CN117305872A - 用于超临界co2电催化还原的连续流反应系统及工作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统及工作方法。该系统包括连续流反应器、超临界CO2发生单元、阴极气体出口单元、阳极液增压循环装置和压力平衡控制单元等,所述超临界CO2发生单元与所述连续流反应器的阴极气体腔室的入口相连,所述阳极液增压循环装置与所述连续流反应器的阳极液体腔室的入口和出口相连,所述压力平衡控制单元与阴极气体出口单元和阳极液循环装置相连,用于实时控制所述阴极气体腔室内压力与所述阳极液体腔室内压力平衡。该系统可以实现对连续流动的CO2进行电催化还原测试,特别是对超临界CO2进行电催化还原测试,能保障连续流反应器的正常运行。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域,特别涉及一种用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统及工作方法。
背景技术
利用电催化还原的方法将CO2转化为CO、CH4、CH3OH、HCOOH等碳氢燃料或有价值的化工产品,是解决化石燃料高碳排放和应对全球气候环境变化的重要技术途径。但是,CO2是一种完全氧化、热力学稳定的分子,活化所需的还原电位高达-1.9V(参考标准氢电极),且在常规的水溶液介质中存在CO2溶解度较低、反应物传质严重受限,此外,还存在产物选择性困难、析氢反应竞争等问题。因此,缺乏高效、经济、稳定的电催化CO2还原反应系统是限制该技术工业应用的主要原因。
对超临界CO2进行电催化还原转化有望缓解或解决上述问题。超临界CO2的临界参数较低(临界压力为7.38MPa,临界温度为31℃),其密度接近于液态,流动性与气体相当,具有较强的传质能力,能够解决电催化还原CO2过程中由于传质受限带来的诸多问题,此外,超临界CO2能够与气体以任意比例互溶,及时将反应产物带离电极催化剂表面。尽管超临界CO2具有以上优势和潜力,但比较遗憾的是,由于测试中使用的离子交换膜、气体扩散电极等关键组件都无法承受高压,目前并没有能够用于研究超临界CO2电催化还原的连续流实验装置。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明的一个目的在于提出一种用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统,既适用于超临界CO2电催化还原反应,也适用于常压CO2气体、高压CO2气体、亚临界CO2气体等电催化还原反应,且能保障连续流反应器的正常运行。
根据本发明第一方面实施例的用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统,包括:
连续流反应器;
超临界CO2发生单元,所述超临界CO2发生单元与所述连续流反应器的阴极气体腔室的入口相连,所述超临界CO2发生单元用于调控所述阴极气体腔室入口的CO2流体的温度、压力、流量和CO2流体携带可提供质子源的物质的携带浓度,并将调控后的CO2流体通入所述阴极气体腔室;所述阴极气体腔室入口的CO2流体为超临界CO2、常压CO2气体、高压CO2气体或亚临界CO2气体;
阴极气体出口单元,所述阴极气体出口单元与所述阴极气体腔室的出口相连,用于控制所述阴极气体腔室内压力,并将从所述阴极气体腔室排出的反应后物质中的气体物质与液体产物分离;
阳极液增压循环装置,所述阳极液增压循环装置与所述连续流反应器的阳极液体腔室的入口和出口相连,用于向所述阳极液体腔室通入阳极液,以及用于接收所述阳极液体腔室中回流的阳极液并控制所述阳极液体腔室内压力;
压力平衡控制单元,所述压力平衡控制单元与阴极气体出口单元和阳极液循环装置通讯相连,用于实时控制所述阴极气体腔室内压力与所述阳极液体腔室内压力平衡;
电化学工作站单元,所述电化学工作站单元与所述连续流反应器电连接,用于控制所述连续流反应器中电化学反应的电压或电流。
