CN117304527A - 一种聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法和应用。本发明实施例公开的聚四氟乙烯微孔膜的制备方法包括：(1)将活性物质和聚四氟乙烯树脂混合，得到混合物F‑PTFE，其中，活性物质包括硝酸铈、醋酸铈、氯化铈、硫酸铈、硫酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的至少一种；(2)将F‑PTFE和助剂油混合后进行熟化处理，然后依次经过铸坯、挤出工艺得到棒状材料，再将棒状材料压制成卷材；(3)将卷材进行脱脂处理后，进行纵向拉伸得到聚四氟乙烯薄膜材料；(4)将聚四氟乙烯薄膜材料进行横向拉伸，冷却后收卷得到聚四氟乙烯微孔膜。

Description

一种聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池是一种能够在不发生燃烧的情况下将燃料中化学能直接转化为电能的能量转换装置，具有不受卡诺循环限制，能量转化率高等优点。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是燃料电池的一种，除燃料电池的一般特性以外，它还有无电解液流失、低温快速启动、比功率和比能量高、无排放、清洁环保等优点。
质子交换膜是PEMFC中的关键组件，起到隔离反应气体和质子传导的作用。因此，优秀的质子交换膜需要具备高质子传导性、低电子传导性、低渗透以及优良的尺寸稳定性、机械强度和热稳定性。早在上个世纪Gore公司就已率先提出将具有耐腐蚀、柔软、化学稳定性好、绝缘能力强、高强度和高孔隙率特点的聚四氟乙烯薄膜与全氟磺酸树脂复合，得到复合型质子交换膜，极大地提高了质子交换膜的机械强度和尺寸稳定性并降低了质子交换膜的厚度，使得其质子传导效率得到明显提升。
基于复合膜的机械强度与质子传导率的提升，目前影响燃料电池商用化的主要原因是其生产成本与使用寿命，特别是在急剧的启停、干湿、温度等变化的工况下，以及随之带来的机械及电化学老化，严重影响了燃料电池核心部件膜电极的耐久性和稳定性。因此，如何进一步提高质子交换膜的耐久性和稳定性是目前的研究重点。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：质子交换膜在燃料电池工作过程中，不可避免的会发生阴阳极气体渗透的情况，从而导致氢气与空气接触生成H2O2，而膜内金属离子(如Fe2+)的存在会引诱其发生电芬顿反应产生大量的HO·和HOO·自由基，这些自由基会进攻树脂的芳香族基团的α碳、侧链上的醚键或者是树脂的分支点以及末端羧基，引发质子交换膜化学结构的降解，使厚度变低甚至产生针孔。相关技术中，通过向全氟磺酸树脂基体中或质子交换膜以外的组件引入自由基淬灭剂可以减少扩散到质子交换膜的羟基自由基，可提高质子交换膜的耐自由基性。对于含微孔膜增强层的复合质子交换膜，e-PTFE微孔膜与全氟磺酸树脂结合的部分存在大量空隙，且全氟磺酸树脂与微孔膜有大量接触界面，这些导致了全氟磺酸树脂在此区域具有极大的比表面积。这种极大的比表面积会加剧羟基自由基对全氟磺酸树脂的破坏作用，导致复合质子交换膜的性能衰减。一些现有技术也将自由基淬灭剂负载到催化剂、气体扩散层、双极板或膜电极的其他位置上来提高电池系统中质子交换膜的耐久性。然而，目前广泛应用的复合质子交换膜中，微孔膜与全氟磺酸树脂复合区域存在自由基淬灭剂和/或抗氧剂的体积含量和质量含量均低于其他区域的问题，化学稳定性较差。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，该方法将自由基淬灭剂与高分子材料充分混合得到复合物，再将复合物通过双向拉伸制得聚四氟乙烯微孔膜，赋予了聚四氟乙烯微孔膜自由基淬灭的能力，将其用于制备质子交换膜时，聚四氟乙烯微孔膜与全氟磺酸树脂复合区域的自由基淬灭剂的含量可控，能够提高质子交换膜的化学耐久性。
