CN117288714A - 通过测量碳氢化合物燃料气体组分来增强激光光谱建模 - Google Patents

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Abstract

本公开的实施例涉及通过测量碳氢化合物燃料气体组分来增强激光光谱建模。本公开涉及测量碳氢化合物燃料混合物的化学组成和相关性质，还涉及具有改进的化学计量模型的可调谐二极管激光吸收光谱气体分析仪。本文中描述的方法包括，对于针对每个背景的测量的气体浓度数据，设置对于化学计量模型的气体浓度拟合系数；化学计量模型对针对一种或多种气态目标组分的最终基组光谱采用宽带偏移基；通过迭代地调节目标组分拟合系数直到测量的光吸收数据匹配化学计量模型，将迭代数学模型应用于测量的光吸收数据；通过将气体浓度拟合系数和目标组分拟合系数应用于测量的光吸收数据和测量的气体浓度数据，确定样品气体混合物内的一种或多种目标组分的计算量。

Description

通过测量碳氢化合物燃料气体组分来增强激光光谱建模
技术领域
本公开涉及测量碳氢化合物燃料混合物的化学组成和相关性质，并且还涉及具有改进的化学计量模型的可调谐二极管激光吸收光谱气体分析仪。
背景技术
无论何时生成、转移或使用燃料气(天然气、煤合成气、沼气等)，通常都需要了解燃料气的污染程度、热值、相对密度、压缩性、理论碳氢化合物液体含量和沃泊(Wobbe)指数。对诸如气体污染物(例如，H2S、H2O、O2、CO2)等各种目标组分的测量对于防止因腐蚀或化学反应性造成的基础设施损坏是至关重要的。天然气生产商必须清洁提取的天然气以去除污染物，然后在将燃料气引入管道之前验证任何残留污染物水平。燃料重整器中的脱硫床需要定期更换或再生，以防止H2S穿透到重整燃料产品中，因此需要经常监测污染物水平。对关键气体参数(包括热值、相对密度、压缩性、理论碳氢化合物液体含量和沃泊指数)的精确测量和监测对于燃料定价、优化燃烧器条件和确定燃烧效率是至关重要的。
激光吸收光谱仪从气流中提取燃料气体样品，以测量与气体样品相关联的总光吸收光谱。激光吸收光谱仪被校准以测量气体样品内各种污染物的光吸收，然而，背景气体(诸如非污染物甲烷和丙烷、或者天然气、煤合成气和沼气的其他主要组成)可能会影响污染物的光吸收测量。使用经验模型、多变量拟合例程或更一般地对测量的污染物的光吸收的后处理来确定气体混合物中存在的各种污染物的量。在后处理方法中实现了大量的输入参数和迭代校准过程，以产生气体混合物中存在的各种污染物的经验近似值。在输入参数已知的情况下，这样的近似是准确的，然而，因为背景气体的气体浓度通常是可变的，所以近似污染物是困难的，导致后处理的不准确性和乏味的后校准过程。
因此，本领域需要改进使用激光吸收光谱法测量气体污染物的系统和方法。
发明内容
在一个方面，描述了一种用于确定样品气体混合物中的目标组分的方法。该方法包括从浓度测量仪器获取针对样品气体混合物中存在的一种或多种背景气体中的每种背景气体的测量的气体浓度数据，气体浓度测量仪器被配置为测量该一种或多种背景气体的气体浓度；从激光光谱仪器获取一种或多种气态目标组分中的每种气态目标组分的测量的光吸收数据，测量的光吸收数据指示在该一种或多种气态目标组分中的每种气态目标组分的频率处样品气体混合物对光的吸收量，激光光谱仪器被配置为测量样品气体内的一种或多种气态目标组分的光吸收，该一种或多种气态目标组分中的每种气态目标组分在光的频率处或光的频率的频率组合处具有吸收光谱；，对于针对一个或多个背景中的每个背景的测量的气体浓度数据，设置对于化学计量模型的气体浓度拟合系数；其中化学计量模型对于针对该一种或多种气态目标组分最终基组光谱采用宽带偏移基；通过迭代地调节目标组分拟合系数直到测量的光吸收数据与化学计量模型匹配，将迭代数学模型应用于测量的光吸收数据；以及通过将气体浓度拟合系数和目标组分拟合系数应用于测量的光吸收数据和测量的气体浓度数据，确定样品气体混合物内的该一种或多种目标组分的计算量。
