CN117280012A - 炭黑的生产 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由塑料热解焦炭生产炭黑的方法。具体而言，该方法包括预洗涤塑料热解焦炭，然后用酸洗涤，再用碱洗涤。

Description

炭黑的生产
技术领域
本发明涉及一种由塑料热解焦炭生产炭黑的方法。具体而言，该方法包括预洗涤塑料热解焦炭，然后用酸洗涤，再用碱洗涤。
背景技术
由于价格便宜、用途广泛，因此塑料是最常用的材料之一。它们通常是一次性使用的，约占商业和家庭所产生的废弃物的10％。
塑料废弃物带来了独特的挑战，因为它不能被生物降解，如果不采用适当的方法进行处理，它可能会在环境中持续存在几个世纪。目前广泛采用的处理塑料废弃物的方法包括填埋、焚烧和回收。然而大多数塑料废弃物最终都会被填埋，因为目前的回收和焚烧设施容量小于垃圾填埋场容量。这与当前增加回收利用和使用环境工艺的趋势不相符。
焚烧可以将储存在塑料中的部分能量以热能的形式返回，这些能量可用于产生蒸汽，蒸汽可用于发电。焚烧过程的最大缺点之一是产生致癌物质呋喃和二恶英排放。焚烧过程的另一个缺点是产品的形式。焚烧产生的热量只能在附近地区利用，因为长距离运输会损失能量。
塑料废弃物还可以通过回收利用而生产新塑料，回收的塑料材料可用于生产新的塑料制品。然而，塑料回收需要大量时间和人力进行收集和分离，导致该过程的技术和经济可行性较低。塑料分离很困难，交叉污染几乎总是不可避免的，产生的回收产品只能用于低等级应用。在进行回收处理之前还需要进行密集清洗，从而产生更多废弃物。
塑料热解是最有前途的塑料处理方法之一，因为它可以从气态、液态和固态的废弃塑料中回收能量，同时排放的污染物极少。热解是在没有氧气的情况下在高温下对材料进行热分解。因此，不会发生燃烧或氧化。在塑料热解过程中，塑料废弃物被加热到500至800℃的温度，从而将废弃物降解成可燃气体、液体和固体产品。
热解是一种三级回收工艺，目前被认为是从塑料废弃物中回收能量或生产能源和化学原料等有用产品的最佳方法。与焚烧相比，热解产生的有毒气体更少，能量回收效率更高。与焚烧过程中产生的热能相比，热解产品也更加灵活且易于运输。
热解也比塑料回收更可行，因为它对交叉塑料污染不敏感，因此不需要密集的分离过程。它被认为是一种有前途的绿色技术，因为其气态副产品也具有显着的热值，可以在热解阶段重复使用，以减少热解工厂的能源需求。
影响不同产品收率和产品组成的因素包括操作温度、加热速率、保留时间、原料组成和催化剂的使用。可以调整热解条件以优化所需的产物产量。
焦炭(char)是某种原料热解后产生的固体残渣。由碳质原料热转化产生的焦炭通常含有炭黑、灰分、有机化合物和无机化合物的混合物。焦炭的性质取决于原料组成以及热解工艺条件。人们对通过快速热解获得的石油和天然气产品给予了很多关注，但很少关注焦炭产品、其性质、热解条件如何影响其性质及其用途。
例如，塑料热解产生的焦炭(本文称为“塑料热解焦炭”)与轮胎产生的焦炭(本文称为“轮胎热解焦炭”)有很大不同，轮胎热解焦炭除了含有橡胶和其他化学物质之外，它还包括占轮胎总重量约30％至35％的炭黑作为添加剂。例如，轮胎热解焦炭具有较高的热解焦炭产率，通常占热解产物总质量的约40％至50％。相反，焦炭仅占塑料热解产物总量的10％至20％。
粗塑料热解焦炭作为低级燃料，其应用非常有限，市场价值也非常低，约为45美元/吨。这是由于粗焦炭的污染物含量高，粗焦炭通常包含炭黑、塑料添加剂、碳质沉积物、非挥发性碳氢化合物和灰分。灰分中存在的重金属和有机化合物具有毒性。因此，灰分是一种重要的污染物，因为它具有毒性，从根本上降低了塑料热解焦炭的价值。