根据本发明第一方面实施例的用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统,当需要对超临界CO2进行电催化还原转化时,通过超临界CO2发生单元将CO2气体调控成超临界CO2,并将超临界CO2通入到连续流反应器的阴极气体腔室中进行电化学还原反应,所述阴极气体腔室中反应后物质进入阴极气体出口单元并被所述阴极气体出口单元分离成气体物质和液体物质,分离的气体物质和液体物质可以分别取样进行组分浓度检测;与此同时,通过阳极液增压循环装置将阳极液通入连续流反应器的阳极液体腔室中参与电化学氧化反应,所述阳极液体腔室中回流的阳极液重新进入阳极液增压循环装置。同时,压力平衡控制单元通过阴极气体出口单元和阳极液增压循环装置实现阴极气体腔室内压力和阳极液体腔室内压力之间的平衡,保证连续流反应器中气体扩散电极、离子交换膜等关键组件基本不承压,可以避免连续流反应器内的离子交换膜、气体扩散电极等关键组件被破坏,能保障连续流反应器的正常运行。
由于通过超临界CO2发生单元也可以获得常压CO2气体、高压CO2气体、亚临界CO2气体,因此,本发明第一方面实施例的用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统也适用于对常压CO2气体、高压CO2气体、亚临界CO2气体进行电催化还原反应。
本发明第一方面实施例的可以实现对连续流动的CO2进行电催化还原测试,特别是对超临界CO2进行电催化还原测试,装置密封性良好,能保障连续流反应器的正常运行。
在一些实施例中,所述超临界CO2发生单元包括顺次相连低温浴槽、第一高压恒流泵、稳压阀、预热器和增湿器,所述增湿器与所述阴极气体腔室的入口相连;
当所述超临界CO2发生单元用于获得超临界CO2时,所述低温浴槽用于将输入的CO2气体冷却成CO2液体,所述第一高压恒流泵用于对CO2液体进行增压、泵送增压后的CO2液体至所述稳压阀以及控制CO2液体的流量,所述稳压阀用于对CO2液体进行稳压控制和流量控制;所述预热器用于对来自所述稳压阀的CO2液体进行升温,以获得超临界CO2,所述增湿器用于使超临界CO2携带可提供质子源的物质进入所述阴极气体腔室。
在一些实施例中,所述增湿器还用于通过调节自身温度来控制超临界CO2携带质子源的物质的携带浓度。
在一些实施例中,所述阴极气体出口单元包括顺次相连的第一背压阀、气液分离器和气体流量计,所述第一背压阀与所述阴极气体腔室的出口相连;所述第一背压阀用于对所述阴极气体腔室出口排出的反应后物质进行减压后输送至所述气液分离器中,所述气液分离器用于将反应后物质中的气体物质与液体产物分离;所述气体流量计用于对所述气液分离器出口处的气体物质的流量进行测定。
在一些实施例中,所述阳极液增压循环装置包括顺次相连的第二背压阀、阳极液储罐和第二高压恒流泵,所述第二背压阀与所述阳极液体腔室的出口相连,所述第二高压恒流泵与所述阳极液体腔室的入口相连;所述阳极液储罐用于盛放阳极液,盛放于所述阳极液储罐中的阳极液通过加热方式控制温度,所述第二高压恒流泵用于对阳极液进行增压、泵送增压后的阳极液至所述阳极液体腔室以及控制阳极液的流量;所述第二背压阀用于对所述阳极液体腔室中回流的阳极液进行减压后输送至所述阳极液储罐中。
在一些实施例中,所述压力平衡控制单元包括背压跟踪泵;所述背压跟踪泵分别与所述阴极气体腔室出口处的压力传感器以及所述第二背压阀相连,所述背压跟踪泵根据所述压力传感器的数值控制所述第二背压阀的开度/压力设定。
在一些实施例中还包括阴极液循环单元,所述阴极液循环单元用于与所述连续流反应器的阴极液体腔室的入口和出口相连,用于向所述阴极液体腔室通入增压后的阴极液,以及用于接收所述阴极液体腔室中回流的阴极液并控制所述阴极液体腔室内压力;
所述压力平衡控制单元用于实时控制所述阴极液体腔室内压力与所述阴极气体腔室内压力及所述阳极液体腔室内压力平衡。
在一些实施例中,所述阴极液循环单元包括顺次相连的第三背压阀、阴极液储罐和第三高压恒流泵,所述第三背压阀与所述阴极液体腔室的出口相连,所述第三高压恒流泵与所述阴极液体腔室的入口相连;所述阴极液储罐用于盛放阴极液,盛放于所述阴极液储罐中的阴极液通过加热方式控制温度,所述第三高压恒流泵用于阴极液进行增压、泵送增压后的阴极液至所述阴极液体腔室以及控制阴极液的流量;所述第三背压阀用于对所述阴极液体腔室中回流的阴极液进行减压后输送至所述阴极液储罐中;
所述背压跟踪泵分别与所述阴极气体腔室出口处的压力传感器、所述第二背压阀和所述第三背压阀相连,所述背压跟踪泵根据所述压力传感器反馈的数值控制所述第二背压阀的开度/压力设定以及所述第三背压阀的开度/压力设定。
本发明第二方面还提出了一种用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统的工作方法。
根据本发明第二方面实施例的用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统的工作方法,应用于本发明第一方面实施例的所述的用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统中,包括如下同步进行的步骤:
将所述超临界CO2发生单元调控后的CO2流体通入所述阴极气体腔室进行电化学还原反应,所述阴极气体腔室中反应后物质经所述阴极气体出口单元分离成气体物质和液体物质,对分离的气体物质和液体物质分别取样进行组分浓度检测;
通过所述阳极液增压循环装置向所述阳极液体腔室通入阳极液,进行电化学氧化反应,通过所述阳极液增压循环装置接收所述阳极液体腔室中回流的阳极液;
通过所述压力平衡控制单元实时控制所述阴极气体腔室内压力与所述阳极液体腔室内压力平衡;
通过所述电化学工作站单元控制所述连续流反应器中电化学反应的电压或电流。
在一些实施例中,在所述阴极气体腔室的入口处,所述超临界CO2发生单元调控后CO2的温度范围为10~300℃,压力范围为0.1~25MPa,流量范围为10~1000sccm,携带水汽的相对湿度范围为10%~100%。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解,其中:
图1是本发明第一方面实施例的一种用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统的示意图;
图2是本发明第二方面实施例的另一种用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统的示意图。
附图标记
连续流反应器1;阴极气体腔室101;阳极液体腔室102;离子交换膜103;阴极液体腔室104;超临界CO2发生单元2;净化器201低;温浴槽202;第一高压恒流泵203;稳压阀204;预热器205;增湿器206;阴极气体出口单元3;第一背压阀301;气液分离器302;气体流量计303;压力传感器304;阳极液增压循环装置4;第二背压阀403;阳极液储罐401;第二高压恒流泵402;压力平衡控制单元5;背压跟踪泵501;电化学工作站单元6;阴极液循环单元7;第三背压阀703;第三高压恒流泵702。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出,其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
下面结合图1至图2来描述本发明实施例的用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统及工作方法。
如图1所示,根据本发明第一方面实施例的用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统,包括连续流反应器1、超临界CO2发生单元2、阴极气体出口单元3、阳极液增压循环装置4、压力平衡控制单元5和电化学工作站单元6。
其中,连续流反应器1为进行电化学反应的仪器,连续流反应器1可以为如图1所示的膜电极型(MEA型)连续流反应器1,包括有阴极气体腔室101、阳极液体腔室102、离子交换膜103、阴极(图中未示出)和阳极(图中未示出),阴极气体腔室101用于进行CO2还原反应,阳极液体腔室102用于进行氧化反应(也即析氧反应)。
超临界CO2发生单元2与连续流反应器1的阴极气体腔室101的入口相连,超临界CO2发生单元2用于调控阴极气体腔室101入口的CO2流体的温度、压力、流量和CO2流体携带可提供质子源的物质的携带浓度,并将调控后的CO2流体通入阴极气体腔室101;阴极气体腔室101入口的CO2流体为超临界CO2、常压CO2气体、高压CO2气体或亚临界CO2气体;该超临界CO2发生单元2可以依据设定的温度、压力、流量和CO2流体携带可提供质子源的物质的携带浓度来调控阴极气体腔室101的入口处的CO2的温度、压力、流量和CO2流体携带可提供质子源的物质的携带浓度,使阴极气体腔室101的入口处的CO2满足设定条件,不仅可以实现超临界CO2的供应,也可以供应常压CO2气体、高压CO2气体、亚临界CO2气体等。
阴极气体出口单元3与阴极气体腔室101的出口相连,用于控制阴极气体腔室101内的反应物压力,并将从阴极气体腔室101排出的反应后物质中的气体物质与液体产物分离,分离的气体物质和液体物质可分别取样,并分别通过气相色谱和液相色谱进行检测分析,获得组分浓度。