在另一方面，描述了一种用于确定样品气体混合物中的目标组分的方法。该方法包括从浓度测量仪器获取针对样品气体混合物中存在的一种或多种背景气体中的每种背景气体的测量的气体浓度数据，气体浓度测量仪器被配置为测量该一种或多种背景气体的气体浓度；从激光光谱仪器获取一种或多种气态目标组分中的每种气态目标组分的测量的光吸收数据，测量的光吸收数据指示在该一种或多种气态目标组分中的每种气态目标组分的频率处样品气体混合物对光的吸收量，激光光谱仪器被配置为测量样品气体内的该一种或多种气态目标组分的光吸收，该一种或多种气态目标组分中的每种气态目标组分在光的频率处或光的频率的频率组合处具有吸收光谱；通过迭代地调节气体浓度拟合系数和目标组分拟合系数直到测量的光吸收数据与化学计量模型匹配，将迭代数学模型应用于测量的光吸收数据；其中化学计量模型对于针对该一种或多种气态目标组分的最终基组光谱采用宽带偏移基；将校正函数应用于迭代数学模型，其中校正函数的输入参数是测量的气体浓度数据以及来自迭代数学模型的迭代的气体浓度拟合系数和目标组分拟合系数中的一个或多个；以及通过将拟合系数应用于测量的光吸收数据和测量的气体浓度数据，确定样品气体混合物内的该一种或多种目标组分的计算量。
附图说明
图1是根据本发明的离轴ICOS仪器的示意性透视图；
图2是针对用于分析天然气中的H2S和CO2的代表性基组的腔增强吸收与光学频率的关系图；
图3是光激光吸收系统的示意图；
图4示出了用于确定燃料气流中的目标组分的预拟合方法；以及
图5示出了用于确定燃料气流中的目标组分的后拟合方法。
附图中使用的附图标记及其含义在附图标记列表中以摘要形式列出。原则上，相同的部件在附图中具有相同的附图标记。
具体实施方式
在以下说明书和权利要求中，将参考很多术语，这些术语应定义为具有以下含义。
如本文中使用的，单数形式“a”、“an”和“the”包括复数形式，除非上下文另有明确规定。术语“包括(comprising)”、“包括(including)”和“具有(having)”旨在具有包括性，并且表示除所列元素之外可以还有其他元素。术语“可选”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可以发生也可以不发生，并且描述包括事件发生的情况和不发生的情况。
参考图1，示出了如美国专利号6,795,190中描述的离轴ICOS仪器10。来自可调谐近红外二极管激光器10的激光11被离轴耦合到具有两个高反射(R～99.995％)镜17a和17b的高精细度光学腔16中，同时待分析的燃料气体在气体入口13与气体出口14之间流过腔16。随着激光波长通过激光控制电子器件21在指定范围内被调谐，近红外传感器20测量经由透镜19离开腔的光的强度，从而提供可以测量燃料气体中存在的所有各种化学组分的波长依赖性光吸收的透射光谱。所示实施例利用离轴ICOS；然而，也可以使用其他可调谐二极管激光吸收光谱测量仪器和方法。
激光波长范围的选择取决于要检测的化学物质，以尽可能避免来自不同物质的干扰吸收。多个激光二极管可以用于提供若干不同范围内的吸收测量。一些实施例利用两个激光器；例如，激光器10在1.58μm和1.27μm附近操作，但其他选择也是可能的。每个激光二极管可以被调谐的光谱范围至少为20GHz，优选为60-80GHz。传感器数据由计算机系统23收集和分析，根据本公开，计算机系统23采用化学计量拟合例程、以及对针对燃料气流的热值、相对密度、压缩性、理论碳氢化合物液体含量、沃泊指数和污染物浓度的计算。
