CN117303378A - 一种有机-无机功能化杂化硅溶胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了有机‑无机功能化杂化硅溶胶及其制备方法和应用，含有式I化合物：m、n均为整数，其中R、R1均为烷基且可相同，R2为辛基、十八烷基、6‑苯基己基、12‑苯基十二烷基、全氟十六烷基、五氟苯基、十三氟辛基、3‑氨基丙基、γ―(2,3‑环氧丙氧)丙基、γ‑甲基丙烯酰氧基丙基中的一种。通过含功能化官能团的硅氧烷单体与正硅酸酯类共同水解缩聚来引入有机组分，在保证无机成分的前提下实现功能化官能团的引入。根据实际需要合成具有疏水强、成膜性好、加固强度高等系列硅溶胶。该系列硅溶胶共性为同时具有无机涂层的高硬度、高耐磨、高耐候性、耐热性等优异性能，而且具有有机加固剂的韧性、耐蚀性、疏水性、耐碱性等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅溶胶领域，具体涉及一种有机-无机功能化杂化硅溶胶及其制备方法和应用。
背景技术
化石是古生物遗体或遗迹被埋藏在地层中，随着漫长年代经过成岩作用形成，化石的形成非常困难，需要在特殊的条件下才有可能形成。只有在生物自身的条件和埋藏的条件同时具备才有可能形成化石。化石表面看上去是再普通不过的石头，但是却蕴含着重要的科学价值和美学享受的艺术价值；同时化石也是人类认识自然的关键，在人类文化发展史上发挥着重要作用，对研究古地质、地球演变发展等具有重要的价值。化石是人类宝贵的、不可再生的自然遗产，但是由于化石内部极易发生泥化、微孔与裂缝结构发育等，以及外界环境因素的影响下，这些本来就很脆弱的化石保存现状更加岌岌可危。
国内在化石的研究和保护方面存在着众多的难题，首先对化石的研究还不够透彻；其次，很多宝贵的化石没有及时的得到保护，有些甚至受到严重的破坏，导致巨大损失。目前对化石的研究发现其很大一部分破坏是水的作用导致，水是强极性溶剂，化石内部是一种微溶于水的组分，以及化石内部存在一些可溶盐被溶解后，会增大化石的孔隙，致使化石内部的结合力下降，硬度也随之降低，力学强度也会大幅度降低。其化石中的可溶盐会溶解，当水分散失后又以晶体的形式析出，这种反复的溶解析出会使化石酥化，这种反复结晶溶解发生在裂缝处会加速裂缝的生长。同时化石有机纤维蛋白的消失，其内在原因是有机质富裕的弹性和韧性消失，并在外在因素水的影响、富集物影响、环境变化的影响等，在内因和外因共同作用下，化石面临严重破坏，保存状况令人担忧。
发明内容
针对现有技术问题，本发明第一目的在于提供一种有机-无机功能化杂化硅溶胶，另一目的在于提供其制备方法，第三目的在于提供其应用。通过含功能化官能团的硅氧烷单体与正硅酸酯类共同水解缩聚来引入有机组分，在保证无机成分的前提下实现功能化官能团的引入。根据实际需要合成具有疏水强、成膜性好、加固强度高等系列硅溶胶。该系列硅溶胶共性为同时具有无机涂层的高硬度、高耐磨、高耐候性、耐热性等优异性能，而且具有有机加固剂的韧性、耐蚀性、疏水性、耐碱性等优点。
为实现以上第一目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种有机-无机功能化杂化硅溶胶，其特征在于，含有式I化合物：
m、n均为整数，其中R、R1均为烷基且可相同，R2为辛基、十八烷基、6-苯基己基、12-苯基十二烷基、全氟十六烷基、五氟苯基、十三氟辛基、3-氨基丙基、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基中的一种。
