复合膜中起阻隔作用的通常是无机氧化物层，如ZrO2、MgO、ZnO等。单层无机物虽可通过增加膜厚提高阻隔性能，但厚度增加到一定程度后会出现裂纹，很难实现高阻隔。为解决此类问题，近年来，有机/无机复合膜材料成为阻隔层的新研究方向。具有全天无能耗、绿色经济环保优点的被动辐射制冷技术的热度也逐渐上升。同时，要助力碳达峰和碳中和，就要减少能源消耗，发展清洁能源，优化产业结构，提升绿色产业的比重，推进城市绿色发展，建设节能环保的城市和建筑。
目前广泛应用的日间辐射制冷技术，提出了许多材料和结构来改善冷却性能，包括多层薄膜、光子晶体、介质粒子混合物、微/纳米孔结构、仿生褶皱结构。然而，大多数日间辐射制冷技术不考虑照明和审美目的，不能应用于建筑物、车辆的窗户或玻璃幕墙。
现有的若干项目研究集中在透明窗户的节能上。Z.Cheng,F.Wang,D.Gong,H.Liang,Y.Shuai.Energy Mater.Cells[J].2020,213.提出了一种廉价、可扩展、易于制备的辐射制冷液体涂层，该涂层可以在大气窗口内实现超高可见光透过率和超高红外发射率，涂层的最大冷却功率为108W/m2。M.Kim,D.Lee,S.Son,Y.Yang,H.Lee,J.Rho.Mater.2021,9.提出了一种透明的辐射制冷结构，它可以部分传输可见光，反射部分近红外(NIR)光(0.74μm<λ<1.4μm)，并通过大气窗口辐射热能。在白天，与透明选择性发射器相比，这种制冷结构可以使自身和内部的最大温度分别降低10.1℃和14.4℃。Y.Zhu,H.Luo,C.Yang,B.Qin,P.Ghosh,S.Kaur,W.Shen,M.Qiu,P.Belov,Q.Li,Light Sci Appl2022,11,122.等人提出了一种用于建筑保色和制冷的光子节能方案，当设定温度约为26℃时，主动制冷的节能功率为63％。这些研究促进了建筑节能技术的发展，取得了良好的效果。
然而，这些研究仍存在一些缺点：液体涂层不能解决NIR辐射对冷却负荷的负面影响；透明制冷器只传输部分可见光，其颜色是黄色而不是透明的水白，这影响了建筑的美观；光子节能方案涉及30层薄膜，增加了大规模生产的难度。同时柔性的、色泽可控、疏水、辐射制冷四个方面功能集成研究处于空白。
因此，应探索一种新的先进光子结构，以满足建筑的制冷、美学、柔性、自清洁的需求，即制造一种在可见光波段(VIS)具有高透射率，大气透明窗口(AW)中具有高发射率，并将紫外线(UV)中的光反射到近红外(NIR)状态，并且疏水性强，便于清洁，使用寿命高的柔性玻璃薄膜。
发明内容
本发明为了解决以无机材料作为基层制备出的光学辐射制冷膜层结构缺乏柔性，导致应用受限的问题，提供了一种具有结构色柔性疏水辐射制冷的透明薄膜。
本发明的技术方案是，一种具有结构色柔性疏水辐射制冷的透明薄膜，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基层和设置在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基层上的(Al2O3/Ag/TiO2)型太阳光谱反射层。
所述(Al2O3/Ag(10nm)/TiO2)型太阳光谱反射层中，Al2O3厚度为10-80nm，TiO2厚度为5-75nm，Ag厚度为10nm。
进一步地，优选Al2O3厚度为50nm，TiO2厚度为15nm。
所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基层厚度为0.025mm-0.5mm。
进一步，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基层厚度为0.025mm或0.05mm。
所述的(Al2O3/Ag/TiO2)型太阳光谱反射层的周期为1-3。优选2。
所述的PET表面与水滴的左右接触角均为99.926°，平均接触角为99.926°，PET的润湿程度低，表面不易留水痕，便于清洁。
