CN117293265A - 一种负极片和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负极片和电池,该负极片包括三维网状集流体、活性物质层,至少部分所述活性物质层填充在所述三维网状集流体内;所述三维网状集流体的厚度为15~200μm,所述三维网状集流体的密度为1.8~4g/cm3。不仅能够充分利用三维网状集流体的空间,而且能够增加活性物质层与集流体的接触面积,降低内阻,促进电子的传输,从而提高电池的能量密度和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种负极片和电池。
背景技术
锂离子电池是目前手机、笔记本电脑等现代数码产品中应用最广泛的电池。现有锂离子电池的集流体逐渐从金属箔(铝箔、铜箔等)转变为重量轻、制作成本低的复合集流体。该复合集流体包括依次层叠的第一金属层、聚合物层和第二金属层,但是聚合物层的存在增加了电池的内阻,电池的内阻大,电池温升高,倍率性能差。现阶段,大多通过降低电极片中活性物质层的面密度、增加活性物质层中导电剂的含量等降低电池的内阻。但是,活性物质层面密度的降低会严重影响电池的能量密度;导电剂的含量增加会降低活性物质层与集流体之间的剥离强度,在增加导电剂的同时还需要增加粘结剂,这使得活性物质材料的含量降低,影响电池的能量密度。因此,如何兼顾提升电池的能量密度、倍率性能是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供的负极片,使至少部分活性物质层填充在三维网状集流体内,能够增加活性物质层与集流体的接触面积,降低内阻,促进电子的传输,从而提高电池的能量密度和倍率性能。
本发明还提供一种电池,由于包括上述负极片,该电池在能量密度、倍率性能等方面表现优异。
本发明的第一方面,提供一种负极片,包括三维网状集流体、活性物质层,至少部分所述活性物质层填充在所述三维网状集流体内;
所述活性物质层包括人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、硅碳、纳米硅、硅氧中的至少一种;
所述三维网状集流体的厚度为15~200μm;
所述三维网状集流体的密度为1.8~4g/cm3。
如上所述的负极片,其中,至少部分所述活性物质层突出于所述三维网状集流体的至少一个功能表面;和/或,
位于所述三维网状集流体外的活性物质层覆盖或部分覆盖所述三维网状集流体的功能表面。
如上所述的负极片,其中,所述三维网状集流体的开孔体积百分率为40~60%。
如上所述的负极片,其中,所述三维网状集流体的比表面积为不低于0.4m2/g;
所述三维网状集流体的面密度为25~200g/cm2。
如上所述的负极片,其中,所述负极片的厚度为40~200μm。
如上所述的负极片,其中,所述负极片的压实密度为1.0~1.75g/cm3。
如上所述的负极片,其中,所述三维网状集流体包括纤维网、金属层;
所述金属层包覆在所述纤维网的外表面;
优选地,所述金属层包括铜。
优选地,所述纤维网包括至少一根聚合物纤维丝;
所述聚合物纤维丝的材质包括芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维中的至少一种;
所述聚合物纤维丝的直径为3~8μm;
所述金属层还包括掺杂元素,所述掺杂元素在所述金属层中的质量百分含量为10ppm~10000ppm;
所述掺杂元素包括银、镍、锌、镁、钛中的至少一种。
如上所述的负极片,其中,所述金属层的厚度为1.5~2.5μm;和/或,
所述金属层的表面方阻值为3mΩ/□~20mΩ/□。
如上所述的负极片,其中,所述活性物质层包括活性物质材料、粘结剂、分散剂、导电剂。
本发明的第二方面,提供一种电池,包括第一方面所述的负极片。
本发明的实施,至少具有以下有益效果:
