CN1172873C - 羟基磷灰石/碳纳米管复合材料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种羟基磷灰石与碳纳米管的复合材料及其制备工艺。该复合材料主要由羟基磷灰石和碳纳米管两部分组成。工艺过程为先采用化学沉淀法合成羟基磷灰石，不经过固液分离过程，直接与碳纳米管复合制备出羟基磷灰石-碳纳米管复合材料。该复合材料具有良好的机械性能和生物相容性，同时具有一定的磁性及吸波性，可用于人体骨的修复、替换及骨科疾病的体外物理治疗等方面，并在人体承重骨及磁性和吸波材料方面具有应用潜力。
Description
技术领域：
本发明属于材料科学与生物医学的交叉领域，特别涉及一种以羟基磷灰石陶瓷材料为基体、碳纳米管为增强体的复合材料及其制备工艺。
背景技术：
羟基磷灰石本身脆性高、抗折强度低，因此在承重材料应用方面受到了限制，并且其功能性不突出。目前，许多方法已用于羟基磷灰石陶瓷的增韧补强。例如，层状结构、纳米颗粒、金属间化合物颗粒、金属颗粒、晶须、纤维等等。复合的优点是使羟基磷灰石陶瓷的韧性和强度提高。不过，引入的第二相往往会导致生物相容性的下降，并有可能加速羟基磷灰石的分解。一般说来，用生物惰性材料增强的羟基磷灰石材料的生物活性会比纯羟基磷灰石的低。晶须增强的羟基磷灰石复合材料具有很好的增韧效果，但是许多市售的晶须被认为是潜在的致癌物质。另外，用于增强的晶须可从羟基磷灰石进入人体中，容易引起严重的健康问题。解决这一问题的有效途径就是用碳纳米管增强羟基磷灰石，形成羟基磷灰石/碳纳米管复合材料。羟基磷灰石与氧化锆的复合材料是目前研究较多的一类复合材料。该类材料的抗折强度比纯羟基磷灰石陶瓷要高，具有一定的生物相容性，但是仍然不能够超过人体致密骨，只能用于某些修补方面，而不能用于人体承重骨。专利号为02136031.6的中国专利“原位复合制备壳聚糖/羟基磷灰石纳米复合材料的方法”公开了一种羟基磷灰石与壳聚糖原位聚合制备出透明微黄的复合材料的方法。他是使用了一种原位合成方法，合成了壳聚糖/羟基磷灰石纳米复合材料，但材料的弯曲强度仅能达到89±4MPa，弯曲模量为3.5±0.1GPa，均远低于人体骨的正常参数。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，充分利用羟基磷灰石与碳纳米管各自的优点，提供一种既具有较高的力学性能又具有良好的生物相容性的羟基磷灰石/碳纳米管复合材料及其制备方法。
本发明是通过以下方式实现的：
羟基磷灰石/碳纳米管复合材料，其特征是：各组成部分的重量百分比(wt％)为：羟基磷灰石80～99.9％，碳纳米管0.1～20％，氧化锆0～5％。
制备上述复合材料的工艺步骤为：
1)将Ca(NO3)2与(NH4)2HPO4按摩尔比5∶3的比例配料，并分别制成溶液，然后将以上两种溶液中的一种放入反应容器中，用氨水调pH值为10～13，将另一种溶液在不断搅拌下用分液漏斗滴入反应容器中，并于80～95℃保温1～5小时；
2)称取碳纳米管和氧化锆，以无水乙醇为分散溶剂进行超声分散0.5～3小时，使其分散均匀；
3)将分散好的碳纳米管和氧化锆加入步骤1)中的反应容器中，搅拌，使其混合均匀，冷却后陈化12～24小时，经80℃真空干燥12～24小时，即可得到复合粉体；
4)复合粉体经冷压或冷等静压成型、干燥及包覆后，再用氮气或氩气气氛保护或在真空条件下无压烧结，烧成温度范围为：1100～1300℃；
本发明制备的羟基磷灰石/碳纳米管复合材料具有良好的机械性能和生物相容性，同时具有一定的磁性及吸波性，可用于人体骨的修复、替换及骨科疾病的体外物理治疗等方面。
具体实施方式：
下面给出本发明的两个实施例：
实施例1：
复合材料配比为(wt％)：羟基磷灰石粉料96.5，碳纳米管3，氧化锆0.5。
首先按配比准确称取一定量的碳纳米管与氧化锆，分别放入烧杯中，用无水乙醇作为分散剂，分别超声分散2小时和1小时，得到分散状态良好的碳纳米管和氧化锆。
同时制备羟基磷灰石粉体，制备时采用，Ca(NO3)2浓度为1.2mol/l，(NH4)2HPO4的浓度为0.72mol/l，调pH值为11～13，(NH4)2HPO4溶液用1小时滴入，并于90℃保温3小时，此时将分散均匀的碳纳米管与氧化锆加入反应器中，持续搅拌使其混合均匀，冷却后陈化18小时，经80℃真空干燥20小时，即可得到复合粉体。
将粉料冷压成型，等静压成型，再经特定材料包覆后，在真空炉中无压烧结，烧成温度为1180℃，保温3小时。制得羟基磷灰石/碳纳米管生物复合材料。
本发明所制备材料的主要性能可以达到：抗弯强度90～200MPa，断裂韧性KIC1.2～3.0MPa·m1/2。
实施例2：
复合材料配比为(wt％)：羟基磷灰石粉料99.9，碳纳米管0.1
首先按配比准确称取一定量的碳纳米管放入烧杯中，用无水乙醇作为分散剂超声分散0.5小时，得到分散状态良好的碳纳米管。
同时制备羟基磷灰石粉体，制备时采用，Ca(NO3)2浓度为1.2mol/l，(NH4)2HPO4的浓度为0.72mol/l，调pH值为11～13，(NH4)2HPO4溶液用1小时滴入，并于90℃保温3小时，此时将分散均匀的碳纳米管加入反应器中，持续搅拌使其混合均匀，冷却后陈化18小时，经80℃真空干燥20小时，即可得到复合粉体。
将粉料冷压成型，等静压成型，再经特定材料包覆后，在真空炉中无压烧结，烧成温度为1150℃，保温3小时。制得羟基磷灰石/碳纳米管生物复合材料。
本发明所制备材料的主要性能可以达到：抗弯强度90～180MPa，断裂韧性KIC1.0～2.8MPa·m1/2。
Claims (2)
1.羟基磷灰石/碳纳米管复合材料，其特征是：各组成部分的重量百分比为：羟基磷灰石96.5～99.9％，碳纳米管0.1～3.0％，氧化锆0～0.5％。
2.一种制备权利要求1所述的羟基磷灰石/碳纳米管复合材料的工艺，其特征是包括以下步骤：
1)将Ca(NO3)2与(NH4)2HPO4按摩尔比5∶3的比例配料，并分别制成溶液，然后将以上两种溶液中的一种放入反应容器中，用氨水调pH值为11～13，将另一种溶液在不断搅拌下用分液漏斗滴入反应容器中，并于80～95℃保温1～5小时；
2)称取碳纳米管和氧化锆，以无水乙醇为分散溶剂进行超声分散0.5～3小时，使其分散均匀；
3)将分散好的碳纳米管和氧化锆加入步骤1)中的反应容器中，搅拌，使其混合均匀，冷却后陈化12～24小时，经80℃真空干燥12～24小时，即可得到复合粉体；
4)复合粉体经冷压或冷等静压成型、干燥及包覆后，再用氮气或氩气气氛保护或在真空条件下无压烧结，烧成温度范围为：1100～1300℃。
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