本发明选择的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因具有耐热性好、透光率较高和机械性能优异等优势被广泛地用作各种柔性功能性复合膜的基底膜。本发明选择PET薄膜作为基底层。无机膜选择(Al2O3/Ag(10nm)/TiO2)2型太阳光谱反射层，Ag薄膜具有较高的可见光透射率和较低的红外透射率，所以选择10nm的Ag作为金属膜层。Al2O3薄膜具有较高的透射比、化学稳定性、耐高温等优良的物理化学性质，因此选择Al2O3作为电介质膜。TiO2膜在可见光是透明的，其折射率较高可降低Ag膜的反射，且具有较高的化学稳定性和机械硬度，为此，选择TiO2膜为另一个电介质膜。由于Ag膜易被氧化和腐蚀，且附着力不好，所以将Al2O3膜层镀在最外侧，TiO2膜层镀在最内侧。
本发明所述的结构色柔性疏水辐射制冷透明结构，能够充分发挥被动辐射制冷效果，同时色彩丰富有选择性，柔性大，便于运输且适用于建筑、汽车等多种场合，疏水性能强，便于清洁，使用寿命高，符合节能环保需求。
附图说明
图1为本发明膜系结构示意图；
图2a为非对称周期结构与对称周期结构在0.28μm～2.5μm波段透射率的对比图；
图2b为非对称周期结构与对称周期结构在0.28μm～2.5μm波段反射率的对比图；
图2c为非对称周期结构与对称周期结构在0.28μm～2.5μm波段吸收率的对比图；
图3为(d1Al2O3/Ag(10nm)/d2 TiO2)2(d1＝80nm和d2＝5～75nm)复合薄膜结构透射率；
图4为(d1Al2O3/Ag(10nm)/d2 TiO2)2(d1＝10～80nm和d2＝55nm)复合薄膜结构透射率；
图5为(d1Al2O3/Ag(10nm)/d2TiO2)2(d1＝10～80nm和d2＝5～75nm)的复合薄膜直接透射比/％；
图6为(d1Al2O3/Ag(10nm)/d2 TiO2)2(d1＝80nm和d2＝5～75nm)复合薄膜结构反射率；
图7为(d1Al2O3/Ag(10nm)/d2 TiO2)2(d1＝10～80nm和d2＝55nm)复合薄膜结构反射率；
图8为(d1Al2O3/Ag(10nm)/d2TiO2)2(d1＝10～80nm和d2＝5～75nm)的复合薄膜直接反射比/％；
图9为(d1Al2O3/Ag(10nm)/d2 TiO2)2(d1＝80nm和d2＝5～75nm)复合薄膜结构吸收率；
图10为(d1Al2O3/Ag(10nm)/d2 TiO2)2(d1＝10～80nm和d2＝55nm)复合薄膜结构吸收率；
图11为(d1Al2O3/Ag(10nm)/d2 TiO2)2(d1＝10～80nm和d2＝5～75nm)的复合薄膜直接吸收比/％；
图12a为透射率筛选五组结构的光学性能；
图12b为反射率筛选五组结构的光学性能；
图12c为吸收率筛选五组结构的光学性能；
图13a为透射率(Al2O3(50nm)/Ag(10nm)/TiO2(15nm))n(n＝1、2和3)膜系结构的光学性能；
图13b为反射率(Al2O3(50nm)/Ag(10nm)/TiO2(15nm))n(n＝1、2和3)膜系结构的光学性能；
图13c为吸收率(Al2O3(50nm)/Ag(10nm)/TiO2(15nm))n(n＝1、2和3)膜系结构的光学性能；
图14a为(d1Al2O3/Ag(10nm)/d2TiO2)2(d1＝10～80nm和d2＝5～75nm)的复合薄膜透射颜色；
图14b为本发明实施例使用的膜厚所对应的Lab值、透射颜色和直接透射比；
图15a为(d1Al2O3/Ag(10nm)/d2TiO2)2(d1＝10～80nm和d2＝5～75nm)的复合薄膜反射颜色；
图15b为本发明实施例所使用膜厚所对应的Lab值、反射颜色和直接反射比；
图16a为d3PET/(Al2O3(50nm)/Ag(10nm)/TiO2(15nm))2(d3＝0.025～0.5mm)的复合薄膜结构的光学性能\透射率；