图3示出了光激光吸收系统100的示意图，该光激光吸收系统100包括离轴ICOS仪器10和气体浓度测量仪器110，该离轴ICOS仪器10具有连接到燃料气流101的气体入口13和气体出口14，该气体浓度测量仪器110具有连接到气流101的气体入口113和气体出口114。离轴ICOS仪器10和气体浓度测量仪器110从同一气流101中提取样品。在一些实施例中，离轴ICOS仪器10和气体浓度测量仪器110串联连接，并且从气流101中抽取相同气体样品。离轴ICOS仪器10和气体浓度测量仪器110通信连接到处理器120和存储器130，其中处理器被配置为执行如本文中描述的操作(200、300、400)，并且存储器130被配置为存储至少开发的表和光吸收光谱轮廓、以及用于与化学计量建模一起使用的所存储的基组，包括来自燃料气体中的每个预期目标组分的、针对由离轴ICOS仪器10(或更一般地是激光光谱装置)扫描的波长范围的个体光谱。
处理器120和存储器130被配置为使用商用或专有软件或诸如的MATLAB执行数学算法、数学建模、迭代建模、回归建模、线性回归建模、线拟合等。存储器130被配置为存储这样的软件、以及化学计量模型和最终基组光谱，如下面进一步详细解释的。处理器120被配置为从离轴ICOS仪器10(或更一般地是激光光谱仪器)和气体浓度测量仪器110接收数据，并且将上述数据输入到化学计量模型中，化学计量模型可以提供用于上述测量数据的输出模型化值。
在一些实施例中，离轴ICOS仪器10是激光光谱装置。在一些实施例中，气体浓度测量仪器110选自气相色谱仪器、傅立叶变换红外光谱仪器、气体浓度传感器、金属氧化物气体传感器、电化学气体传感器、动态氧化锆二氧化物传感器和催化气体传感器。气体浓度测量仪器110被配置为测量或确定背景气体(诸如非污染物甲烷和丙烷、或者更一般地是天然气、煤合成气和生物气的其他主要组成)的气体浓度。
如本文中使用的，术语“化学计量模型”应当是指存储在存储器130中并且由处理器120执行的数学模型。化学计量模型对于针对一种或多种气态目标组分的最终基组光谱采用宽带偏移基，其包括在气流中发现的目标组分(即，污染物)和气流的背景(基础或组成)组分的光谱。可以针对任何目标组分或背景组分的浓度变化来对光谱(建模的波长)进行建模，并且可以将多个静态参数、可变参数、增益因子和拟合系数应用于化学计量模型，使得处理器120产生结果测量。
图2示出了用于对在1.58μm附近(-40GHz至+30GHz)具有可能污染物H2S和CO2的天然气的化学计量拟合和分析的代表性基组，其中背景气体浓度是固定的或以其他方式证实的。在图示的图中，基组包括甲烷、乙烷和宽带常数，宽带常数表示较高的碳氢化合物和其他相对无特征的吸收。从该图中，腔增强吸收(y轴)等于腔增益因子G(＝R/(1-R)，其中R是镜面反射率)乘以单程吸收A。
为了便于使用软件进行测量光谱的线拟合数学处理(以下称为“线拟合”)，与化学计量建模一起使用的存储的基组可以存储在存储器130(如图3所示)中，并且应当包括来自燃料气体中的每个预期组分的、针对由仪器扫描的波长范围的个体光谱。例如，纯甲烷(CH4)(天然气、煤合成气和生物气的主要组成)的吸收光谱存储在存储器130中。在一些实施例中，针对每个主要组成的吸收光谱被包括在存储器130中。术语“基本气体”和“主要”气体或组成在下文中称为“背景气体”，并且它们是包括天然气的气态化学物质，或者更一般地说是通过气流传输的气体。
甲烷(CH4)光谱(或任何背景气体)被包括在如图2所示的基组光谱中，并且通常是高度结构化的。同样，基组光谱也包括乙烷(C2H6)的吸收光谱。因为燃料气体混合物中乙烷(C2H6)的预期百分比低于其他背景气体，所以所采用的基组光谱是惰性氮背景中10％乙烷的混合物的基组光谱是方便的。还包括在惰性背景(例如，氮气或零空气)中测量的目标组分(例如，H2S、H2O、O2和CO2)的吸收光谱。这些光谱通常是高度结构化的，并且可以通过激光光谱仪器进行测量，从而产生如图2所示的光谱。该系统不限于任何特定的一组燃料气体组分和污染物，并且可以扩展到具有或不具有燃料值的其他气体(H2、OCS等)，前提是，基谱可用于拟合操作。