上述方案中：R、R1选自甲基、乙基、己基、辛基中的任一种。
本发明的第二目的是这样实现的：所述有机-无机功能化杂化硅溶胶的制备方法，其特征在于，按照如下步骤制备：
1)将硅氧烷Si(OR)4、含功能化基团的烷基硅氧烷R2Si(OR1)3无水乙醇和水混合，加酸调节为酸性，在65-75℃下搅拌6～20小时，得到有机-无机功能化硅溶胶A。
2)有机-无机功能化硅溶胶A去除部分醇溶剂得到合适的固含量，黏度为100～200Pa·s，得到有机-无机功能化杂化硅溶胶。
反应式为：
上述方案中：所述Si(OR)4：R2Si(OR1)3的摩尔比为＝1：0.1～2。
上述方案中：所述Si(OR)4与R2Si(OR1)3的总质量与无水乙醇的质量比为1：0.2～1，所述Si(OR)4与R2Si(OR1)3的总质量与水的质量比为1：0.05～0.25。
上述方案中：步骤2)中，采用减压蒸馏去除乙醇。减压蒸馏气压10～20kPa，温度为30～50℃，减压蒸馏时间为30～180分钟。
本发明的第三目的是这样实现的：所制备的有机-无机功能化杂化硅溶胶在硅酸基岩及化石加固上的应用。
上述方案中：将化石及围岩表面进行清理，然后将有机-无机功能化杂化硅溶胶涂覆到化石及围岩表面，室温固化，逐渐固化形成功能化硅胶加护。涂覆方式可为滴加、浸渍、喷涂等。
本发明针对化石本身及硅酸盐质围岩的特性：化石密度低，孔隙率高，长时间处于外界中，化石中的有机成分已基本消失殆尽，有机质富裕的弹性和韧性消失。在保护加固过程中应用同样的理念，为提高化石强度、延缓破坏，利用保护材料代替化石中由于风化而损失的天然物质对化石内部进行填充起到加固作用。从基地相容性、最小干预原则出发，有机硅类材料在硅酸质围岩化石使用时，其中的硅氧键与石头结合，可增强矿物粒子间的作用力，从而显著增强原劣化石材的强度，以恢复其机械完整性；功能化官能团进一步恢复化石及围岩的弹性及韧性。此外，有机硅类材料最终会转化为硅—硅质石材的主要成分。为了克服简单的硅氧烷或低聚物倾向于形成脆而坚硬的凝胶，在硅溶胶中引入功能化有机基团不仅可以提供如疏水性等不同类型的保护功能，减少重量和体积损失，还为刚性硅胶网络提供一定的灵活性，从而削弱开裂恢复材料本体的弹性与韧性。
有益效果：
1、以硅氧烷、功能化硅氧烷为主要原料，在酸性条件下水解预聚，得到有机-无机功能化硅溶胶。通过功能化基团的调整加固材料，得到疏水强、成膜性好、加固强度高、可浸润等系列硅溶胶。该类有机-无机功能化硅溶胶在硅酸质围岩化石使用时，其中的硅氧键与石头结合，可增强矿物粒子间的作用力，从而显著增强原劣化石材的强度，以恢复其机械完整性；功能化官能团进一步恢复化石及围岩的弹性及韧性。
2、该有机-无机功能化硅胶在室温下吸收空气水分即可实现自加固，使用方便快捷、条件温和、对化石友好。
3、该类功能化硅溶胶型号齐全，根据实际情况分析病害机理针对性选择合适型号。如：化石围岩由于埋藏环境变化吸收水分崩解、可选用疏水官能团系列、加固同时实现环境水的屏蔽。化石围岩由于盐分反复结晶溶解形成裂隙、选用可浸润系列、将盐分结晶迁移至表面、防止基体破坏。化石围岩由于胶结质流失导致强度下降，可选用多位点加固系列。
4、通过溶胶-凝胶法制备的有机-无机功能化硅溶胶，有机-无机功能化基团达到分子层级的混合，较传统有机-无机复合材料避免了分相的问题。
附图说明
图1为有机-无机功能化硅溶胶在硅酸基围岩化石加固机理图。
图2是部分有机-无机功能硅溶胶红外谱图。
图3实施例1、2、3、4有机-无机功能化硅溶胶硅酸盐质化石围岩加固防水崩解图。
图4实施例1、2、3、4有机-无机功能化硅溶胶硅酸盐质化石加固图。