本发明实施例的聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性物质和聚四氟乙烯树脂混合，得到混合物F-PTFE，其中，所述活性物质包括硝酸铈、醋酸铈、氯化铈、硫酸铈、硫酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的至少一种；
(2)将所述步骤(1)制得的F-PTFE和助剂油混合后进行熟化处理，然后次经过铸坯、挤出工艺得到棒状材料，再将所述棒状材料压制成和压延处理得到卷材；
(3)将所述步骤(2)制得的卷材进行脱脂处理后，进行纵向拉伸得到聚四氟乙烯薄膜材料；
(4)将所述步骤(3)制得的聚四氟乙烯薄膜材料进行横向拉伸，冷却后收卷得到聚四氟乙烯微孔膜。
本发明实施例的聚四氟乙烯微孔膜的制备方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法，可溶性活性物质能够在聚四氟乙烯树脂中均匀分散，赋予聚四氟乙烯微孔膜自由基淬灭能力，将其应用于制备质子交换膜时能够提高质子交换膜的耐久性；2、本发明实施例的方法，部分添加的活性物质能够在加工过程中受热分解得到其氧化物，降低膜组件在实际工作过程中活性物质的流失速率；3、本发明实施例的方法，操作简单，可采用成熟的现有工业化生产技术，便于放大制备，能够满足研究和工业生产应用的要求。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述活性物质的添加量为聚四氟乙烯树脂的0.1～25％。
在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述F-PTFE和助剂油的质量比为5：1～3：2。
在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述熟化处理的温度为60～70℃，熟化处理的时间为20～24h；和/或，所述棒状材料的直径为14～20mm；所述卷材的厚度为0.2～0.4mm，宽度为100～130mm。
在一些实施例中，所述步骤(3)中，所述聚四氟乙烯薄膜材料的厚度0.15mm～0.2mm。
在一些实施例中，所述步骤(4)中，所述横向拉伸中，横向拉伸设备预热区的温度为100～250℃，拉伸区的温度为180℃～280℃，热定型区的温度为330～380℃；和/或，所述聚四氟乙烯微孔膜的最终拉伸倍率为24～40倍。
在一些实施例中，还包括步骤(5)中，将所述步骤(4)制得的聚四氟乙烯微孔膜进行二次烧结定型处理。
在一些实施例中，所述步骤(5)中，所述二次烧结定型的温度为330～340℃，二次烧结定型的时间为60～180s；和/或，所述二次烧结定型的加热方式包括对辊加热、热风循环加热、红外辐射加热中的至少一种。
本发明实施例还提供了一种聚四氟乙烯微孔膜，采用上述的制备方法制备得到。
本发明实施例还提供了一种质子交换膜，包括上述的制备方法制备得到的聚四氟乙烯微孔膜或上述的聚四氟乙烯微孔膜。
附图说明
图1是实施例1制得的微孔膜F-ePTFE1膜面的扫描电镜图，其中放大倍率为5000倍；
图2是实施例2制得的微孔膜FH-ePTFE2膜面的扫描电镜图，其中放大倍率为5000倍；
图3为对比例2制得的微孔膜H-ePTFE9膜面的扫描电镜图，其中放大倍率为5000倍。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例的聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性物质和聚四氟乙烯树脂混合，得到混合物F-PTFE，其中，所述活性物质包括硝酸铈、醋酸铈、氯化铈、硫酸铈、硫酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的至少一种；
(2)将所述步骤(1)制得的F-PTFE和助剂油混合后进行熟化处理，然后依次经过铸坯、挤出工艺得到棒状材料，再将所述棒状材料压制成卷材；
(3)将所述步骤(2)制得的卷材进行脱脂处理后，进行纵向拉伸得到聚四氟乙烯薄膜材料；