所有这些吸收光谱都可以通过用在干燥空气、氮气或其他惰性气体中稀释的组分的已证实的浓度填充腔并且将类似条件(温度、压力等)下的光谱作为待进行的燃料气体测量来凭经验确定。具有化学计量模型的存储器130中包括的最终基组“光谱”是完全无特征的宽带偏移基(例如，在所有测量波长下的10％吸收)。这说明了所有高级烃在所选择的波长范围内基本上无特征或以其他方式的恒定宽带吸收。如本文中使用的，当参考背景气体或目标组分时，术语“结构化”应表示在激光光谱仪器的给定灵敏度下产生光谱的气态化合物。例如，激光光谱仪器可以针对一些气态化合物而不是针对其他气体化合物仅进行调谐和校准。
因此，在对已知或证实的背景气体浓度进行适当建模的情况下，可以通过如前所述的宽带偏移基对最终基组光谱进行建模，并且将最终基组光谱包括在基组光谱中(如图2所示)。然而，在存在可变浓度的背景气体的情况下，必须通过调节模型的一个或多个拟合系数来调节模型。换言之，当背景气体浓度被证实时，可以使用如前所述的由软件实现的建模来凭经验计算测量的最终基组光谱的偏移，但是背景气体浓度的变化增加了模型的复杂性，并且可能在没有适当调节宽带偏移的情况下(通过调节或设置模型的一个或多个拟合系数)将误差引入用于测量波长的模型中。化学计量模型包括多个拟合系数，这些拟合系数可以对应于诸如背景气体的浓度、目标组分的浓度、测量的背景气体的光吸收和测量的目标组分的光吸收等参数。在参数已知的情况下，拟合系数可以通过离轴ICOS仪器10(或更一般地是激光光谱仪器)、气体浓度测量仪器110或由用户输入到模型中。在一些实施例中，在给定参数不会导致模型的明显误差的情况下，可以完全省略该参数以减少模型的复杂性和计算时间。在一些实施例中，可以使用迭代建模、回归建模或本领域已知的其他数学算法来近似未知参数。例如，可以应用美国专利申请US17221759中描述的迭代建模，并且其在本文中称为“迭代模型”
如Linh D.Le等人的“Development of a Rapid On-Line AcetyleneSensor forIndustrial Hydrogenation Reactor Optimization UsingOff-Axis Integrated CavityOutput Spectroscopy”(AppliedSpectroscopy 62(1),pp.59-62(2008))等中描述的化学计量数据分析策略是量化相应组成的一种已知方法。背景非污染气体是强宽带吸收剂，并且污染气体的测量可能受到背景气体的影响，导致不准确的结果。例如，在CH4和C3H8的背景气体中对0、10或20ppm的目标组分H2S的测量将产生变化的测量。这是由于气态混合物中存在的背景气体的碰撞增宽。因为天然气与该模型所基于的证实的惰性氮背景中的气体不同，所以增宽是不同的。通常，增宽表示存储在存储器130中的记录光谱的放大。
因此，必须将背景气体的混合物浓度纳入经验模型。即使背景气体通过迭代近似被适当地拟合；如果增宽没有被正确地考虑，则模型将不能准确地匹配测量。可以实现拟合算法以使由于背景气体的干扰吸收引起的测量误差最小化。拟合算法还包括基线的拟合，以补偿任何低频扰动，如激光强度的变化或单元传输的变化。知道实际的宽带吸收剂组分允许在模型中包括理论吸收线或者调节计算的浓度值，以校正背景气体的变化。因此，背景气体或目标组分的浓度或光吸收的一个或多个拟合系数可以应用于化学计量模型。
本公开的实施例利用仪器(诸如图3的气体浓度测量仪器110)来测量背景气体的气体浓度，并且通过将背景气体或目标组分的气体浓度的拟合系数应用于模型以用于化学计量拟合例程的后拟合或预拟合，将测量的气体浓度合并到模型中以校正气体污染物的测量。在一些实施例中，可以使用拟合算法和/或迭代公式来调节模型以考虑背景气体的浓度。在一些实施例中，可以测量背景气体的浓度并且将其输入到模型中，随后使用存储在存储器130中的校正函数或查找表来校正输出。在一些实施例中，背景气体可以由用户输入。在一些实施例中，在特定背景气体不会导致模型的明显误差的情况下，可以完全省略背景气体的浓度。