具体实施方式
下面将结合实施例和附图，对本发明做进一步的描述。
实施例1
一种有机-无机功能化杂化硅溶胶的制备及硅酸基围岩化石加固，包括以下步骤：
TEOS(正硅酸乙酯)210g(208.33，1.0mol)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(236.3376，0.169mol)40g及无水乙醇180g逐个加入三颈圆底烧瓶中，搅拌均匀。使用恒压漏斗将38g纯水滴入三颈烧瓶中，再加入两滴浓盐酸，将三颈烧瓶转移至70℃恒温水浴中，反应12h。然后温度保持在70℃，15kpa减压蒸馏30min除去甲醇和部分乙醇得有机-无机功能化硅溶胶，粘度为100Pa·s。
将西藏化石围岩(主要病害：吸湿盐结晶)表面灰尘清理、再用50ml无水乙醇清洗一遍，化石围岩晾干，编号记录，将其浸渍于上述制备硅溶胶中。室温固化20小时得到加固块体，放入恒温恒湿箱(温度25，湿度90RH％)中观察其化石是否吸潮结晶。通过观察发现，其未经过加固的化石在8h后就出现了吸潮结晶现象，而经过加固的化石8h后还未出现吸潮出水现象，进一步观察，由环氧类加固的化石在12h后出现吸潮现象。环氧类功能化官能是在固化过程中不产生气泡而且没有副产品产生，因而体积变化较小，不易形变，具有良好的渗透性、耐久性和粘接性。
实施例2
一种有机-无机功能化杂化硅溶胶的制备及硅酸基围岩化石加固，包括以下步骤：
TEOS(正硅酸乙酯)210g(208.33，1.0mol)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(分子量248.35，0.16)40g及无水乙醇91g逐个加入三颈圆底烧瓶中，搅拌均匀。使用恒压漏斗将22g纯水滴入三颈烧瓶中，再加入两滴浓盐酸，将三颈烧瓶转移至70℃恒温水浴中，反应20h。然后温度保持在70℃，15kpa减压蒸馏30min除去甲醇和部分乙醇得有机-无机功能化硅溶胶，粘度为200Pa·s。
将西藏化石围岩(主要病害：吸湿盐结晶)表面灰尘清理、再用50ml无水乙醇清洗一遍，化石围岩晾干，编号记录，将其中浸渍于上述制备硅溶胶中。室温固化20小时得到加固块体，放入恒温恒湿箱(温度25，湿度90RH％)中观察其化石是否吸潮结晶。通过观察发现，其未经过加固的化石在8h后就出现了吸潮结晶现象，而经过加固的化石8h后还未出现吸潮出水现象，进一步观察，由丙烯酸类加固的化石在16h后出现吸潮现象。丙烯酸类可以获得足够渗透深度，具有较好的成膜性，保护后具有优良的耐风化性能。
实施例3
一种有机-无机功能化杂化硅溶胶的制备及硅酸基围岩化石加固，包括以下步骤：
TEOS(正硅酸乙酯)210g、桥式硅烷40g及无水乙醇250g逐个加入三颈圆底烧瓶中，搅拌均匀。使用恒压漏斗将62.5g纯水滴入三颈烧瓶中，再加入两滴浓盐酸，将三颈烧瓶转移至70℃恒温水浴中，反应6h。然后温度保持在70℃，15kpa减压蒸馏30min除去甲醇和部分乙醇得有机-无机功能化硅溶胶，粘度为100Pa·s。
将西藏化石围岩(主要病害：吸湿盐结晶)表面灰尘清理、再用50ml无水乙醇清洗一遍，化石围岩晾干，编号记录，将其中浸渍于上述制备硅溶胶中。室温固化20小时得到加固块体，放入恒温恒湿箱(温度25，湿度90RH％)中观察其化石是否吸潮结晶。通过观察发现，其未经过加固的化石在8h后就出现了吸潮结晶现象，而经过加固的化石8h后还未出现吸潮出水现象，进一步观察，由桥式硅类加固的化石在24h后出现吸潮现象。桥式硅材料具有透气性、透水性，能与文物有物理结合，同时又会形成新的化学键，最终产物是比较稳定的硅化物，还能有显著的加固保护效果，保护后具有不易变色和良好的耐久性的特点。