(4)将所述步骤(3)制得的聚四氟乙烯薄膜材料进行横向拉伸，冷却后收卷得到聚四氟乙烯微孔膜。
本发明实施例的聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，可溶性活性物质能够在聚四氟乙烯树脂中均匀分散，赋予聚四氟乙烯微孔膜自由基淬灭能力，将其应用于制备质子交换膜时能够提高质子交换膜的耐久性；部分添加的活性物质能够在加工过程中受热分解得到其氧化物，降低膜组件在实际工作过程中活性物质的流失速率；操作简单，可采用成熟的现有工业化生产技术，便于放大制备，能够满足研究和工业生产应用的要求。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(1)中，所述活性物质的添加量为聚四氟乙烯树脂的0.1～25wt％。进一步优选地，所述活性物质的添加量为聚四氟乙烯树脂的0.1～10wt％，再优选地，所述活性物质的添加量为聚四氟乙烯树脂的0.1～5wt％，更优选为，0.1～1wt％。
本发明实施例中，优选了活性物质的添加量有利于聚四氟乙烯微孔膜综合性能的提高；若是活性物质的添加量过少，对聚四氟乙烯微孔膜耐久性的提高非常有限，若是活性物质的添加量过多，可能会在聚四氟乙烯树脂中聚集，最终对聚四氟乙烯微孔膜的成膜效果和机械强度造成不利影响。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(1)中，所述活性物质和聚四氟乙烯树脂的混合包括：将所述活性物质加入固含量为60％的聚四氟乙烯乳液中，均匀分散并使其共凝聚，随后进行干燥处理。
本发明实施例中，优选采用湿法混合的方式将活性物质和聚四氟乙烯树脂进行混合，能够促进活性物质在聚四氟乙烯树脂中的均匀分散，且该方法操作简单，便于放大制备。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(2)中，所述F-PTFE和助剂油的质量比为5：1～3：2。进一步优选地，所述步骤(2)中，所述熟化处理的温度为60～70℃，熟化处理的时间为20～24h；和/或，所述棒状材料的直径为14～20mm；所述卷材的厚度为0.2～0.4mm，宽度为100～130mm。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(3)中，所述聚四氟乙烯薄膜材料的厚度0.15mm～0.2mm。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(4)中，所述横向拉伸中，横向拉伸设备预热区的温度为100～250℃，拉伸区的温度为180℃～280℃，热定型区的温度为330～380℃；和/或，所述聚四氟乙烯微孔膜的最终拉伸倍率为24～40倍。进一步优选地，所述预热区轨道的宽度为60～100mm，所述拉伸区轨道的宽度从60～100mm逐渐增大到1800～2400mm，所述热定型区轨道宽度为1800～2400mm。再优选地，所述横向拉伸设备中聚四氟乙烯薄膜材料的运行速度为5～15m/min。
在一些实施例中，优选地，还包括步骤(5)中，将所述步骤(4)制得的聚四氟乙烯微孔膜进行二次烧结定型处理。进一步优选地，所述步骤(5)中，所述二次烧结定型的温度为330～340℃，二次烧结定型的时间为60～180s；和/或，所述二次烧结定型的加热方式包括对辊加热、热风循环加热、红外辐射加热中的至少一种。再优选地，所述二次烧结定型处理中所述聚四氟乙烯微孔膜的运行速度为5～15m/min。
本发明实施例中，对聚四氟乙烯微孔膜进行二次烧结定型和结构再塑，能够释放聚四氟乙烯微孔膜在拉伸过程中产生的内应力，降低膜的热收缩率，促进节点的适量增加和纤维的变粗，从而提高聚四氟乙烯膜的强度和模量；优选了二次烧结定型的温度，该温度略高于聚四氟乙烯的熔点(326℃)，在可以对膜材进行二次烧结和结构重塑，提高聚四氟乙烯微孔膜强度的基础上，避免造成能量的浪费，降低生产的成本。
本发明实施例还提供了一种聚四氟乙烯微孔膜，采用上述的制备方法制备得到。