如前所述，离轴ICOS仪器10采用化学计量拟合例程，并且根据存储器130中包括的最终基组光谱来对燃料气流101的污染物浓度进行经验计算。化学计量模型对于最终基组光谱采用宽带偏移基以用于测量目标组分(例如，H2S、H2O、O2和CO2)，如美国专利号6,795,190中所述。因此，在对已知或证明的背景气体浓度进行适当建模的情况下，可以通过建模或表格来确定最终基组光谱。然而，在背景气体浓度可变的情况下，必须通过拟合系数来调节模型，或者必须测量浓度并且将其拟合到模型中。换言之，当背景气体浓度已知时或者通过使用证实的气体浓度，可以如前所述凭经验计算测量的最终基组光谱的偏移，但是背景气体浓度的变化增加了模型的复杂性，并且可能在没有适当调节模型、特别是模型的宽带偏移基的情况下将误差引入用于测量波长的模型中。通过确定来自气体浓度测量仪器110的混合物中背景气体的气体浓度，可以实现数学算法和理论变换以适当地拟合模型。
如图4所示，在一些实施例中，描述了用于确定燃料气流101中的目标组分的预拟合方法200。方法200可以作为计算机实现的方法来执行，其中图3的处理器120指示气体浓度测量仪器110和离轴ICOS仪器10执行方法200。离轴ICOS仪器10、或者更一般地是激光吸收仪器被配置为测量一种或多种背景气体的样品气体混合物内的一种或多种气态污染物的光吸收，其中一种或多种目标组分中的每种目标组分在光的频率处或光的频率的频率组合处具有吸收光谱。气体浓度测量仪器110被配置为测量一种或多种背景气体的气体浓度。
方法200包括从浓度测量仪器110获取210针对燃料气流101中存在的一种或多种背景气体中的每种背景气体的测量的气体浓度数据。在一些实施例中，测量的气体浓度数据被存储在图3的存储器130中。方法200还包括从激光光谱仪器获取220一种或多种气态目标组分中的每种气态目标组分的测量的光吸收数据，该测量的光吸收数据指示在一种或多种气态目标组分中的每种气态目标组分的频率处样品气体混合物对光的吸收量，激光光谱仪器被配置为测量样品气体内的一种或多种气态目标组分的光吸收，该一种或多种气态目标组分中的每种气态目标组分在光的频率处或光的频率的频率组合处具有吸收光谱。在一些实施例中，方法200还包括，对于针对一个或多个背景中的每个背景的测量的气体浓度数据，设置230对于化学计学模型的气体浓度拟合系数；其中化学计量模型对于针对该一种或多种气态目标组分的最终基组光谱采用宽带偏移基，并且通过迭代地调节目标组分拟合系数直到测量的光吸收数据与化学测量模型匹配，将迭代数学模型应用于240测量的光吸收数据。
方法200还包括通过将气体浓度拟合系数和目标组分拟合系数应用于测量的光吸收数据和测量的气体浓度数据，确定250样品气体混合物内的一种或多种目标组分的计算量。
在一些实施例中，图3的处理器120被配置为：将一种或多种气态目标组分中的每种气态目标组分的测量的光吸收数据与化学计量模型进行比较；将一种或多种背景气体中的每种背景气体的测量的气体浓度数据与背景气体的证实的浓度模型进行比较；通过迭代地调节拟合系数直到测量的光吸收数据与化学计量模型匹配，将迭代数学模型应用于测量的光吸收数据；以及通过将拟合系数应用于测量的光吸收数据和测量的气体浓度数据，确定样品气体混合物内的一种或多种目标组分的计算量。在一些实施例中，一种或多种目标组分中的每种目标组分的测量吸收数据可以通过如下来调节：指示处理器对照一种或多种背景气体的标准气体浓度中的一种或多种目标组分的模型光吸收，来将迭代校正函数应用于一种或多种目标组分中的每种目标组分的测量吸收数据。