阳极液增压循环装置4与连续流反应器1的阳极液体腔室102的入口和出口相连,用于向阳极液体腔室102通入阳极液,以及用于接收阳极液体腔室102中回流的阳极液并控制阳极液体腔室102内的反应物压力。可以理解的是,阳极液通入阳极液体腔室102后参与电化学氧化反应过程后返回到阳极液增压循环装置4中,阳极液增压循环装置4可以控制阳极液体腔室102的入口处的阳极液温度、压力和流量,还可以控制阳极液体腔室102内的反应物压力。
压力平衡控制单元5与阴极气体出口单元3和阳极液循环装置通讯相连,用于实时控制阴极气体腔室101内与阳极液体腔室102内的压力平衡,使得阴极气体腔室101内压力与阳极液体腔室102内压力保持一致,保证连续流反应器1中气体扩散电极、离子交换膜103等关键组件基本不承压,可以避免连续流反应器1内的离子交换膜103、气体扩散电极等关键组件被破坏,保障连续流反应器1的正常运行。
电化学工作站单元6与连续流反应器1电连接,用于控制连续流反应器1中电化学反应的电压或电流。需要说明的是,连续流反应器1为MEA型连续流反应器1时,使用两电极连接方式。
根据本发明第一方面实施例的用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统,当需要对超临界CO2进行电催化还原转化时,通过超临界CO2发生单元2将CO2气体调控成超临界CO2,并将超临界CO2通入到连续流反应器1的阴极气体腔室101中进行电化学还原反应,阴极气体腔室101中反应后物质进入阴极气体出口单元3并被阴极气体出口单元3分离成气体物质和液体物质,分离的气体物质和液体物质可以分别取样进行组分浓度检测;与此同时,通过阳极液增压循环装置4将阳极液通入连续流反应器1的阳极液体腔室102中参与电化学氧化反应,阳极液体腔室102中回流的阳极液重新进入阳极液增压循环装置4。同时,压力平衡控制单元5通过阴极气体出口单元3和阳极液增压循环装置4实现阴极气体腔室101内压力和阳极液体腔室102内压力之间的平衡,保证连续流反应器1中气体扩散电极、离子交换膜103等关键组件基本不承压,可以避免连续流反应器1内的离子交换膜103、气体扩散电极等关键组件被破坏,能保障连续流反应器1的正常运行。
由于通过超临界CO2发生单元2也可以获得常压CO2气体、高压CO2气体、亚临界CO2气体,因此,本发明第一方面实施例的用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统也适用于对常压CO2气体、高压CO2气体、亚临界CO2气体进行电催化还原反应。
由于本发明第一方面实施例的用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统通过超临界CO2发生单元2也可以获得常压CO2气体、高压CO2气体、亚临界CO2气体,也适用于对常压CO2气体、高压CO2气体、亚临界CO2气体等进行电催化还原反应。
本发明第一方面实施例的可以实现对连续流动的CO2进行电催化还原测试,特别是对超临界CO2进行电催化还原测试,装置密封性良好,能保障连续流反应器1的正常运行。
在一些实施例例中,超临界CO2发生单元2包括顺次相连低温浴槽202、第一高压恒流泵203、稳压阀204、预热器205和增湿器206,增湿器206与阴极气体腔室101的入口相连。
当超临界CO2发生单元2用于获得超临界CO2时,低温浴槽202用于将输入的CO2气体冷却成CO2液体,第一高压恒流泵203用于对CO2液体进行增压、泵送增压后的CO2液体至稳压阀204以及控制CO2液体的流量,稳压阀204用于对CO2液体进行稳压控制和流量控制;预热器205用于对来自稳压阀204的CO2液体进行升温,以获得超临界CO2,增湿器206用于使超临界CO2携带可提供质子源的物质进入阴极气体腔室101。也就是说,CO2气体低温浴槽202冷却至液态,CO2液体经高压恒流泵和稳压阀204泵送和控制CO2的压力和流量,然后再经预热器205达到超临界状态,最后再经过增湿器206,携带可提供质子源的物质进入连续流反应器1。该超临界CO2发生单元2可以调控连续流反应器1入口CO2的温度、压力、流量、湿度,不仅可以实现超临界CO2流体的供应,也可以供应常压、高压、亚临界CO2气体等。
需要说明的是,可提供质子源的物质种类可以是纯水或包括但不限于乙腈、甲醇等可提供质子源的有机溶剂。
在一些实施例中,增湿器206还用于通过调节自身温度来控制超临界CO2携带可提供质子源的物质的携带浓度,即携带浓度可以通过调节增湿器206温度控制。
在一些实施例中,超临界CO2发生单元2还包括净化器201,净化器201用于对来自CO2储罐输送的CO2气体进行净化处理,除去CO2气体中的杂质,并将净化后处理的的CO2气体输送给低温浴槽202。