本发明提供的负极片,通过限定三维网状集流体的密度为1.8~4g/cm3、厚度为15~200μm并限定至少部分活性物质层设置在三维网状集流体内,不仅能够提升三维网状集流体的空间利用率,而且能够增加三维网状集流体与活性物质层的接触面积,在保证活性物质层负载量的同时大大降低活性物质层和集流体的接触电阻,从而有助于提高电池的能量密度、充放电性能和倍率性能。
附图说明
图1是本发明一实施方式中负极片的结构示意图;
图2是本发明另一实施方式中负极片的结构示意图;
图3是本发明一实施方式中三维网状集流体的SEM图;
图4是本发明一实施方式中三维网状集流体的截面SEM图;
图5是本发明实施例和对比例中电池在不同荷电状态(SOC)条件下的直流电阻(DCIR)曲线图;
图6是本发明实施例和对比例的电池的循环性能曲线图。
附图标记说明:
1-三维网状集流体;2-活性物质层;11-第一功能表面;12-第二功能表面。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明的实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
需要说明的是,图1、图2中的X方向为负极片的长度方向,Z方向为负极片的厚度方向。
本发明的第一方面,提供一种负极片,包括三维网状集流体1、活性物质层2,至少部分活性物质层2填充在三维网状集流体1内;活性物质层包括人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、硅碳、纳米硅、硅氧中的至少一种;三维网状集流体的厚度为15~200μm;三维网状集流体的密度为1.8~4g/cm3。
如图3所示,三维网状集流体1包括由集流体基材编织形成的网状结构,具有相互贯通的多个孔洞结构。至少部分活性物质层2填充在三维网状集流体1内,实质上是填充在三维网状集流体1的孔洞结构中,此时,活性物质层贯穿各孔洞结构。由于孔洞结构增加了三维网状集流体1的比表面积,当至少部分活性物质层2填充在三维网状集流体1的孔洞结构时,增加了三维网状集流体与活性物质层的接触面积。
活性物质层2的部分或全部填充在三维网状集流体1的孔洞结构。当活性物质层的全部填充在孔洞结构中时,如图1所示,活性物质层2的边缘不超出三维网状集流体1的边缘;如图2所示,当活性物质层2的一部分填充在三维网状集流体的孔洞结构时,另一部分活性物质层超出三维网状集流体1的边缘。其中,三维网状集流体1的边缘是指集流体基材与孔洞结构共同围设形成的边缘,该边缘在孔洞结构没有完全被填充时并不真实存在,当孔洞结构完全被活性物质层填充时,集流体基材和填充在孔洞结构的活性物质层所围设的边缘即为三维网状集流体1的边缘。
如图1和图2所示,三维网状集流体1的厚度h为15~200μm,例如15μm、30μm、60μm、80μm、100μm、130μm、150μm或其中的任意两者组成的范围。和/或,负极片的厚度H为40~200μm,例如40μm、80μm、100μm、150μm、180μm、200μm或其中的任意两者组成的范围。
其中,三维网状集流体1的厚度h是指当三维网状集流体的所有孔洞结构被活性物质层填充后,集流体基材与孔洞结构内的活性物质层共同组成的长方条状的厚度。
三维网状集流体1的密度为1.8~4g/cm3,该密度约为现有技术中铜箔集流体密度的30%~40%,远低于铜箔集流体,通过限定三维网状集流体的密度为1.8~4g/cm3,有助于减少三维网状集流体(非活性组分)的质量占比,提升电池的能量密度,同时实现电池的轻量化,有利于降低电池成本。
根据本发明的研究,将上述负极片应用于电池中,该电池具有优异的能量密度和倍率性能。这是因为,使至少部分活性物质层填充在三维网状集流体内并限定三维网状集流体的密度和厚度,一方面,充分利用三维网状集流体的空间,有助于提升电池的空间利用率,确保活性物质层的负载量,同时,通过限定三维网状集流体的密度和厚度,减少非活性组分的质量占比,从确保活性物质层的负载量、减少非活性组分的质量占比两方面提高电池的能量密度;另一方面,增加三维网状集流体与活性物质层的接触面积,大大降低了三维网状集流体与活性物质层的接触电阻,降低了由该负极片组装形成电池的内阻,促进电子的传输,从而提高电池的充放电性能和倍率性能。因此,将上述负极片应用于电池中,该电池具有优异的能量密度和倍率性能。