如图5所示，在一些实施例中，描述了用于确定燃料气流101中的目标组分的后拟合方法300。方法300可以作为计算机实现的方法来执行，其中图3的处理器120指示气体浓度测量仪器110和离轴ICOS仪器10执行方法300。离轴ICOS仪器10、或者更一般地是激光吸收仪器被配置为测量一种或多种背景气体的样品气体混合物内的一种或多种气态污染物的光吸收，其中一种或多种目标组分中的每种目标组分在光的频率处或光的频率的频率组合处具有吸收光谱。气体浓度测量仪器110被配置为测量一种或多种背景气体的气体浓度。
方法300包括从浓度测量仪器110获取310针对燃料气流101中存在的一种或多种背景气体中的每种背景气体的测量的气体浓度数据。在一些实施例中，测量的气体浓度数据被存储在图3的存储器130中。方法300还包括从激光光谱仪器获取320一种或多种气态目标组分中的每种气态目标组分的测量的光吸收数据，该测量的光吸收数据指示在一种或多种气态目标组分中的每种气态目标组分的频率处样品气体混合物对光的吸收量，激光光谱仪器被配置为测量样品气体内的一种或多种气态目标组分的光吸收，该一种或多种气态目标组分中的每种气态目标组分在光的频率处或光的频率的频率组合处具有吸收光谱。
在一些实施例中，方法300还包括通过迭代调节气体浓度拟合系数和目标组分拟合系数直到测量的光吸收数据与化学计量模型匹配，将迭代数学模型应用于330测量的光吸收数据；其中化学计量模型对于针对该一种或多种气态目标组分的最终基组光谱采用宽带偏移基。
方法300还包括将校正函数应用于340迭代数学模型，其中校正函数的输入参数是测量的气体浓度数据以及来自迭代数学模型的迭代的气体浓度拟合系数和目标组分拟合系数中的一个或多个。方法300最后包括通过将拟合系数应用于测量的光吸收数据和测量的气体浓度数据，确定350样品气体混合物中的一种或多种目标组分的计算量。
在一些实施例中，应用校正函数包括将测量的气体浓度数据与存储在存储器中的查找表进行比较
根据对附图、本公开和所附权利要求的研究，本领域技术人员在实践所要求保护的公开时可以理解并且实现对所公开的实施例的其他变化。在权利要求书中，“包括”一词不排除其他元素或步骤，并且不定冠词“a”或“an”不排除复数。仅在相互不同的从属权利要求中列举了某些措施这一事实并不表明这些措施的组合不能用于有利的目的。权利要求中的任何附图标记不应当被解释为限制权利要求的范围。
尽管在附图和前述描述中详细说明和描述了本公开，但这样的说明和描述应当被视为说明性或示例性的，而非限制性的。将理解的是，普通技术人员可以在以下权利要求的范围内进行改变和修改。特别地，本公开涵盖具有来自以上和以下描述的不同实施例的特征的任何组合的另外的实施例。此外，本文中所作的表征本公开的陈述指的是本公开的实施例，而不一定是所有实施例。
权利要求中使用的术语应当被解释为具有与前述描述一致的最广泛的合理解释。例如，在介绍一个元素时使用“a”或“the”一词不应当被解释为排除多个元素。同样，“或”的表述应当被解释为具有包括性，因此“A或B”的表述并不排除“A和B”，除非从上下文或前述描述中清楚地表明A和B中只有一个是有意的。此外，“A、B和C中的至少一个”的表述应当被解释为由A、B、C组成的一组元素中的一个或多个，而不应当被解释为需要列出的元素A、B及C中的每个至少一个，无论A、B与C是否作为类别或以其他方式相关。此外，“A、B和/或C”或“A、B或C中的至少一个”的表述应当被解释为包括所列元素中的任何单数实体(例如，A)、所列元素的任何子集(例如，A和B)、或元素A、B和C的整个列表。