图16b为d3PET/(Al2O3(50nm)/Ag(10nm)/TiO2(15nm))2(d3＝0.025～0.5mm)的复合薄膜结构的光学性能\反射率；
图16c为d3PET/(Al2O3(50nm)/Ag(10nm)/TiO2(15nm))2(d3＝0.025～0.5mm)的复合薄膜结构的光学性能\吸收率；
图17a为PET膜厚对不同波段d3PET/(Al2O3(50nm)/Ag(10nm)/TiO2(15nm))2的复合薄膜结构直接透射比的影响\d3＝0.025～0.5mm；
图17b为PET膜厚对不同波段d3PET/(Al2O3(50nm)/Ag(10nm)/TiO2(15nm))2的复合薄膜结构直接透射比的影响\各波段平均数；
图18a为PET膜厚对不同波段d3PET/(Al2O3(50nm)/Ag(10nm)/TiO2(15nm))2的复合薄膜结构直接反射比的影响\d3＝0.025～0.5mm；
图18b为PET膜厚对不同波段d3PET/(Al2O3(50nm)/Ag(10nm)/TiO2(15nm))2的复合薄膜结构直接反射比的影响\各波段平均数；
图19a为PET膜厚对不同波段d3PET/(Al2O3(50nm)/Ag(10nm)/TiO2(15nm))2的复合薄膜结构直接吸收比的影响\d3＝0.025～0.5mm；
图19b为PET膜厚对不同波段d3PET/(Al2O3(50nm)/Ag(10nm)/TiO2(15nm))2的复合薄膜结构直接吸收比的影响\各波段平均数；
图20为PET表面接触角测试图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
依据GB/T2680-94国家标准，本发明计算了膜系结构在太阳光谱下的直接透射比τe(公式1)、直接反射比ρe(公式2)和直接吸收比αe(公式3)，并分析其变化规律。τe越低，膜系结构的遮阳效果越好；ρe越高，其隔热效果越好；αe代表了膜系结构的吸热能力，应选择αe较小的结构来减小吸热对薄膜本身的影响。
式中：IAM1.5——太阳光辐射相对光谱分布
τ(λ)——样品在太阳光各波段透射率
ρ(λ)——样品在太阳光各波段反射率
α(λ)——样品在太阳光各波段吸收率
公式(4)表示涂层在λ1<λ<λ2波长范围内的表面平均发射率。
式中ε(λ)表示涂层发射率。
根据公式(5)计算二者膜厚对色差的影响。
ΔELab＝[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2] (5)
Lab颜色模式分别由L、a和b构成。L表示亮度，取值0-100。0和100分别代表黑色和白色。随L值增加，亮度相对增强；a表从绿色到红色的分量，取值-128～128。-128和+128分别为绿色和红色。当a为0时为灰色。b代表从蓝色到黄色的分量，取值-128～128。b为-128和+128时，分别代表蓝色和黄色。当b为0时，表示灰色。随b值增加，色度从蓝色到灰色再到黄色。
本发明设计由Al2O3/Ag(10nm)/TiO2型太阳光谱反射层和基底PET构成，如图1所示。规定Al2O3的膜厚为d1，TiO2的膜厚d2，PET的膜厚d3。
1、可视被动辐射制冷结构模型的构建和计算
1.1、太阳光谱反射层模型的构建和计算
太阳光谱反射层使用的非对称的周期性膜系结构较对称性膜系结构而言，更好的综合多种材料的优良性能，更易达到预期效果。如图2a-2c为非对称周期结构与对称周期结构在0.28μm～2.5μm波段，透射率、反射率和吸收率的对比图。
图2a-2c中非对称结构为(Al2O3(50nm)/Ag(10nm)/TiO2(15nm))2，对称结构为ITO(30nm)/Ag(15nm)/ITO(60nm)/Ag(15nm)/ITO(30nm)和TiO2(25nm)/Ag(15nm)/TiO2(50nm)/Ag(15nm)/TiO2(25nm)。