此外,本发明提供的负极片,三维网状集流体与活性物质层的接触面积增大,三维网状集流体与活性物质层的粘附性增强,降低活性物质层脱落的概率,有利于提高电池的使用寿命。
本发明不限定三维网状集流体1的形状,可以是本领域常规的集流体形状,例如长方条状。本发明的三维网状集流体的形状是指当三维网状集流体的所有孔洞结构被活性物质层填充后,集流体基材与孔洞结构内的活性物质层共同组成的形状。如图2所示,长方条状三维网状集流体具有最大且相对的两个功能表面(也可以称作三维网状集流体在厚度方向上的边缘),具体为第一功能表面11、第二功能表面12。在一些实施例中,至少部分活性物质层2突出于三维网状集流体1的至少一个功能表面。即至少部分活性物质层2沿着厚度方向延伸并超出第一功能表面11和/或第二功能表面12。此时,根据是否超出三维网状集流体1的功能表面将活性物质层2分为两部分,一部分位于三维网状集流体内,另一部分位于三维网状集流体外(也可以认为是位于三维网状集流体的功能表面上或者突出于三维网状集流体),且位于三维网状集流体外的活性物质层覆盖或部分覆盖功能表面。
本发明中,三维网状集流体1的体积为集流体基材体积与孔洞结构体积之和。三维网状集流体1的开孔体积百分率是指孔洞结构所占的体积比,即孔洞结构体积/(集流体基材体积+孔洞结构体积)×100%。若集流体基材体积为A,孔洞结构体积为B,此时,三维网状集流体1的开孔体积百分率=B/(A+B)×100%。在一些实施例中,三维网状集流体1的开孔体积百分率为40~60%,确保活性物质层有足够的填充空间,最大限度地减小非活性组分的占比,提高活性物质层与三维网状集流体的接触面积,从而进一步提高电池的能量密度和倍率性能。
本发明的三维网状集流体1由于具有孔洞结构,显著增加三维网状集流体1的比表面积。本发明不限定比表面积的具体数值,可以根据实际需要进行调整。在一些实施例中,三维网状集流体1的比表面积不低于0.4m2/g。其中,三维网状集流体1的比表面积多采用气体吸附BET法得到。三维网状集流体的比表面积越大,增强了活性物质层与三维网状集流体之间的粘附性,减少活性物质材料的脱粉,增加电池的循环性,有助于提高电池的循环性能。
如图1所示,当活性物质层2不超出三维网状集流体的功能表面时,负极片的厚度H等于三维网状集流体的厚度h;如图2所示,当活性物质层2突出于三维网状集流体1的功能表面时,负极片的厚度H是指三维网状集流体1的厚度h与突出于三维网状集流体的活性物质层的厚度之和。
本发明中,三维网状集流体包括纤维网、金属层;金属层包覆在纤维网的外表面。其中,纤维网作为三维网状集流体的骨架,具有相互贯通的孔隙结构,金属层覆盖在纤维网的外表面并贯穿各孔隙结构,这样形成导电网络。
本发明不限定金属层的包覆方式,只要保证纤维网的外表面完全被包覆即可,例如可使用气相沉积工艺、电镀等方法。
本发明的纤维网,这样当电池发生短路时,聚合物会产生热收缩,造成局部断路,阻止内部回路形成,从而提高电池的安全性能。在一些实施例中,如图3和图4所示,纤维网由至少一根聚合物纤维丝组成。聚合物纤维丝通过缠绕、堆叠、交叉等方式形成纤维网。在本发明的具体实施过程中,将聚合物与有机溶剂混合,形成纺丝液,通过静电纺丝技术对纺丝液进行纺丝,形成纤维网。需要说明的是,聚合物纤维丝可聚集并缠绕在一起并以纤维束的形态分布。
本发明中,聚合物纤维丝的直径为3~8μm,例如3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或其中的任意两者组成的范围。通过限定聚合物纤维丝的直径在上述范围内,有助于实现三维网状集流体的密度为1.8~4g/cm3。
本发明的聚合物纤维丝所用的聚合物包括芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维中的至少一种。