焦炭可以升级为有用的碳质产品，例如炭黑、活性炭、土壤改良剂和煤。由于热解焦炭通常含有大量污染物，因此存在较大的提质限制。升级的程度取决于最终的应用。
炭黑是一种主要用于橡胶产品(特别是轮胎)的添加剂，用于改善其物理和化学性能。炭黑的特点是碳含量高(如85wt％以上)、杂质含量低。炭黑不同于烟灰和焦炭等其他炭质材料，因为这些材料的污染物和杂质含量较高。
炉黑工艺生产的炭黑产量占世界炭黑总产量的95％以上。该工艺使用重质石油作为原料，在密闭反应器中以极高的温度进行加热，使原料在受控的温度和压力下雾化。生产的炭黑在连续过程中被冷却并收集在袋式过滤器中。
第二种最常用的商业炭黑生产工艺是热法炭黑工艺。这些工艺与炉黑工艺一起生产了世界上几乎所有的炭黑。热法炭黑工艺主要使用天然气或重质石油作为原料。所得炭黑可进一步加工从而降低杂质含量。
这些传统的炭黑生产工艺每生产一吨炭黑需要2吨重油作为原料，并产生10吨二氧化碳作为副产品。因此，将热解焦炭重新用作炭黑为原始炭黑生产提供了一种可持续的替代方法，可以减少温室气体的产生。
利用轮胎热解焦炭生产炭黑的研究一直在进行，这是因为轮胎热解的焦炭产量高，而且轮胎中已经存在大量炭黑，使得轮胎热解焦炭中的炭黑含量较高。然而，由于塑料热解焦炭的生产率较低，炭黑含量也较低，因此利用塑料热解焦炭生产炭黑的研究很少。
热解焦炭中存在的炭黑可以通过除去有机化合物和无机化合物来回收。众所周知，非极性或具有低极性的有机组分可以用有机溶剂洗涤去除。例如，己烷和丙酮等有机溶剂已用于从焦炭样品中去除热解焦油。然而，这种方法不能有效去除金属化合物和硅化合物等无机污染物。
有研究建议对热解焦炭进行连续热解处理。然而，这样的处理温度太低而不能有效地蒸发灰分和硫化合物。
有文献已经研究并报道了利用酸碱脱盐从轮胎热解焦炭中回收炭黑的方法。然而，由于这些焦炭类型之间的成分不同，因此其他轮胎类型的加工条件不能直接用于塑料热解焦炭。
使用塑料废弃物等可用性高的材料作为炭黑和活性炭的前体，可以提高产品的整体可持续性。此外，塑料热解焦炭的再利用可对塑料热解工艺的整体经济和商业可行性产生重大影响，从而改善废弃塑料的回收利用并防止其在垃圾填埋场堆积。
因此，需要开发从塑料热解产生的焦炭中获得炭黑的有效方法。
发明内容
我们惊讶地发现，可以通过塑料热解焦炭由包括预洗结合酸洗和碱洗的方法生产碳含量高且金属含量低的炭黑。
因此，本发明提供了一种生产炭黑的方法，包括：
a)热解塑料原料以得到塑料热解焦炭，所述塑料原料包含聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或其组合；
b)用水溶液预洗涤所述塑料热解焦炭；
c)用酸洗涤经过预洗涤的塑料热解焦炭；和
d)用碱洗涤经过酸洗涤的塑料热解焦炭。
另一方面，本文提供了通过本文公开的方法生产的炭黑。
本文还提供了PP、PE或其组合的原料在炭黑的生产中的用途，以及由PP、PE或其组合形成的热解焦炭在炭黑的生产中的用途。
应当理解，从PP、PE或其组合原料中有效地获得炭黑，可以减少其他炭黑生产方法产生的CO2，并且回收了塑料而无需将其送至垃圾填埋场。此外，该工艺使用PP、PE或其组合以及热解焦炭，这种材料并不常用因此通常会被丢弃。此外，本发明所生产的炭黑质量好，无需进一步加工即可作为炭黑出售。
作为参考，除非另有说明或具有明显相反的含义，否则本申请中涉及浓度的所有百分比均是重量百分比(wt％)。