由图2a-2c可知，在紫外光波段，(TiO2/Ag/TiO2)n结构的透射率最小，(Al2O3/Ag/TiO2)n结构的反射率最大、吸收率最小。在可见光波段，(Al2O3/Ag/TiO2)n结构的透射谱带最宽，中心波长为0.55μm，此时的透射率为88.80％。在近红外波段，(ITO/Ag/ITO)n结构的反射率最高，反射谱带最宽。Ag膜层的厚度对共振波长几乎没有影响，所以波长和谱带宽度主要与介质膜层有关，对称结构介质膜层折射率差为0，而非对称膜层折射率存在差值(在0.55μm，Al2O3的折射率n为1.68，TiO2的折射率n为2.44)，则折射率差值越大，透射谱带越宽。
Ag薄膜具有较高的可见光透射率和较低的红外透射率，本发明选择10nm的Ag作为金属膜层。Al2O3薄膜具有较高的透射比、化学稳定性、耐高温等优良的物理化学性质，因此选择Al2O3作为电介质膜。TiO2膜在可见光是透明的，其折射率较高可降低Ag膜的反射，且具有较高的化学稳定性和机械硬度，为此，选择TiO2膜为另一个电介质膜。由于Ag膜易被氧化和腐蚀，且附着力不好，所以将Al2O3膜层镀在最外侧，TiO2膜层镀在最内侧。
1.2、热红外发射层的构建
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因具有耐热性好、透光率较高和机械性能优异等优势被广泛地用作各种柔性功能性复合膜的基底膜。本发明选择了0.025mm、0.05mm、0.1mm、0.125mm、0.175mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm九种厚度的PET薄膜作为基底层，分析PET膜厚对光学以及光热性能的影响。
1.3、可视被动辐射制冷模型的计算方法
首先设定太阳光入射角θ为0°，入射中心波长为0.55μm，照明光为白色，附带介质和去除介质均为空气，设定太阳光从发射层入射，从反射层出射。通过TFCalc35膜系设计软件分别计算在太阳光谱范围下，Al2O3膜厚、TiO2膜厚和膜层层数对复合薄膜光学性能、色泽、光热性能的影响。
Al2O3和TiO2单层膜厚参考值用公式d＝λ/4n(λ为入射光中心波长，n为介质的折射率)确定。d1＝81.7236nm≈80nm，d2＝56.4496nm≈55nm。假设d3＝0，分别计算(d1Al2O3/Ag10nm)/d2 TiO2)2(d1＝10～80nm和d2＝55nm)结构和(d1Al2O3/Ag(10nm)/d2 TiO2)2(d1＝80nm和d2＝5～75nm)结构在近紫外波段、可见光波段、近红外波段(0.28μm<λ<4μm)的透射率、反射率、吸收率的谱线，以及透射和反射所呈现的颜色，利用公式(5)计算色差。其中d1表示Al2O3层的厚度。d2表示TiO2层的厚度。
利用公式(1-3)计算τe、ρe和αe。对比n取1、2和3时，(Al2O3(50nm)/Ag(10nm)/TiO2(15nm))n结构在太阳光谱层下的透射率、反射率与吸收率，寻求满足VIS高透射率，UV和NIR高反射率的最简结构。
通过以上光热性能和颜色的分析，筛选出几组相同的光热性能下的不同呈现颜色、相同呈现颜色的不同光热性能的实例进行对比分析。
根据以上所计算出的光学谱线、颜色以及光热性能，能够筛选出几组性能优良的膜厚组合，再将所筛选的组合进行对比分析，最终确定研究PET膜厚时(d1Al2O3/Ag(10nm)/d2TiO2)n结构的膜层厚度。
在确定Al2O3/Ag(10nm)/TiO2结构之后计算PET膜厚对结构的光学性能、光热性能的影响，利用公式(4)计算AW波段的表面平均发射率的影响，来验证被动辐射制冷效果。
2、太阳光谱可视反射层结构与性能的研究
2.1、Al2O3和TiO2膜厚对太阳光谱可视反射层透射性能的影响
图3为0.28μm<λ<4μm范围内，太阳光穿过镀有d3PET(d1PET/Ag(10nm)/d2 TiO2)2(d1＝80nm和d2＝5～75nm、d3＝0)复合薄膜结构的透射率；d3表示PET层的厚度。