本发明实施例还提供了一种质子交换膜，包括上述的制备方法制备得到的聚四氟乙烯微孔膜或上述的聚四氟乙烯微孔膜。
所述质子交换膜的制备方法包括以下步骤：
(a)将离子交换树脂分散在成型溶剂中得到离子交换树脂分散液；
(b)在PET底膜上涂敷所述步骤(a)制得的离子交换膜树脂分散液，随后将聚四氟乙烯微孔膜覆盖在湿膜表面，然后进行烘干处理，得到复合膜；
(c)在所述步骤(b)制得的复合膜中背对湿膜的聚四氟乙烯微孔膜的另一面再次涂敷离子交换膜树脂分散液，干燥处理后得到复合质子交换膜。
本发明实施例中质子交换膜的制备方法，能使填充改性微孔膜和离子交换树脂之间具有较好的结合力，以保证质子交换膜具有更好的性能；该方法简单易操作，便于在工业生产中的应用。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(a)中，所述成型溶剂包括水、高极性有机溶剂、四氢呋喃、脂肪醇、非极性液态烷烃中的至少一种；所述高极性有机溶剂包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述脂肪醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇中的至少一种；所述非极性液态烷烃包括正己烷、环己烷中的至少一种。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(b)中，所述烘干处理的温度为50～180℃。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(c)中，所述干燥处理的温度为60～230℃。进一步优选地，所述复合质子交换膜的厚度为8～50μm，优选为8～20μm。
实施例1
(1)向含100份固体PTFE材料(10kg)的聚四氟乙烯乳液(固含量60％)中加入0.1份硝酸铈粉末进行充分混合，干燥后得到混合物F-PTFE(即硝酸铈的添加量为聚四氟乙烯树脂的0.1wt％)；
(2)将F-PTFE树脂与助剂油按照质量比5:1混合均匀，其中，树脂500g，助剂油100g，装入混料筒在60℃的烘箱中熟化24h，再通过铸坯和挤出工艺将熟化树脂挤出得到的棒状材料，再利用精密压延机将棒状材料压制成厚约0.2mm、宽约100mm的卷材；
(3)将卷材通过高温脱脂烘箱，除去助剂油后，再经过纵向拉伸烘箱得到厚度约为0.15mm的聚四氟乙烯薄膜材料；
(4)对聚四氟乙烯薄膜材料进行横拉，以5m/min的速度放卷，预热区内温度设定为120℃，拉伸区内温度设定为200℃，热定型区内温度设定为370℃，最后经过冷却后收卷得到聚四氟乙烯微孔膜F-ePTFE1。
实施例2
(1)向含100份固体PTFE材料(10kg)的聚四氟乙烯乳液(固含量60％)中加入0.1份硝酸铈粉末进行充分混合，干燥后得到混合物F-PTFE(即硝酸铈的添加量为聚四氟乙烯树脂的0.1wt％)；
(2)将F-PTFE树脂与助剂油按照质量比5:1混合均匀，其中，树脂500g，助剂油100g，装入混料筒在60℃的烘箱中熟化24h，再通过铸坯和挤出工艺将熟化树脂挤出得到的棒状材料，再利用精密压延机将棒状材料压制成厚约0.2mm、宽约100mm的卷材；
(3)将卷材通过高温脱脂烘箱，除去助剂油后，再经过纵向拉伸烘箱得到厚度约为0.15mm的聚四氟乙烯薄膜材料。
(4)对聚四氟乙烯薄膜材料进行横拉，以5m/min的速度放卷，预热区内温度设定为120℃，拉伸区内温度设定为200℃，热定型区内温度设定为370℃，最后经过冷却后收卷得到聚四氟乙烯微孔膜；
(5)将聚四氟乙烯微孔膜放卷经过二次烧结区，以5m/min的速度放卷，二次烧结区采用对辊加热的方式将温度加热至340℃，保留时间为120s，最后经过冷却后收卷得到微孔膜FH-ePTFE2。
实施例3
(1)向含100份固体PTFE材料(10kg)的聚四氟乙烯乳液(固含量60％)中加入0.8份硝酸锰粉末进行充分混合，干燥后得到混合物F-PTFE(即硝酸锰的添加量为聚四氟乙烯树脂的0.8wt％)；