生产炭黑的方法包括：热解塑料原料以得到塑料热解焦炭，该塑料原料包含PP、PE或其组合；用水溶液预洗涤所述塑料热解焦炭；用酸洗涤经过预洗涤的塑料热解焦炭；和用碱洗涤经过酸洗涤的塑料热解焦炭。
该工艺也可用作活性炭生产中在活化前的预处理。
塑料原料
如上所述，塑料原料包含PP、PE或其组合。此类废弃材料的来源包括袋子、瓶子、薄膜、片材、纤维、纺织品、管道和其他模制或挤压形式。
此类材料中使用的PP和PE类型可包括低密度材料和高密度材料，例如LDPE(低密度PE)、LLDPE(线性低密度PE)、UHMWPE(超高分子量PE)、XLPE(交联PE)和HDPE(高密度PE)，以及等规、间规和无规形式，如iPP、sPP和aPP。
此类塑料通常不包含大量炭黑。
因此，本发明的塑料原料优选包含小于20wt％的炭黑，优选小于10wt％，更优选小于5wt％，甚至更优选地塑料原料基本上不含炭黑。“基本上不含”炭黑是指炭黑以小于3wt％的量存在，优选小于1wt％，更优选小于0.1wt％(甚至小于0.01wt％或0.005wt％)。
应当理解，焦炭是原料热解后产生的固体残余物，但并非所有原料都会产生可用量的焦炭。焦炭的性质取决于原料组成。因此，原料还决定了加工所生产的焦炭所需的进一步加工条件，例如去除杂质。因此，用于加工处理由某一种原料类型(例如轮胎)所生产的一种类型的焦炭的进一步加工处理条件(例如洗涤)不能自动转用于由PP、PE或其组合等塑料所生产的焦炭的加工处理中。
高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和聚丙烯(PP)构成城市固体废物的60％至70％，并且令人惊讶的是它们适合使用本文所描述的方法来生产优质炭黑。
优选地，PP、PE或其组合构成塑料原料的至少50wt％，优选至少60wt％，更优选至少70wt％，甚至更优选至少80wt％，最优选至少85wt％。塑料原料还可以包含至少90wt％的PP、PE或其组合，优选至少95wt％并且可能更高，例如98wt％。
LDPE和HDPE都是乙烯聚合物，分子式为(CH2CH2)n。聚乙烯的特性、分类LDPE或HDPE及其应用取决于分子量、支化和密度等因素。LDPE优选具有30000至50000g/mol的分子量和0.910至0.925g/cm3的密度。HDPE优选具有200000至500000g/mol的分子量和0.941至0.980g/cm3的密度。LDPE优选在1至4％的碳原子上支化，更优选1至3％的碳原子，更优选1.5至2.5％的碳原子。HDPE优选地比LDPE的支化更少，例如低于2％的碳原子，优选低于1％的碳原子，更优选低于0.5％的碳原子，甚至更优选低于0.1％的碳原子。由于LDPE一般比HDPE的支化更多，链间分子间作用力较弱，其拉伸强度较低，但其回弹性比HDPE高。相比之下，HDPE具有高强度密度比。HDPE通常用于生产许多物品，包括塑料袋、塑料瓶、管道和容器。低密度聚乙烯(LDPE)通常用于需要柔韧性的部件，例如卡扣式盖子、托盘和容器以及塑料包装膜。
PP是丙烯的聚合物，化学式为(CH(CH3)CH2)n。优选地，PP的密度在0.895g/cm3和0.92g/cm3之间。PP可具有130℃至170℃的熔点，取决于其立构规整度。一般来说，PP的性质可被认为与聚乙烯相似，但甲基提高了机械性能以及热阻性能。一般来说，PP坚韧而富有柔韧性，并且具有良好的抗疲劳性。因此，PP可用于铰链。PP还可用于需要高温的应用，例如需要使用高压釜或壶的医疗应用。