实施例4
一种有机-无机功能化杂化硅溶胶的制备及硅酸基围岩化石加固，包括以下步骤：
TEOS(正硅酸乙酯)210g、十八烷基三乙氧基硅烷40g及无水乙醇180g逐个加入三颈圆底烧瓶中，搅拌均匀。使用恒压漏斗将38g纯水滴入三颈烧瓶中，再加入两滴浓盐酸，将三颈烧瓶转移至75℃恒温水浴中，反应12h。然后温度保持在70℃，15kpa减压蒸馏30min除去甲醇和部分乙醇得有机-无机功能化硅溶胶。粘度为10Pa·s。
将西藏化石围岩(主要病害：吸湿盐结晶)表面灰尘清理、再用50ml无水乙醇清洗一遍，化石围岩晾干，编号记录，将其中浸渍于上述制备硅溶胶中。室温固化20小时得到加固块体，放入恒温恒湿箱(温度25，湿度90RH％)中观察其化石是否吸潮结晶。通过观察发现，其未经过加固的化石在8h后就出现了吸潮结晶现象，而经过加固的化石8h后还未出现吸潮出水现象，进一步观察，由烷基化功能化类加固的化石在240h后出现吸潮现象。烷基化硅材料具有透气性、透水性，能与文物有物理结合，同时又会形成新的化学键，最终产物是比较稳定的硅化物，还能有显著的加固保护效果，保护后具有不易变色和良好的耐久性的特点。
实施例5
一种有机-无机功能化杂化硅溶胶的制备及硅酸基围岩化石加固，包括以下步骤：
TEOS(正硅酸乙酯)210g、十六全氟烷基三乙氧基硅烷40g及无水乙醇180g逐个加入三颈圆底烧瓶中，搅拌均匀。使用恒压漏斗将38g纯水滴入三颈烧瓶中，再加入两滴浓盐酸，将三颈烧瓶转移至65℃恒温水浴中，反应20h。然后温度保持在70℃，15kpa减压蒸馏30min除去甲醇和部分乙醇得有机-无机功能化硅溶胶。粘度为100Pa·s。
将西藏化石围岩(主要病害：吸湿盐结晶)表面灰尘清理、再用50ml无水乙醇清洗一遍，化石围岩晾干，编号记录，将其中浸渍于上述制备硅溶胶中。室温固化20小时得到加固块体，放入恒温恒湿箱(温度25，湿度90RH％)中观察其化石是否吸潮结晶。通过观察发现，其未经过加固的化石在8h后就出现了吸潮结晶现象，而经过加固的化石8h后还未出现吸潮出水现象，进一步观察，由全氟烷基化功能化类加固的化石在未现吸潮现象。全氟烷基化硅材料具有透气性、透水性，能与文物有物理结合，同时又会形成新的化学键，最终产物是比较稳定的硅化物，还能有显著的加固保护效果，保护后具有不易变色和良好的耐久性的特点。
实施例6
一种有机-无机功能化杂化硅溶胶的制备及硅酸基围岩化石加固，包括以下步骤：
TEOS(正硅酸乙酯)210g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基40g、无水乙醇180g逐个加入三颈圆底烧瓶中，搅拌均匀。使用恒压漏斗将38g纯水滴入三颈烧瓶中，再加入两滴浓盐酸，将三颈烧瓶转移至70℃恒温水浴中，反应12h。然后温度保持在70℃，15kpa减压蒸馏30min除去甲醇和部分乙醇得有机-无机功能化硅溶胶。粘度为100Pa·s。
将西藏化石围岩(主要病害：吸湿盐结晶)表面灰尘清理、再用50ml无水乙醇清洗一遍，化石围岩晾干，编号记录，将其中浸渍于上述制备硅溶胶中。室温固化20小时得到加固块体，放入恒温恒湿箱(温度25，湿度90RH％)中观察其化石是否吸潮结晶。通过观察发现，其未经过加固的化石在8h后就出现了吸潮结晶现象，而经过加固的化石8h后还未出现吸潮出水现象，进一步观察，γ-甲基丙烯酰氧基丙基功能化类加固的化石14h吸潮现象。γ-甲基丙烯酰氧基丙基硅材料具有透气性、透水性，能与文物有物理结合，同时具有促进固化的作用，最终产物是比较稳定的硅化物，还能有显著的加固保护效果，保护后具有不易变色和良好的耐久性的特点。