纤维网的厚度为3μm~35μm。纤维网的厚度是指当纤维网的孔隙结构被活性物质层填充后,纤维网与孔隙结构内的活性物质层共同组成的长方条状的厚度。通过调整静电纺丝时间可调控纤维网的厚度。
在一些实施例中,金属层的厚度为1.5~2.5μm,金属层的厚度是指金属层靠近纤维网的一侧至金属层远离纤维网的一侧的垂直距离。随着金属层厚度的增加,金属层的方阻会降低,三维网状集流体的导电性能也会相应提高,但是金属层厚度增加到一定程度,会增加三维网状集流体的整体厚度,进而影响电池的能量密度。本发明通过限定金属层的厚度为1.5~2.5μm,有助于兼顾导电性能和能量密度。
三维网状集流体的表面方阻值与金属层的方阻值相关,金属层的方阻值增大,使三维网状集流体表面电阻增大,将其组装成电池,三维网状集流体与正极片接触的短路电阻增大,降低短路功率,产热显著减少,抑制热失控,从而改善电池的安全性能,但随着金属层的方阻值增大到一定程度,不利于电池的导电性能。因此,在一些实施例中,金属层的表面方阻值为3mΩ/□~20mΩ/□,通过限定金属层的方阻值在上述范围内,有利于兼顾电池的导电性能和安全性能。
本发明中,金属层至少包括铜。
其中,活性物质层包括活性物质材料、导电剂、粘结剂、分散剂,活性物质材料包括人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、硅碳、纳米硅、硅氧中的至少一种;导电剂包括导电炭黑,粘结剂包括羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的至少一种。本发明不限定活性物质层中各组分的占比,可以是本领域常规的配比。
金属层可采用金属铜或铜合金,金属层包括铜和掺杂元素,掺杂元素包括银、镍、锌、镁、钛中的至少一种。其中,掺杂元素在金属层中的质量百分含量为10ppm~10000ppm。
本发明中,负极片的具体制备过程包括以下步骤:将组成活性物质层的原料在溶剂中均匀分散得到活性物质层浆料,将活性物质层浆料涂布于三维网状集流体上,经干燥、辊压、分切后即可得到本发明的负极片,其中压实密度为1.0~1.75g/cm3。
本发明对涂布的方式不作具体限定,可以采用凹版涂布、挤压涂布、喷涂、丝网印刷等任意一种涂布方式实现活性物质层浆料的涂布。
本发明的第二方面,提供一种电池,由于包括上述负极片,该电池在能量密度和倍率性能等方面表现优异。
其中,电池还包括正极片、隔膜,此时,正极片、隔膜、负极片依次层叠设置,得到电芯,将电芯再经过烘烤、注液、化成、封装等工序即可得到上述电池。
下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例负极片及电池的制备包括以下步骤:
一、正极片的制备:
1)将钴酸锂、导电碳黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比97:1.5:1.5加入N,N-二甲基甲酰胺(NMP)中混合,经搅拌均匀后得到正极浆料;
2)将步骤1)制备得到的正极浆料涂布在铝箔(厚度为10μm)的两个功能表面上,干燥,使用辊压机进行辊压,再使用分条机进行分切,最后焊接正极耳并贴上保护胶纸。
二、负极片的制备:
1)将石墨、导电炭黑、CMC、SBR按照重量比97%:0.5%:1%:1.5%混合,经搅拌均匀后得到负极浆料;
2)将步骤1)制备得到的负极浆料涂布在三维网状集流体上(厚度为15μm),涂布重量10mg/cm2,干燥,使用辊压机按压实密度为1.55g/cm3进行辊压,使负极活性物质层的单面厚度辊压至64.5μm,再使用分条机进行分切,最后焊接负极耳并贴上保护胶纸。
三、电池的制备
1)将正极片、隔膜、负极片依次进行层叠设置,并贴上胶纸固定,得到电芯,其中,隔膜采用常规锂电池用的PE或PP基材表面有无机物和有机物涂层隔膜;
2)使用冲型模具将铝塑膜进行冲型,然后使用冲型的铝塑膜将电芯封装起来,烘烤至水分合格,注入电解液;