另外，聚乙烯(PE)和PP可以与其他单体共聚。所选择的单体将取决于所需的性能。例如，PE可以与乙酸乙烯酯或与丙烯酸酯共聚。这些共聚物可分别用于运动鞋鞋底泡沫以及包装和体育用品。特别地，PE和PP可以共聚。例如PP与PE的无规共聚物可用于塑料管道。
优选地，塑料原料包含少量具有低焦炭产率的塑料，例如主要产生气体的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚氯乙烯(PVC)。这些塑料优选以低于30wt％的量存在于塑料原料中，优选低于15wt％，更优选低于10wt％。当废弃塑料的分选特别有效时，此类塑料可以以低于5wt％的量存在，例如低于1wt％，甚至低于0.5至0.1wt％。
聚氯乙烯(PVC)是含氯的聚合物。PVC热解的主要产物是盐酸(HCl)，油和焦炭的产率较低。HCl的毒性和腐蚀性除了会损坏工艺设备外，还会对环境和人类健康造成负面影响。由于这些原因，特别优选的是，PVC不用于热解，或仅以少量使用。这种少量理想地为聚氯乙烯(PVC)低于0.1wt％，优选低于0.07wt％，更优选低于0.05wt％。
然而，对于本发明的方法，我们惊讶地发现少量的PVC可以用于塑料原料中。举例来说，塑料原料可包含至少0.005wt％的聚氯乙烯(PVC)，优选至少0.01wt％，更优选至少0.02wt％，最优选至少0.03wt％。不受理论的束缚，据信在热解过程中由PVC产生的HCl在热解过程中引起一定程度的化学活化，因为HCl是有效的活化剂。活化意味着产品的表面积增加。以这种方式增加塑料热解焦炭表面积降低了任何后续升级过程(例如活性炭)所需的活化程度。然而，由于HCl的腐蚀性，在处理较高浓度的HCl时可能需要采取额外的预防措施。
塑料原料可以在热解之前进行加工，以改变塑料的形状和/或尺寸，例如通过挤压、切碎和/或粉碎。塑料原料可以是颗粒、薄片、线或纤维、薄膜的形式，或者可以是切碎的。优选地，对塑料原料进行加工以增加表面积。不受理论的束缚，据信这可使塑料原料热解更有效。
在热解之前，可以挤出塑料原料，例如通过熔化塑料原料然后挤出。这可以在熔体挤出机中进行。熔体挤出机可将塑料原料加热至200℃至400℃的温度，优选250℃至350℃，更优选265℃至325℃。优选地，挤出的产品在热解之前被切碎。不受理论的束缚，据信这样可以提供更大的表面积用于热解。
可以将氧化钙添加到塑料原料中以去除在该过程中可能存在/形成的盐酸。相对于塑料原料，氧化钙的添加量可以为1wt％至5wt％，优选2wt％至4wt％，更优选2.5wt％至3.5wt％。优选地，在热解之前将氧化钙添加到塑料原料中，例如在将其进料到热解容器之前。例如，可以在熔体挤出机中将氧化钙添加到塑料原料中。
本文提供了包含PP、PE或其组合的原料在炭黑的生产中的用途。此类用途可包括本文描述的方法。
热解
热解可以使用本领域技术人员已知的任何合适的方法进行，并且通过在没有氧气的情况下加热样品来进行。热解优选地在惰性气氛下进行，例如氮气或氩气，优选氮气。
在热解之前，塑料原料可以被熔化。这可以通过将塑料原料加热至200至400℃的温度来进行，优选地加热至250至350℃，更优选地加热至265至325℃。
在热解期间，可以将塑料原料加热至300至1000℃的温度，优选350至900℃，更优选390至700℃。
热解可以进行30分钟至48小时，优选1小时至24小时，更优选5至12小时。