本书面描述使用示例来公开本公开，包括最佳模式，并且还使得本领域任何技术人员能够实践本公开，包括制造和使用任何设备或系统以及执行任何合并的方法。本公开的可专利范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其他示例。如果这样的其他示例具有与权利要求的字面语言没有区别的结构元素，或者如果这样的其他示例包括与权利要求的文字语言没有实质差异的等效结构元素，则这样的其他示例旨在在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种用于确定样品气体混合物中的目标组分的方法，包括：
从浓度测量仪器获取针对所述样品气体混合物中存在的一种或多种背景气体中的每种背景气体的测量的气体浓度数据，所述气体浓度测量仪器被配置为测量所述一种或多种背景气体的气体浓度；
从激光光谱仪器获取一种或多种气态目标组分中的每种气态目标组分的测量的光吸收数据，所述测量的光吸收数据指示在所述一种或多种气态目标组分中的每种气态目标组分的频率处所述样品气体混合物对光的吸收量，所述激光光谱仪器被配置为测量所述样品气体内的所述一种或多种气态目标组分的光吸收，所述一种或多种气态目标组分中的每种气态目标组分在光的频率处或在光的频率的频率组合处具有吸收光谱；
对于针对一个或多个背景中的每个背景的所述测量的气体浓度数据，设置对于化学计量模型的气体浓度拟合系数；其中所述化学计量模型对于针对所述一种或多种气态目标组分的最终基组光谱采用宽带偏移基；
通过迭代地调节目标组分拟合系数直到所述测量的光吸收数据与所述化学计量模型匹配，将迭代数学模型应用于所述测量的光吸收数据；以及
通过将所述气体浓度拟合系数和所述目标组分拟合系数应用于所述测量的光吸收数据和所述测量的气体浓度数据，确定所述样品气体混合物内的所述一种或多种目标组分的计算量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述迭代数学模型是回归模型。
3.根据权利要求1所述的方法，其中处理器通信连接到所述激光光谱仪器和所述气体浓度测量仪器，所述处理器被指示以：
对于针对一个或多个背景中的每个背景的所述测量的气体浓度数据，设置对于所述化学计量模型的气体浓度拟合系数；
通过迭代地调节目标组分拟合系数直到所述测量的光吸收数据与所述化学计量模型匹配，将所述迭代数学模型应用于所述测量的光吸收数据；以及
通过将所述气体浓度拟合系数和所述目标组分拟合系数应用于所述测量的光吸收数据和所述测量的气体浓度数据，确定所述样品气体混合物内的所述一种或多种目标组分的所述计算量。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述一种或多种目标组分中的每种目标组分的所述测量吸收数据是通过以下来调节的：指示所述处理器对照所述一种或多种背景气体的标准气体浓度中的所述一种或多种目标组分的模型光吸收，来将迭代校正函数应用于所述一种或多种目标组分中的每种目标组分的所述测量的光吸收数据。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述激光光谱仪器是离轴集成腔输出光谱装置。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体浓度测量仪器选自由以下组成的组：气相色谱仪、傅立叶变换红外光谱装置、气体浓度传感器、金属氧化物气体传感器、电化学气体传感器、动态氧化锆二氧化物传感器和催化气体传感器。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种气态目标组分是在天然气中发现的气态污染物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述气态污染物是H2S、H2O、O2或CO2中的一种或多种。
9.一种用于确定样品气体混合物中的目标组分的方法，包括：
从浓度测量仪器获取针对所述样品气体混合物中存在的一种或多种背景气体中的每种背景气体的测量的气体浓度数据，所述气体浓度测量仪器被配置为测量所述一种或多种背景气体的气体浓度；