在一些实施例中,阴极气体出口单元3包括顺次相连的第一背压阀301、气液分离器302和气体流量计303,第一背压阀301与阴极气体腔室101的出口相连;第一背压阀301用于对阴极气体腔室101出口排出的反应后物质进行减压后输送至气液分离器302中,气液分离器302用于将反应后物质中的气体物质与液体产物分离,分离的气体物质和液体物质可分别取样,并分别通过气相色谱和液相色谱进行检测分析,获得组分浓度;气体流量计303用于对气液分离器302出口处的气体物质的流量进行测定。
在一些实施例中,阳极液增压循环装置4包括顺次相连的第二背压阀403、阳极液储罐401和第二高压恒流泵402,第二背压阀403与阳极液体腔室102的出口相连,第二高压恒流泵402与阳极液体腔室102的入口相连;阳极液储罐401用于盛放阳极液,盛放于阳极液储罐401中的阳极液通过加热方式如通过水浴加热或电加热方式控制温度,第二高压恒流泵402用于对阳极液进行增压、泵送增压后的阳极液至阳极液体腔室102以及控制阳极液的流量;第二背压阀403用于对阳极液体腔室102中回流的阳极液进行减压后输送至阳极液储罐401中。
在一些实施例中,压力平衡控制单元5包括背压跟踪泵501;背压跟踪泵501分别与阴极气体腔室101出口处的压力传感器304以及第二背压阀403相连,背压跟踪泵501根据压力传感器304的数值控制第二背压阀403的开度/压力设定。可以理解的是,该压力传感器304采集阴极气体腔室101出口的压力信号,并使用压力信号传输线反馈给背压跟踪泵501,背压跟踪泵501可以控制阳极液增压循环装置4的第二背压阀403开度,实现对阳极液体腔室102出口压力的控制,从而实现对阴极气体腔室101内压力与阳极液体腔室102内压力之间的平衡,保证连续流反应器1中气体扩散电极、离子交换膜103等关键组件基本不承压,可以避免连续流反应器1内的离子交换膜103、气体扩散电极等关键组件被破坏,保障连续流反应器1的正常运行。
如图2所示,在一些实施例中,连续流反应器1采用流动型(FC型)连续流反应器1,FC型连续流反应器1比MEA型连续流反应器1增加一个阴极液体腔室104。连续流反应器1为FC型连续流反应器1时,使用三电极连接方式,此时,本发明第一方面实施例的用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统还包括阴极液循环单元7,阴极液循环单元7用于与连续流反应器1的阴极液体腔室104的入口和出口相连,用于向阴极液体腔室104通入增压后的阴极液,以及用于接收阴极液体腔室104中回流的阴极液并控制阴极液体腔室104内压力。
压力平衡控制单元5与阴极气体出口单元3、阳极液增压循环装置4和阴极液循环单元7通讯相连,用于实时控制阴极液体腔室104内压力与阴极气体腔室101内压力及阳极液体腔室102内压力三者之间的平衡,即保持阴极液体腔室104内压力与阴极气体腔室101内压力及阳极液体腔室102内压力一致,保证连续流反应器1中气体扩散电极、离子交换膜103等关键组件基本不承压,可以避免连续流反应器1内的离子交换膜103、气体扩散电极等关键组件被破坏,保障连续流反应器1的正常运行。
在一些实施例中,阴极液循环单元7包括顺次相连的第三背压阀703、阴极液储罐701和第三高压恒流泵702,第三背压阀703与阴极液体腔室104的出口相连,第三高压恒流泵702与阴极液体腔室104的入口相连;阴极液储罐701用于盛放阴极液,盛放于阴极液储罐701中的阴极液通过加热方式如通过水浴加热或电加热方式控制温度,第三高压恒流泵702用于阴极液进行增压、泵送增压后的阴极液至阴极液体腔室104以及控制阴极液的流量;第三背压阀703用于对阴极液体腔室104中回流的阴极液进行减压后输送至阴极液储罐701中。
背压跟踪泵501分别与阴极气体腔室101出口处的压力传感器304、第二背压阀403和第三背压阀703相连,背压跟踪泵501根据压力传感器304反馈的数值控制第二背压阀403的开度/压力设定以及第三背压阀703的开度/压力设定。
本发明第二方面还提出了一种用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统的工作方法。
根据本发明第二方面实施例的用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统的工作方法,应用于本发明第一方面实施例的用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统中,包括如下同步进行的步骤:
将超临界CO2发生单元2调控后的CO2流体通入阴极气体腔室101进行电化学还原反应,阴极气体腔室101中反应后物质经阴极气体出口单元3分离成气体物质和液体物质,对分离的气体物质和液体物质分别取样进行组分浓度检测。
通过阳极液增压循环装置4向阳极液体腔室102通入阳极液,进行电化学氧化反应,通过阳极液增压循环装置4接收阳极液体腔室102中回流的阳极液。
通过压力平衡控制单元5实时控制阴极气体腔室101内压力与阳极液体腔室102内压力平衡;由于阴极气体腔室101内压力与阳极液体腔室102内压力实时保持平衡,避免连续流反应器1内的离子交换膜103、气体扩散电极等关键组件被破坏,保障连续流反应器1的正常运行。
通过电化学工作站单元6控制连续流反应器1中电化学反应的电压或电流。
根据本发明第二方面实施例的用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统的工作方法,可以实现对连续流动的CO2进行电催化还原测试,特别是对超临界CO2进行电催化还原测试,装置密封性良好,能保障连续流反应器1的正常运行。
在一些实施例中,在阴极气体腔室101的入口处,超临界CO2发生单元2调控后的温度范围为10~300℃,压力范围为0.1~25MPa,流量范围为10~1000sccm,携带水汽的相对湿度范围为10%~100%。
另外,还需要说明的是,连续流反应器1中的离子交换膜103隔膜可以为阴离子交换膜103、阳离子交换膜103、双极膜材料。阴极电极是将阴极催化剂直接单面涂覆在离子交换膜103表面,或涂覆在具有疏水透气功能的碳纸、碳布、聚四氟乙烯片表面,阴极催化剂种类包括但不限于金、银、钯、锡、锌、铋、铟、镍、铜等单质、合金、氧化物材料。阳极电极可以选用金属催化剂网状或泡沫状结构,或直接将催化剂粉体单面涂覆在离子交换膜103表面,阳极催化剂种类包括但不限于铱、钌、钯、镍、铁、钴、铂、金、银、铜等单相或多相氧化物。
阳极液可以选用纯水或0.001~10mol/L的碱金属的碱性溶液、碳酸盐或碳酸氢盐溶液等;阴极液可以选用纯水或0.001~10mol/L碱金属的碱性溶液、氯盐、碳酸氢盐或碳酸盐溶液等。阴极液或阳极液的温度范围为10~300℃,压力范围为0.1~25MPa,流量范围为1~200ml/min。
在工作过程中,电化学工作站可以选择恒电压模式或恒电流模式。使用恒电压模式时,反应器工作的槽压范围为0.5~5V;使用恒电流模式时,反应器工作的电流密度范围为10~1500mA/cm2。
下面给出三个具体的实施例。
实施例1
图1为一种用于超临界CO2电催化还原的连续流反应装置,包括超临界CO2发生单元2、MEA型连续流反应器1(包括阴极气体腔室101、阴极、离子交换膜103、阳极、阳极液体腔室102)、阴极气体出口单元3、阳极液增压循环装置4、压力平衡控制单元5以及电化学工作站单元6。
CO2气体经净化器201后,先经由低温浴槽202冷却成液态,再由高压恒流泵控制CO2的流量并增压,经预热器205升温后达到超临界状态;超临界CO2进入增湿器206,通过控制增湿器206温度使得CO2携带指定湿度的水蒸气,再进入到MEA型反应器阴极气体腔室101,并在阴极处发生CO2的电化学还原反应,阴极气腔室中压力由出口背压阀控制,反应结束后经气液分离器302分离得到气体产物和液体产物,分别进入气相色谱和液相色谱进行检测分析。阳极液储罐401由电加热方式控制阳极液温度,阳极液经由高压恒流泵增压并控制流量后进入阳极液体腔室102,在阳极处发生析氧反应,然后循环回到阳极液储罐401中。其中,阳极液腔室内的压力由背压跟踪泵501和出口背压阀组合控制,可以确保与阴极气体腔室101的压力始终相同,保证反应器中气体扩散电极、离子交换膜103等关键组件基本不承压。
本实施案例中使用阴离子交换膜103,阴极为涂覆在疏水透气功能的碳纸上的气体扩散电极,阳极为泡沫镍,阳极电解液为1mol/L的KOH溶液,增湿器206中为纯水。电化学工作站使用两电极连接方式,采用恒电流和恒电压方式分别进行测试。
本实施案例中CO2以超临界态形式发生反应,系统最高压力可达到25MPa,反应温度控制在20~300℃以内,CO2流速为50sccm,阳极液循环流速为20ml/min,反应器中CO2携带的水汽量可控制在10%~100%,恒流模式下控制反应电流密度为250mA/cm2。