图4为相同波段太阳光穿过镀有d3PET(d1Al2O3/Ag(10nm)/d2 TiO2)2(d1＝10～80nm和d2＝55nm、d3＝0)复合薄膜结构镀的透射率。
图3和图4分别表示了TiO2和Al2O3膜厚对太阳光谱层透射率的规律性影响。由图3可知，当Al2O3膜厚固定为80nm，随TiO2膜厚从5nm开始增加，透射峰红移，波谷逐渐加深，可见光透射率降低。d2＝5nm、15nm时有两个透射峰，d2＝15nm中心波长在0.55μm；d2＝25～55nm时，在紫外光波段出现透射峰，并随着膜厚增加而红移，d2＝65nm、75nm时存在三波峰，中心波长不在可见光范围。综合可得随TiO2膜厚增加对可见光透射率影响较大，为保证透光率膜厚应控制在55nm以内。由图4可知当TiO2膜厚固定为55nm，随着Al2O3膜厚从10nm开始增加，该波段的透射峰红移，透射谱变宽。d1＝10nm、d1＝20nm时有三个透射峰，d1＝30～80nm时有两个透射峰。膜厚越小，透射的中心波长越接近0.55μm。对比图3-4可知，TiO2膜厚变化对透射率影响更大。
通过公式(1)计算出当d3＝0，太阳光入射角为0°穿过d3PET(d1Al2O3/Ag(10nm)/d2TiO2)2(d1＝10～80nm和d2＝5～75nm、d3＝0)膜系结构时，太阳光各波段的直接透射比τe如表1和图5。
表1(d1Al2O3/Ag(10nm)/d2TiO2)2(d1＝10～80nm和d2＝5～75nm)的复合薄膜直接透射比/％
为使更少热量进入室内，应选择直接透射比较小时的膜厚。根据表1和图5可知，随着d1增加，τe呈现增大的趋势，但d2＝65nm和75nm时，τe先减小后增大，且变化范围较小，在1％以内；以d2＝35nm为界，随着d2增加，直接透射比先增大后减小，d2<35nm时τe变化较大。τe越低，膜系结构的遮阳效果越好，所以选择τe小于50％的膜厚组合。
通过TFcalc获取薄膜颜色，图14a为此时透射所呈现的颜色。随着Al2O3和TiO2膜厚的变化薄膜颜色呈现规律性变化。
见图14a，(d1Al2O3/Ag(10nm)/d2TiO2)2(d1＝10～80nm和d2＝5～75nm)的复合薄膜透射颜色，从图14a可以看出，当d1＝10nm、20nm、30nm，d2＝5nm时，颜色变化趋势为由蓝变橙；d1＝40nm、50nm时，颜色由蓝变橙再变紫；d1＝60nm、70nm、80nm，d2＝65nm、75nm时，颜色由橙变蓝；d2＝15～55nm时为明度不同的橙色且此时d1变化对颜色影响较小。应该选择人眼较舒适的颜色。
根据不同涂层结构的透射率曲线、直接透射比和透射所呈现的颜色，筛选出如表2所示的膜厚组合。
表2(d1Al2O3/Ag(10nm)/d2TiO2)2结构符合透射条件的膜厚组合
2.2Al2O3和TiO2膜厚对太阳光谱可视反射层反射性能的影响
图6为在0.28μm<λ<4μm范围内，太阳光穿过镀有d3PET(d1Al2O3/Ag(10nm)/d2TiO2)2(d1＝80nm和d2＝5～75nm、d3＝0)复合薄膜结构的反射率；图7为相同波段太阳光穿过镀有d3PET(d1Al2O3/Ag(10nm)/d2 TiO2)2(d1＝10～80nm和d2＝55nm、d3＝0)复合薄膜结构的反射率。
图6和图7分别表示了TiO2和Al2O3膜厚对太阳光谱层反射率的规律性影响。由图6可知，当Al2O3膜厚固定为80nm，随着TiO2膜厚从5nm开始增加，反射峰红移且峰值逐渐增加，近紫外波段，d2＝15nm和25nm的反射谱线波段频率小，反射峰在55.84％和66.52％；该波段随着膜厚增加峰值越多，反射率越来越不稳定；可见光反射峰增大，反射谱加宽；近红外反射率减小，反射谱变窄。综合可得TiO2膜厚应在5～35nm范围内。由图7可知当TiO2膜厚固定为55nm，随Al2O3膜厚从10nm开始增加，该波段的反射峰红移，反射谱变宽。d1＝10～40nm时有一个反射峰，d1＝50～80nm时有两个反射射峰；近红外反射率减小，反射谱变窄。对比图6-7可知，TiO2膜厚变化对反射率影响更大。