(2)将F-PTFE树脂与助剂油按照质量比3:2混合均匀，其中，树脂600g，助剂油400g，装入混料筒在60℃的烘箱中熟化24h，再通过铸坯和挤出工艺将熟化树脂挤出得到的棒状材料，再利用精密压延机将棒状材料压制成厚约0.25mm、宽约120mm的卷材；
(3)将卷材通过高温脱脂烘箱，除去助剂油后，再经过纵向拉伸烘箱得到厚度约为0.15mm的聚四氟乙烯薄膜材料；
(4)对聚四氟乙烯薄膜材料进行横拉，以5m/min的速度放卷，预热区内温度设定为120℃，拉伸区内温度设定为200℃，热定型区内温度设定为370℃，最后经过冷却后收卷得到聚四氟乙烯微孔膜F-ePTFE3。
实施例4
该实施例中聚四氟乙烯微孔膜的制备方法与实施例3相同，不同之处仅在于将聚四氟乙烯微孔膜经过二次烧结区，以5m/min的速度放卷，二次烧结区温度设定为340℃，保留时间为60s，最后经过冷却后收卷得到微孔膜FH-ePTFE4。
实施例5
(1)向含100份固体PTFE材料(10kg)的聚四氟乙烯乳液(固含量60％)中加入1份氯化铈粉末进行充分混合，干燥后得到混合物F-PTFE(即氯化铈的添加量为聚四氟乙烯树脂的1wt％)；
(2)将F-PTFE树脂与助剂油按照质量比3:2混合均匀，其中，树脂600g，助剂油400g，装入混料筒在70℃的烘箱中熟化20h，再通过铸坯和挤出工艺将熟化树脂挤出得到的棒状材料，再利用精密压延机将棒状材料压制成厚约0.25mm、宽约120mm的卷材；
(3)将卷材通过高温脱脂烘箱，除去助剂油后，再经过纵向拉伸烘箱得到厚度约为0.17mm的聚四氟乙烯薄膜材料。
(4)对聚四氟乙烯薄膜材料进行横拉，以5m/min的速度放卷，预热区内温度设定为120℃，拉伸区内温度设定为200℃，热定型区内温度设定为370℃，最后经过冷却后收卷得到聚四氟乙烯微孔膜；
(5)将聚四氟乙烯微孔膜放卷经过二次烧结区，以5m/min的速度放卷，二次烧结区采用热风循环加热的方式将温度加热至330℃，保留时间为120s，最后经过冷却后收卷得到微孔膜FH-ePTFE5。
实施例6
(1)向含100份固体PTFE材料(10kg)的聚四氟乙烯乳液(固含量60％)中加入5份醋酸锰粉末进行充分混合，干燥后得到混合物F-PTFE(即醋酸锰的添加量为聚四氟乙烯树脂的5wt％)；
(2)将F-PTFE树脂与助剂油按照质量比5:1混合均匀，其中，树脂500g，助剂油100g，装入混料筒在70℃的烘箱中熟化24h，再通过铸坯和挤出工艺将熟化树脂挤出得到的棒状材料，再利用精密压延机将棒状材料压制成厚约0.3mm、宽约130mm的卷材；
(3)将卷材通过高温脱脂烘箱，除去助剂油后，再经过纵向拉伸烘箱得到厚度约为0.2mm的聚四氟乙烯薄膜材料；
(4)对聚四氟乙烯薄膜材料进行横拉，以5m/min的速度放卷，预热区内温度设定为120℃，拉伸区内温度设定为200℃，热定型区内温度设定为370℃，最后经过冷却后收卷得到聚四氟乙烯微孔膜；
(5)将聚四氟乙烯微孔膜放卷经过二次烧结区，以5m/min的速度放卷，二次烧结区采用红外辐射加热的方式将温度加热至330℃，保留时间为120s，最后经过冷却后收卷得到微孔膜FH-ePTFE6。
实施例7
(1)向含100份固体PTFE材料(10kg)的聚四氟乙烯乳液(固含量60％)中加入3份硝酸锰粉末进行充分混合，干燥后得到混合物F-PTFE(即硝酸锰的添加量为聚四氟乙烯树脂的3wt％)；
(2)将F-PTFE树脂与助剂油按照质量比3:2混合均匀，其中，树脂600g，助剂油400g，装入混料筒在70℃的烘箱中熟化22h，再通过铸坯和挤出工艺将熟化树脂挤出得到的棒状材料，再利用精密压延机将棒状材料压制成厚约0.3mm、宽约130mm的卷材；
(3)将卷材通过高温脱脂烘箱，除去助剂油后，再经过纵向拉伸烘箱得到厚度约为0.2mm的聚四氟乙烯薄膜材料；
(4)对聚四氟乙烯薄膜材料进行横拉，以5m/min的速度放卷，预热区内温度设定为120℃，拉伸区内温度设定为200℃，热定型区内温度设定为370℃，最后经过冷却后收卷得到聚四氟乙烯微孔膜；