本实施案例中通过以上方法控制的阴极室出料气中合成气的体积百分浓度为10%~95%,合成气中CO占总产物的体积百分浓度为10%~95%。合成气体积百分浓度主要受到CO2流速、系统温度和压力、水蒸气含量、反应电流密度、催化剂性能的影响。
实施例2
图2为另一种用于超临界CO2电催化还原的连续流反应装置,包括超临界CO2发生单元2、FC型连续流反应器1(包括阴极气体腔室101、阴极、阴极液体腔室104、离子交换膜103、阳极、阳极液体腔室102)、阴极气体出口单元3、阴极液循环单元7、阳极液增压循环装置4、压力平衡控制单元5以及电化学工作站单元6。
本实施例中超临界CO2发生方式、阴极气体进口和出口工作方式、阳极液循环方式与实施例1相同。阴极液循环方式与实施例1中的阳极液循环方式相同。阳极液和阴极液出口背压阀与背压跟踪泵501的控压组件相连通。背压跟踪泵501接收阴极气体腔室101的压力传感器304反馈的压力信号,并控制阴极液体腔室104、阳极液体腔室102中压力始终与阴极CO2气体侧压力同步。
本实施案例中选用阴离子交换膜103,阴极使用涂覆由纳米锡(Sn)粉末、碳纸组成的气体扩散电极,阳极为泡沫镍电极。阴极电解液为0.5mol/L的KHCO3溶液,阳极电解液为0.5mol/L的KOH溶液,增湿器206中为纯水。FC型反应器使用Ag/AgCl耐高压参比电极,参比电极插入阴极液体腔室104中,电化学工作站使用三电极连接方式,采用恒电流和恒电压方式分别进行测试。
本实施案例中反应系统的温度、压力、流速等于实施例1一致,阴极液循环流速为20ml/min。由于使用参比电极,可控制阴极的工作电压进行测试研究。
实施例3
本实施例使用图1所示装置,反应器使用膜材料、催化剂等与实施例1相同。
本实施例中的整个系统的工作方式及连接方式与实施例1相同,但由高压恒流泵控制的CO2工作压力在超临界压力(7.38MPa)以下,也即,整个系统的工作压力可以为常压或普通高压(非超临界条件),在高压工作条件下,MEA反应器两侧使用相同的压力平衡控制方式,可以达到相同的压力平衡控制效果。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,本领域的普通技术人员可以理解:在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统,其特征在于,包括:
连续流反应器;
超临界CO2发生单元,所述超临界CO2发生单元与所述连续流反应器的阴极气体腔室的入口相连,所述超临界CO2发生单元用于调控所述阴极气体腔室入口的CO2流体的温度、压力、流量和CO2流体携带可提供质子源的物质的携带浓度,并将调控后的CO2流体通入所述阴极气体腔室;所述阴极气体腔室入口的CO2流体为超临界CO2、常压CO2气体、高压CO2气体或亚临界CO2气体;
阴极气体出口单元,所述阴极气体出口单元与所述阴极气体腔室的出口相连,用于控制所述阴极气体腔室内压力,并将从所述阴极气体腔室排出的反应后物质中的气体物质与液体产物分离;
阳极液增压循环装置,所述阳极液增压循环装置与所述连续流反应器的阳极液体腔室的入口和出口相连,用于向所述阳极液体腔室通入阳极液,以及用于接收所述阳极液体腔室中回流的阳极液并控制所述阳极液体腔室内压力;
压力平衡控制单元,所述压力平衡控制单元与阴极气体出口单元和阳极液循环装置通讯相连,用于实时控制所述阴极气体腔室内压力与所述阳极液体腔室内压力平衡;
电化学工作站单元,所述电化学工作站单元与所述连续流反应器电连接,用于控制所述连续流反应器中电化学反应的电压或电流。
2.根据权利要求1所述的用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统,其特征在于,所述超临界CO2发生单元包括顺次相连低温浴槽、第一高压恒流泵、稳压阀、预热器和增湿器,所述增湿器与所述阴极气体腔室的入口相连;
当所述超临界CO2发生单元用于获得超临界CO2时,所述低温浴槽用于将输入的CO2气体冷却成CO2液体,所述第一高压恒流泵用于对CO2液体进行增压、泵送增压后的CO2液体至所述稳压阀以及控制CO2液体的流量,所述稳压阀用于对CO2液体进行稳压控制和流量控制;所述预热器用于对来自所述稳压阀的CO2液体进行升温,以获得超临界CO2,所述增湿器用于使超临界CO2携带可提供质子源的物质进入所述阴极气体腔室。