通过公式(2)计算出当d3＝0，太阳光入射角为0°穿过d3PET(d1Al2O3/Ag(10nm)/d2TiO2)2(d1＝80nm和d2＝5～75nm、d3＝0)膜系结构时，太阳光各波段的直接反射比ρe如表3和图8。
表3(d1Al2O3/Ag(10nm)/d2TiO2)2(d1＝10～80nm和d2＝5～75nm)的复合薄膜直接反射比/％
为使更少热量进入室内，应选择直接反射比较大时的膜厚。根据表3和图8可知，随着d1增加，直接反射比呈减小趋势，但d2＝75nm时，ρe先增大后减小，且变化范围较小，在1％以内；以d2＝35nm为界，随着d2增加，直接反射比先减小后增大，当d2<35nm时，ρe变化较大。ρe越高，其隔热效果越好，所以选择ρe大于40％的膜厚组合。
图15a为(d1Al2O3/Ag(10nm)/d2TiO2)2(d1＝10～80nm和d2＝5～75nm)的复合薄膜反射颜色。随着Al2O3和TiO2膜厚的变化薄膜所呈现出的颜色规律变化。
由图15a可以看出d1和d2的变化对薄膜反射颜色影响较大。应选择人眼观察较舒适的膜厚组合，例如d1＝25nm、d2＝20nm；不能选择过深的颜色，如d1＝35nm、d2＝50nm。
根据以上条件选择出的膜厚组合如表4。
表4(d1Al2O3/Ag(10nm)/d2TiO2)2结构符合反射条件的膜厚组合
2.3Al2O3和TiO2膜厚对太阳光谱可视反射层吸收性能的影响
图9为在波长0.28μm<λ<4μm范围内，太阳光穿过镀有d3PET(d1Al2O3/Ag(10nm)/d2TiO2)2(d1＝80nm和d2＝5～75nm、d3＝0)复合薄膜结构的吸收率；图10为相同波段太阳光穿过镀有d3PET(d1Al2O3/Ag(10nm)/d2 TiO2)2(d1＝80nm和d2＝5～75nm、d3＝0)复合薄膜结构的吸收率。
图9和图10分别表示了TiO2和Al2O3膜厚对太阳光谱层吸收率的规律性影响，吸收峰主要集中在近紫外波段。图9中，随TiO2膜厚的增加，吸收峰逐渐增加并红移。由图10可知，d1＝60～80nm近紫外吸收率较低；近红外波段随着膜厚增加，吸收率增加。
通过公式(3)计算出当d3＝0，太阳光入射角为0°穿过d3PET(d1Al2O3/Ag(10nm)/d2TiO2)2(d1＝80nm和d2＝5～75nm、d3＝0)膜系结构时，太阳光各波段的直接吸收比αe如表5和图11。
表5(d1Al2O3/Ag(10nm)/d2TiO2)2(d1＝10～80nm和d2＝5～75nm)的复合薄膜直接吸收比/％
为防止被动辐射制冷涂层本身吸收热量过高，而导致非辐射传热增大，应选择αe较小的膜厚组合。由表5和图11可知，随着d1增加，直接吸收比增大；以d2＝45nm为界，随着d2增加，直接吸收比先减小后增大，d2<25nm时αe变化较大。
综上对涂层在太阳光谱层透射率、反射率以及吸收率的谱线、光热性能和透射反射所呈现的颜色的分析，可筛选五组膜厚如表6。图12a-12c为五组的透射率、反射率、吸收率。
表6筛选五组膜厚
由图12a-12c可知，近紫外反射效果较好的是1组2组，吸收率较低的是2组3组4组；可见光透射率高的是1组2组3组4组；近红外反射率较高的是1组2组3组4组。综上所述2组膜厚最优，即d1＝50nm、d2＝15nm。此时，该窗口在近紫外的反射峰为45.11％，可见光的透射率在80％左右，近红外的反射率在90％左右，τe为49.11％，ρe为42.87％，αe为8.02％，透射和反射所呈现的均为人眼能接受的淡黄和浅紫。
3、周期结构对太阳光谱可视反射层光谱性能的影响
分别分析当n取1、2和3时，(Al2O3(50nm)/Ag(10nm)/TiO2(15nm))n膜系结构在太阳光谱范围下的透射率、反射率与吸收率，如图13a-13c。