从激光光谱仪器获取一种或多种气态目标组分中的每种气态目标组分的测量的光吸收数据，所述测量的光吸收数据指示在所述一种或多种气态目标组分中的每种气态目标组分的频率处所述样品气体混合物对光的吸收量，所述激光光谱仪器被配置为测量所述样品气体内的所述一种或多种气态目标组分的光吸收，所述一种或多种气态目标组分中的每种气态目标组分在光的频率处或光的频率的频率组合处具有吸收光谱；
通过迭代地调节气体浓度拟合系数和目标组分拟合系数直到所述测量的光吸收数据与所述化学计量模型匹配，将迭代数学模型应用于所述测量的光吸收数据；其中所述化学计量模型对于针对所述一种或多种气态目标组分的最终基组光谱采用宽带偏移基；
将校正函数应用于所述迭代数学模型，其中所述校正函数的输入参数是所述测量的气体浓度数据以及来自所述迭代数学模型的迭代的气体浓度拟合系数和目标组分拟合系数中的一个或多个；以及
通过将所述拟合系数应用于所述测量的光吸收数据和所述测量的气体浓度数据，确定所述样品气体混合物内的所述一种或多种目标组分的计算量。
10.根据权利要求9所述的方法，其中应用所述校正函数包括：将所述测量的气体浓度数据与存储在存储器中的查找表进行比较。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6115673A (en) * 1997-08-14 2000-09-05 Instrumentation Metrics, Inc. Method and apparatus for generating basis sets for use in spectroscopic analysis
US6795190B1 (en) 2001-10-12 2004-09-21 Los Gatos Research, Inc. Absorption spectroscopy instrument with off-axis light insertion into cavity
JP5182321B2 (ja) * 2010-05-13 2013-04-17 株式会社デンソー ガスセンサ素子、及び、これを内蔵したガスセンサ
TW201302301A (zh) * 2011-07-14 2013-01-16 Ind Tech Res Inst 感測材料及其製備方法及即時感測方法
US10557792B2 (en) * 2015-12-31 2020-02-11 Abb, Inc. Spectral modeling for complex absorption spectrum interpretation
US10495570B2 (en) * 2016-10-03 2019-12-03 Abb Schweiz Ag Measurement of hydrocarbon fuel gas composition and properties from tunable diode laser absorption spectrometry
US10782228B2 (en) * 2017-11-01 2020-09-22 ABB Schweiz AB Simultaneous integrated cavity output spectroscopy and ringdown measurements for the detection of broad band absorbing gas species
US10466106B2 (en) * 2017-12-22 2019-11-05 Nec Corporation Gas concentration measurement by 2F signal trough distance

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