3)使用锂离子电池化成设备,对电芯进行充放电,使电芯硬化,并分选出电芯的容量;
4)对电芯进行二次封口,并进行折边,即得到本实施例的电池。
实施例2
与实施例1的制备过程基本一致,区别在于,在负极片的制备中,步骤2)中,将实施例1中“将负极浆料涂布在三维网状集流体上(厚度为15μm),涂布重量10mg/cm2,干燥,使用辊压机按压实密度为1.55g/cm3进行辊压,使负极活性物质层的单面厚度辊压至64.5μm”替换为“将负极浆料涂布在三维网状集流体上(厚度为50μm),涂布重量12mg/cm2,干燥,使用辊压机按压实密度为1.65g/cm3进行辊压,使负极活性物质层的单面厚度辊压至72.7μm”,其余条件不变;
在电池的制备中,将负极片替换为本实施例制备得到的负极片,其他条件不变。
实施例3
与实施例1的制备过程基本一致,区别在于,在负极片的制备中,步骤2)中,将实施例1中“将负极浆料涂布在三维网状集流体上(厚度为15μm),涂布重量10mg/cm2,干燥,使用辊压机按压实密度为1.55g/cm3进行辊压,使负极活性物质层的单面厚度辊压至64.5μm”替换为“将负极浆料涂布在三维网状集流体上(厚度为100μm),涂布重量18mg/cm2,干燥,使用辊压机按压实密度为1.7g/cm3进行辊压,使负极活性物质层的单面厚度辊压至105.8μm”,其余条件不变;
在电池的制备中,将负极片替换为本实施例制备得到的负极片,其他条件不变。
实施例4
与实施例1的制备过程基本一致,区别在于,负极片的制备过程不同,具体为:
1)将石墨与硬碳(重量比95%:5%)作为负极材料与导电炭黑、CMC、SBR按照重量比97%:0.5%:1%:1.5%混合搅拌均匀,得到负极浆料;
2)将步骤1)制备得到的负极浆料涂布在三维网状集流体上(厚度为100μm),涂布重量18mg/cm2,干燥,使用辊压机按压实密度为1.7g/cm3进行辊压,使负极活性物质层的单面厚度辊压至105.8μm,再使用分条机进行分切,最后焊接负极耳并贴上保护胶纸。
在电池的制备中,将负极片替换为本实施例制备得到的负极片,其他条件不变。
对比例1
与实施例1的制备过程基本一致,区别在于,在负极片的制备中,步骤2)中,将实施例1中“三维网状集流体上(厚度为15μm)”替换为“铜箔(厚度为8μm)”,其余条件不变;
在电池的制备中,将负极片替换为本实施例制备得到的负极片,其他条件不变。
对比例2
与实施例1的制备过程基本一致,区别在于,在负极片的制备中,步骤2)中,将实施例1中“三维网状集流体上(厚度为15μm)”替换为“铜箔(厚度为8μm)”,将“涂布重量10mg/cm2”替换为“涂布重量12mg/cm2”其余条件不变;
在电池的制备中,将负极片替换为本实施例制备得到的负极片,其他条件不变。
试验例
1、三维网状集流体的物理参数测试
对实施例所用的三维网状集流体进行面密度、比表面积、开孔体积百分率、纤维网厚度、金属层厚度、纤维丝直径、金属层表面方阻值测试,测试结果见表1。
其中,纤维网厚度、金属层厚度采用千分尺测量;三维网状集流体面密度测量是将负极片或三维网状集流体裁切值10cm×10cm的片状结构,然后称重,根据质量除以面积计算面密度;比表面积采用氮气吸附方式,设备是麦克3020;开孔体积百分率采用开孔率测试仪器测试,金属层表面方阻值采用电阻仪测试。
2、电阻测试
采用膜片电阻仪测试负极片的电阻,测试条件为室温、压力0.3Mpa。
3、循环容量保持率测试
将电池采用2C倍率充电至满电状态,以0.7C的倍率放电至3.0V记为一个循环次数,循环300次后计算电池的容量与电池循环前的初始容量的比值,结果见表2和图6。
4、温升测试
使电池在25℃条件下,3C充4.15V截止2C,转2C充4.45V截止1C,转1C充4.5V,截止0.5C记录电池表面的最高温度。
5、直流内阻测试