由图13a-13c可知，n＝1时可见光透射率最高，峰值为90.55％，紫外光吸收率最低，但紫外和近红外波段反射率较低；n＝3时可见光透射率相对较低，中心波长在0.47nm和0.62nm处，0.28μm<λ<1μm波段吸收率较高，吸收峰为15.27％但紫外和近红外反射率最高，紫外反射峰为49.75％；n＝2时透射率、反射率、吸收率都处于中等，可见光波段透射率的中心波长在0.55nm，紫外光波段反射峰为43.87％。
综上所述，双结构可见光透射效果好，在紫外和近红外波段的反射效果也能达到预期，且紫外光波段的吸收率不高，所以将反射层结构确定为(Al2O3(50nm)/Ag(10nm)/TiO2(15nm))2。
热红外发射层PET膜厚对结构性能的影响
1、热红外发射层膜厚对其光谱性能的影响
反射结构确定之后，将反射结构加镀在柔性PET结构背面，将PET厚度分别设置为0.025mm、0.05mm、0.1mm、0.125mm、0.175mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm，计算结构的透射率、反射率和吸收率谱线，光热性能，涂层表面平均发射率，得出膜厚对它们的影响，以分析不同厚度PET的被动辐射制冷效果，选择适用情况。
实施例1、一种辐射制冷透明柔性膜结构，具体为：0.025mmPET/(50nmAl2O3/10nmAg/15nmTiO2)2，
实施例2、一种辐射制冷透明柔性膜结构，具体为：0.05mmPET/(50nmAl2O3/10nmAg/15nmTiO2)2，
实施例3、一种辐射制冷透明柔性膜结构，具体为：0.1mmPET/(50nmAl2O3/10nmAg/15nmTiO2)2，
实施例4、一种辐射制冷透明柔性膜结构，具体为：0.125mmPET/(50nmAl2O3/10nmAg/15nmTiO2)2，
实施例5、一种辐射制冷透明柔性膜结构，具体为：0.175mmPET/(50nmAl2O3/10nmAg/15nmTiO2)2，
实施例6、一种辐射制冷透明柔性膜结构，具体为：0.2mmPET/(50nmAl2O3/10nmAg/15nmTiO2)2，
实施例7、一种辐射制冷透明柔性膜结构，具体为：0.3mmPET/(50nmAl2O3/10nmAg/15nmTiO2)2，
实施例8、一种辐射制冷透明柔性膜结构，具体为：0.4mmPET/(50nmAl2O3/10nmAg/15nmTiO2)2，
实施例9、一种辐射制冷透明柔性膜结构，具体为：0.5mmPET/(50nmAl2O3/10nmAg/15nmTiO2)2。
如图16a-16c为0.28μm<λ<20μm范围内，d3PET/(Al2O3(50nm)/Ag(10nm)/TiO2(15nm))2(d3＝0.025～0.5mm)的复合薄膜结构的透射率、反射率、吸收率。
由图16a-16c可知，PET膜厚对结构的透射率几乎无影响，但对反射率和吸收率影响较大。由图16a可知，可见光透射率最高为88.2％，中心波长在0.55μm处，紫外、近红外的透射率偏低，中远红外透射率为0。由图16b可知，PET膜厚对近紫外反射率影响较小。可见光波段较低，在10％左右。在近中远红外波段，随着膜厚增加，反射率降低；在0.78～1.65μm变化较小，1.65～2.25μm在80％左右，2.25～2.5μm在40％左右，在AW波段，当PET膜厚为0.025mm和0.05mm时，反射率较高，其余膜厚的反射率维持在8％左右。由图16c可知，PET膜厚对近紫外吸收率影响较小。可见光波段较低，在10％左右。在近中远红外波段，随着膜厚增加，吸收率增加；在0.78～1.65μm变化较小，1.65～2.25μm在20％左右，2.25～2.5μm在80％左右，在AW波段，当PET膜厚为0.025mm和0.05mm时，发射率较低，其余膜厚的发射率维持在90％左右，且吸收谱带很宽，被动辐射制冷效果很好。
2、热红外发射层膜厚对其光热性能的影响