实施例7
按照与实施例1相同的方法获得相应的有机-无机功能化硅溶胶，不同的是实验室材质为新疆化石(主要病因：吸收空气水份、胶结质性能下降)，吸湿性能下降，胶结性能提高，不坍塌，不粉化。
实施例8
按照与实施例2相同的方法获得相应的有机-无机功能化硅溶胶，不同的是实验室材质未新疆化石(主要病因：吸收空气水费、胶结质性能下降)，吸湿性能下降，胶结性能提高，不坍塌，不粉化。
实施例9
按照与实施例3相同的方法获得相应的有机-无机功能化硅溶胶，不同的是实验室材质未新疆化石(主要病因：吸收空气水费、胶结质性能下降)，吸湿性能下降，胶结性能提高，不坍塌，不粉化。
实施例10
按照与实施例4相同的方法获得相应的有机-无机功能化硅溶胶，不同的是实验室材质未新疆化石(主要病因：吸收空气水费、胶结质性能下降)，吸湿性能下降，胶结性能提高，不坍塌，不粉化。
实施例11
按照与实施例5相同的方法获得相应的有机-无机功能化硅溶胶，不同的是实验室材质未新疆化石(主要病因：吸收空气水费、胶结质性能下降)，吸湿性能下降，胶结性能提高，不坍塌，不粉化。
实施例12
按照与实施例6相同的方法获得相应的有机-无机功能化硅溶胶，不同的是实验室材质未新疆化石(主要病因：吸收空气水费、胶结质性能下降)，吸湿性能下降，胶结性能提高，不坍塌，不粉化。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种有机-无机功能化杂化硅溶胶，其特征在于，含有式I化合物：
m、n均为整数，其中R、R1均为烷基且可相同，R2为辛基、十八烷基、6-苯基己基、12-苯基十二烷基、全氟十六烷基、五氟苯基、十三氟辛基、3-氨基丙基、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基中的一种。
2.根据权利要求1所述有机-无机功能化杂化硅溶胶，其特征在于：R、R1选自甲基、乙基、己基、辛基中的任一种。
3.权利要求1-2任一项所述有机-无机功能化杂化硅溶胶的制备方法，其特征在于，按照如下步骤制备：
1)将硅氧烷Si(OR)4、含功能化基团的烷基硅氧烷R2Si(OR1)3无水乙醇和水混合，加酸调节为酸性，在65-75℃下搅拌6～20小时，得到有机-无机功能化硅溶胶A；
2)有机-无机功能化硅溶胶A去除部分醇溶剂得到合适的固含量，黏度为100～200Pa·s，得到有机-无机功能化杂化硅溶胶。
4.根据权利要求3所述有机-无机功能化杂化硅溶胶的制备方法，其特征在于：所述Si(OR)4：R2Si(OR1)3的摩尔比为＝1：0.1～2。
5.根据权利要求4所述有机-无机功能化杂化硅溶胶的制备方法，其特征在于：所述Si(OR)4与R2Si(OR1)3的总质量与无水乙醇的质量比为1：0.2～1，所述Si(OR)4与R2Si(OR1)3的总质量与水的质量比为1：0.05～0.25。
6.根据权利要求5所述有机-无机功能化杂化硅溶胶的制备方法，其特征在于：步骤2)中，采用减压蒸馏去除乙醇。
7.权利要求3-6任一项所制备的有机-无机功能化杂化硅溶胶在硅酸基岩及化石加固上的应用。
8.根据权利要求7所述应用，其特征在于：将化石及围岩表面进行清理，然后将有机-无机功能化杂化硅溶胶涂覆到化石及围岩表面，室温固化，逐渐固化形成功能化硅胶加护。
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