(5)将聚四氟乙烯微孔膜放卷经过二次烧结区，以5m/min的速度放卷，二次烧结区采用对辊加热的方式将温度加热至340℃，保留时间为120s，最后经过冷却后收卷得到微孔膜FH-ePTFE7。
对比例1
该对比例的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于：取消步骤(1)，即制备微孔膜的材料是未经处理的PTFE树脂，得到微孔膜ePTFE8。
对比例2
与实施例7的方法相同，不同之处在于：取消步骤(1)不加入硝酸铈，具体如下：
(1)将未处理的PTFE树脂与助剂油按照质量比按照3:2混合均匀，其中，树脂600g，助剂油400g，装入混料筒在70℃的烘箱中熟化22h，再通过铸坯和挤出工艺将熟化树脂挤出得到的棒状材料，再利用精密压延机将棒状材料压制成厚约0.3mm、宽约130mm的卷材；
(2)将卷材通过高温脱脂烘箱，除去助剂油后，再经过纵向拉伸烘箱得到厚度约为0.2mm的聚四氟乙烯薄膜材料。
(3)对聚四氟乙烯薄膜材料进行横拉，以5m/min的速度放卷，预热区内温度设定为120℃，拉伸区内温度设定为200℃，热定型区内温度设定为370℃，最后经过冷却后收卷得到聚四氟乙烯微孔膜；
(4)将聚四氟乙烯微孔膜放卷经过二次烧结区，以5m/min的速度放卷，二次烧结区采用热风循环加热的方式将温度加热至340℃，保留时间为120s，最后经过冷却后收卷得到微孔膜H-ePTFE9。
性能测试
相关的测试方法如下：
膜厚度测试：测试设备为接触式平头测厚仪，使用裁刀裁下三片微孔膜片作为测试试样，测厚时沿着试样的MD(纵向)和TD(横向)方向上等距取点进行矩阵式测试，并计算各点平均值作为膜的平均厚度。
耐自由基性：将质子交换膜浸泡在80℃的芬顿(Fenton)试剂中8h，对比不同浸泡时间处理前后的质量损失。Fenton试剂的制备：向50mL质量分数为3％的H2O2溶液中滴加0.1mL的0.01mol/L的Fe2+溶液，即配得Fenton试剂，Fenton试剂为现配现用。质量损失百分比越小，说明耐自由基性越好。
电导率和拉伸强度的测试方法参照《质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法》。其中电导率的测试条件为温度80℃，相对湿度30％。
(1)对实施例1～7和对比例1～2制得的聚四氟乙烯微孔膜的性能进行测试，结果如表1所示：
表1
从表1的数据中可以看出，对聚四氟乙烯微孔膜进行二次烧结处理能够明显增加其机械强度(如实施例2和实施例1相比，实施例4和实施例3相比)，但是随着活性物质的含量不断提高，聚四氟乙烯微孔膜的机械强度呈现先升高后降低的趋势(如对比例2、实施例2和实施例4～7)，这是因为适量的活性物质能够提高膜材的机械强度，但是当含量过高时，由于无机物的团聚和无机-有机的不相容性导致有机纤维的结构破坏，进而使膜的机械强度迅速下降。
(2)对实施例1、实施例2和对比例2制得的聚四氟乙烯微孔膜进行扫描电镜表征，结果分别如图1、图2和图3所示：
从图中可以看出，实施例2和对比例2中经由二次烧结后的聚四氟乙烯膜与实施例1中未经二次烧结处理的膜材相比，结点变大、纤维变粗、孔径变大，这是由于在较高温度下进行二次烧结，细小的原纤会熔合回缩，形成粗纤维，同时靠近结点的原纤会回缩形成大结点，从而提高机械强度。此外，实施例2制得的聚四氟乙烯微孔膜的微观形貌与对比例2制得的聚四氟乙烯微孔膜存在明显区别，膜的结点和纤维处均有功能粒子包覆，结点和纤维处包覆适量的功能材料会增强聚四氟乙烯微孔膜的机械强度。
(3)采用实施例1～7和对比例1～2制得的聚四氟乙烯微孔膜制备质子交换膜，并对质子交换膜的性能进行测试，结果如表2所示：
其中，质子交换膜的制备方法为：
(a)将3M725离子交换树脂(EW≈725g/mol)分散在四氢呋喃中得到离子交换树脂分散液；
(b)在PET底膜上涂敷一定厚度3M725离子交换膜树脂分散液，随后将聚四氟乙烯微孔膜充分扯平并覆盖在湿膜表面，然后置于烘箱80℃烘干，得到复合膜；