在25℃环境下对电池0.2C放电至截止电压3.0V,静置10min采用0.7C恒流恒压充电至上限电压,截止电流0.05C,静止10min,进行0.1C放到3V(做初始容量)静止10min,0.7C恒流恒压充至上限电压,截止电流0.05C,静止10min,0.1C放10s(200ms采样),1.0C放720s(200ms采样)测试,结果见表2和图5。
6、倍率放电测试
在25℃环境下0.2C放电至下限电压,静置10min,0.7C充电至上限电压,截止电流0.025C,静置10min,采用2C倍率放电至3.0V。
测试结果见表2。
表1
需要说明的是,集流体的面密度(g/cm2)=集流体的厚度(μm)×集流体的密度(g/cm3)。
表2
根据表2可知
1、对比实施例1-4和对比例1-2可知,在对比例的集流体厚度远远低于实施例的情况下,本发明利用三维网状集流体组装的负极片的膜片电阻与铜箔集流体相比降低30%以上。
2、对比实施例1-2和对比例1-2可知,实施例中电池的充电温升、直流内阻低于对比例的充电温升、直流内阻;对比实施例1-2和实施例3-4可知,随着集流体的厚度减小,能够进一步降低直流内阻。
3、对比实施例1-4和对比例1-2可知,实施例中电池的循环保持率、倍率性能得到明显提升。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例以及试验验证。应当理解,本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此,凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案,皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种负极片,其特征在于,包括三维网状集流体、活性物质层,至少部分所述活性物质层填充在所述三维网状集流体内;
所述活性物质层包括人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、硅碳、纳米硅、硅氧中的至少一种;
所述三维网状集流体的厚度为15~200μm;
所述三维网状集流体的密度为1.8~4g/cm3。
2.根据权利要求1所述的负极片,其特征在于,至少部分所述活性物质层突出于所述三维网状集流体的至少一个功能表面;和/或,
位于所述三维网状集流体外的活性物质层覆盖或部分覆盖所述三维网状集流体的功能表面。
3.根据权利要求1所述的负极片,其特征在于,所述三维网状集流体的开孔体积百分率为40~60%。
4.根据权利要求1所述的负极片,其特征在于,所述三维网状集流体的比表面积为不低于0.4m2/g;
所述三维网状集流体的面密度为25~200g/cm2。
5.根据权利要求1所述的负极片,其特征在于,所述负极片的厚度为40~200μm。
6.根据权利要求1所述的负极片,其特征在于,所述负极片的压实密度为1.0~1.75g/cm3。
7.根据权利要求1所述的负极片,其特征在于,所述三维网状集流体包括纤维网、金属层;
所述金属层包覆在所述纤维网的外表面;
优选地,所述金属层包括铜;
优选地,所述纤维网包括至少一根聚合物纤维丝;
所述聚合物纤维丝的材质包括芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维中的至少一种;
所述聚合物纤维丝的直径为3~8μm;
所述金属层还包括掺杂元素,所述掺杂元素在所述金属层中的质量百分含量为10ppm~10000ppm;
所述掺杂元素包括银、镍、锌、镁、钛中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的负极片,其特征在于,所述金属层的厚度为1.5~2.5μm;和/或,
所述金属层的表面方阻值为3mΩ/□~20mΩ/□。
9.根据权利要求1-8任一项所述的负极片,其特征在于,所述活性物质层包括活性物质材料、粘结剂、分散剂、导电剂。
10.一种电池,其特征在于,包括权利要求1-9任一项所述的负极片。
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