3.根据权利要求2所述的用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统,其特征在于,所述增湿器还用于通过调节自身温度来控制超临界CO2携带质子源的物质的携带浓度。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统,其特征在于,所述阴极气体出口单元包括顺次相连的第一背压阀、气液分离器和气体流量计,所述第一背压阀与所述阴极气体腔室的出口相连;所述第一背压阀用于对所述阴极气体腔室出口排出的反应后物质进行减压后输送至所述气液分离器中,所述气液分离器用于将反应后物质中的气体物质与液体产物分离;所述气体流量计用于对所述气液分离器出口处的气体物质的流量进行测定。
5.根据权利要求4所述的用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统,其特征在于,所述阳极液增压循环装置包括顺次相连的第二背压阀、阳极液储罐和第二高压恒流泵,所述第二背压阀与所述阳极液体腔室的出口相连,所述第二高压恒流泵与所述阳极液体腔室的入口相连;所述阳极液储罐用于盛放阳极液,盛放于所述阳极液储罐中的阳极液通过加热方式控制温度,所述第二高压恒流泵用于对阳极液进行增压、泵送增压后的阳极液至所述阳极液体腔室以及控制阳极液的流量;所述第二背压阀用于对所述阳极液体腔室中回流的阳极液进行减压后输送至所述阳极液储罐中。
6.根据权利要求5所述的用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统,其特征在于,所述压力平衡控制单元包括背压跟踪泵;所述背压跟踪泵分别与所述阴极气体腔室出口处的压力传感器以及所述第二背压阀相连,所述背压跟踪泵根据所述压力传感器的数值控制所述第二背压阀的开度/压力设定。
7.根据权利要求6所述的用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统,其特征在于,还包括阴极液循环单元,所述阴极液循环单元用于与所述连续流反应器的阴极液体腔室的入口和出口相连,用于向所述阴极液体腔室通入增压后的阴极液,以及用于接收所述阴极液体腔室中回流的阴极液并控制所述阴极液体腔室内压力;
所述压力平衡控制单元用于实时控制所述阴极液体腔室内压力与所述阴极气体腔室内压力及所述阳极液体腔室内压力平衡。
8.根据权利要求7所述的用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统,其特征在于,所述阴极液循环单元包括顺次相连的第三背压阀、阴极液储罐和第三高压恒流泵,所述第三背压阀与所述阴极液体腔室的出口相连,所述第三高压恒流泵与所述阴极液体腔室的入口相连;所述阴极液储罐用于盛放阴极液,盛放于所述阴极液储罐中的阴极液通过加热方式控制温度,所述第三高压恒流泵用于阴极液进行增压、泵送增压后的阴极液至所述阴极液体腔室以及控制阴极液的流量;所述第三背压阀用于对所述阴极液体腔室中回流的阴极液进行减压后输送至所述阴极液储罐中;
所述背压跟踪泵分别与所述阴极气体腔室出口处的压力传感器、所述第二背压阀和所述第三背压阀相连,所述背压跟踪泵根据所述压力传感器反馈的数值控制所述第二背压阀的开度/压力设定以及所述第三背压阀的开度/压力设定。
9.一种用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统的工作方法,其特征在于,应用于如权利要求1至8中任意一项所述的用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统中,包括如下同步进行的步骤:
将所述超临界CO2发生单元调控后的CO2流体通入所述阴极气体腔室进行电化学还原反应,所述阴极气体腔室中反应后物质经所述阴极气体出口单元分离成气体物质和液体物质,对分离的气体物质和液体物质分别取样进行组分浓度检测;
通过所述阳极液增压循环装置向所述阳极液体腔室通入阳极液,进行电化学氧化反应,通过所述阳极液增压循环装置接收所述阳极液体腔室中回流的阳极液;
通过所述压力平衡控制单元实时控制所述阴极气体腔室内压力与所述阳极液体腔室内压力平衡;
通过所述电化学工作站单元控制所述连续流反应器中电化学反应的电压或电流。
10.根据权利要求9所述的用于超临界CO2电催化还原的连续流反应系统的工作方法,其特征在于,在所述阴极气体腔室的入口处,所述超临界CO2发生单元调控后的CO2温度范围为10~300℃,压力范围为0.1~25MPa,流量范围为10~1000sccm,携带水汽的相对湿度范围为10%~100%。
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