根据公式(1-3)计算在太阳光谱层的不同的波长范围内，d3PET/(Al2O3(50nm)/Ag(10nm)/TiO2(15nm))2(d3＝0.025～0.5mm)的复合薄膜结构的直接透射比、直接反射比、直接吸收比，根据公式(4)计算不同膜厚的PET在热红外波段(8～13μm)的表面平均发射率，如表7-9和图17a-17c、18a-18c、19a-19c所示。
表7.PET膜厚对不同波段d3PET/(Al2O3(50nm)/Ag(10nm)/TiO2(15nm))2(d3＝0.025～0.5mm)的复合薄膜结构直接透射比的影响
表8.PET膜厚对不同波段d3PET/(Al2O3(50nm)/Ag(10nm)/TiO2(15nm))2(d3＝0.025～0.5mm)的复合薄膜结构直接反射比的影响
表9.PET膜厚对不同波段d3PET/(Al2O3(50nm)/Ag(10nm)/TiO2(15nm))2(d3＝0.025～0.5mm)的复合薄膜结构直接吸收比的影响
根据表7-9和图17a-17c、18a-18c、19a-19c，PET膜厚对整个结构的光热性能影响较小，维持在10％以内。由图17b可知，可见光波段的的直接透射比最高，为75.85％；由图18b可知，近红外波段的的直接反射比最高，为73.93％，由图19b可知，大气透明窗口波段的的直接吸收比最高，为91.7％。综上本发明所设计的透明柔性结构薄膜具有很好的被动辐射制冷效果。
3、透明柔性结构薄膜的疏水性研究
疏水性会影响柔性器件的使用寿命，疏水性较好的涂层结构有良好的自清洁能力，如图20为所测试的PET表面接触角示意图。
由图20可知，当测试环境温度为22.5℃、平台倾斜角度为0.01°时，PET表面与水滴的左右接触角均为99.926°，平均接触角为99.926°，表明PET的润湿程度低，表面不易留水痕，便于清洁。
综上所述，本发明所设计的这种具有结构色柔性疏水辐射制冷透明结构，能够充分发挥被动辐射制冷效果，同时色彩丰富有选择性，柔性大，便于运输且适用于建筑、汽车等多种场合，疏水性能强，便于清洁，使用寿命高，符合节能环保需求。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (7)
1.一种具有结构色柔性疏水辐射制冷的透明薄膜，其特征在于：包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基层和设置在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基层上的(Al2O3/Ag/TiO2)型太阳光谱反射层。
2.根据权利要求1所述的具有结构色柔性疏水辐射制冷的透明薄膜，其特征在于：所述(Al2O3/Ag(10nm)/TiO2)型太阳光谱反射层中，Al2O3厚度为10-80nm，TiO2厚度为5-75nm，Ag厚度为10nm。
3.根据权利要求2所述的具有结构色柔性疏水辐射制冷的透明薄膜，其特征在于：Al2O3厚度50nm，TiO2厚度15nm。
4.根据权利要求1或2所述的具有结构色柔性疏水辐射制冷的透明薄膜，其特征在于：所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基层厚度为0.025mm-0.5mm。
5.根据权利要求4所述的具有结构色柔性疏水辐射制冷的透明薄膜，其特征在于：所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基层厚度为0.025mm或0.05mm。
6.根据权利要求1所述的具有结构色柔性疏水辐射制冷的透明薄膜，其特征在于：所述的(Al2O3/Ag/TiO2)型太阳光谱反射层的周期为1-3。
7.根据权利要求6所述的具有结构色柔性疏水辐射制冷的透明薄膜，其特征在于：周期为2。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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