(c)在复合膜中背对湿膜的聚四氟乙烯微孔膜的另一面再次涂敷一定厚度的3M725离子交换膜树脂分散液，160℃干燥后得到复合质子交换膜。
表2
从上表的数据中可以看出，采用实施例1～7制得的聚四氟乙烯微孔膜制备的复合质子交换膜具有更好的耐自由基性，且随着活性物质含量的增加耐自由基性逐渐提高。经过二次烧结定型处理后，复合质子交换膜的机械性能提升，且耐自由基性也略微提升(如实施例1和实施例2相比，实施例3和实施例4相比)，这是因为聚四氟乙烯微孔膜的机械性能越好，制成的质子交换膜尺寸稳定性和机械稳定性越好，不易形成孔隙、裂纹等缺陷，与羟基自由基接触面积减少，耐自由基性提升。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管已经示出和描述了上述实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域普通技术人员对上述实施例进行的变化、修改、替换和变型均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将活性物质和聚四氟乙烯树脂混合，得到混合物F-PTFE，其中，所述活性物质包括硝酸铈、醋酸铈、氯化铈、硫酸铈、硫酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的至少一种；
(2)将所述步骤(1)制得的F-PTFE和助剂油混合后进行熟化处理，然后依次经过铸坯、挤出工艺得到棒状材料，再将所述棒状材料压制成卷材；
(3)将所述步骤(2)制得的卷材进行脱脂处理后，进行纵向拉伸得到聚四氟乙烯薄膜材料；
(4)将所述步骤(3)制得的聚四氟乙烯薄膜材料进行横向拉伸，冷却后收卷得到聚四氟乙烯微孔膜。
2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述活性物质的添加量为聚四氟乙烯树脂的0.1～25wt％。
3.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述F-PTFE和助剂油的质量比为5：1～3：2。
4.根据权利要求1或3所述的聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述熟化处理的温度为60～70℃，熟化处理的时间为20～24h；和/或，所述棒状材料的直径为14～20mm；所述卷材的厚度为0.2～0.4mm，宽度为100～130mm。
5.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述聚四氟乙烯薄膜材料的厚度0.15mm～0.2mm。
6.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述横向拉伸中，横向拉伸设备预热区的温度为100～250℃，拉伸区的温度为180℃～280℃，热定型区的温度为330～380℃；和/或，所述聚四氟乙烯微孔膜的最终拉伸倍率为24～40倍。
7.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，还包括步骤(5)中，将所述步骤(4)制得的聚四氟乙烯微孔膜进行二次烧结定型处理。
8.根据权利要求7所述的聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述二次烧结定型的温度为330～340℃，二次烧结定型的时间为60～180s；和/或，所述二次烧结定型的加热方式包括对辊加热、热风循环加热、红外辐射加热中的至少一种。
9.一种聚四氟乙烯微孔膜，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种质子交换膜，其特征在于，包括权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的聚四氟乙烯微孔膜或权利要求9所述的聚四氟乙烯微孔膜。
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