塑料原料可以在热解期间以2℃min-1至80℃min-1的速率加热，优选3℃min-1至50℃min-1，更优选5℃min-1至20℃min-1。
热解可以在热解容器中进行，例如固定床反应器或回转窑。热解容器可具有一个或多个单独的温度区，例如2至5个单独的温度区。
如果使用一个温度区，则优选使用固定床反应器。当使用一个温度区时，热解容器优选在350℃至700℃的温度下操作，优选450℃至600℃。固定床反应器优选在350℃至700℃的温度下操作，优选450℃至600℃。据发现，塑料原料在这些条件下热解可以以可接受的产率生产焦炭。
如果使用多个单独的温度区，则热解容器优选为回转窑。当使用一系列单独的温度区时，温度优选地随着样品从一个区域通过到另一个区域而升高。举例来说，在第一温度区中样品可被加热至350℃至480℃，优选390℃至460℃，而在最终温度区中温度可升高至490℃至700℃，优选500℃至660℃。例如，在包括一系列四个单独的温度区的热解容器中：第一温度区可以处于350℃至480℃的温度，优选390℃至460℃；第二温度区可以处于460℃至500℃的温度，优选470℃至490℃；第三温度区可以处于490℃至520℃的温度，优选500℃至515℃；第四温度区可以处于500℃至700℃的温度，优选510℃至680℃，更优选520℃至660℃。
热解容器优选地保持在惰性气氛下，优选在氮气气氛下。
热解容器可以在大约101kPa的大气压(1atm)下操作。优选地，回转窑保持在轻微负压下，例如小于50kPa，优选小于10kPa，更优选小于0.1kPa，最优选小于0.01kPa。
热解产物可包括可凝烃、不可凝烃和固体烃。可凝烃产物可包括合成石油及其多种馏分，包括但不限于轻质低硫原油、燃料添加剂、基础油、疏松石蜡、石蜡、微晶蜡和以芳香族石油烃为主的凝析油。不可凝烃产物可以是气体。固体烃产物包含焦炭。
热解过程还可包括将焦炭与其他热解产物分离。热解容器的产物可以通过标准分馏塔分离。或者，可以通过沉降、过滤或其他合适的方法将固体焦炭与其他产物分离。不可凝材料可以是C1至C3气体，其可以被再循环以向窑提供加热。
产生的焦炭的量可以为总热解产物的1wt％至20wt％，优选3wt％至16wt％，优选6wt％至13wt％。
使用此类方法从本文所述的原料(PP、PE或其组合)产生的焦炭典型地包含40至50wt％的碳并且可以如本文所述进行加工以产生炭黑。
本文所用的“塑料热解焦炭”意指由PP、PE或其组合的热解获得的焦炭。本文定义的塑料原料不同于轮胎热解焦炭，其通常由橡胶形成并包含占轮胎总重量约30％至35％的炭黑作为添加剂。
本文提供了由PP、PE或其组合形成的热解焦炭在炭黑的生产中的用途。
我们惊讶地发现从包含PP、PE或其组合的塑料原料获得的塑料热解焦炭经过预洗涤后再进行酸洗涤和碱洗涤可以生产出具有改进性能的炭黑。特别是，这些洗涤步骤的组合已被证实可以显着提高碳含量，并有助于去除金属等灰分。
下面将依次描述每个洗涤步骤，然而正是这些洗涤步骤的组合使得所得炭黑中碳含量的惊人增加以及灰分含量的降低。
举例来说，我们惊讶地发现，本方法能够去除其他现有技术方法(例如仅包含酸洗涤或碱洗涤的那些方法)无法去除的杂质。
进一步举例来说，我们惊讶地发现，与已知的现有技术方法相比，本方法能够去除焦炭中存在的杂质，例如灰分和硫含量。另外我们还发现本方法增加了炭黑的表面积。此外，我们还发现，较高浓度的酸与其他工艺步骤组合使用，可以使得所得产品具有较高的表面积和孔体积。
甚至更进一步地，使用本方法改进了杂质的去除，例如通过脱盐过程。
预洗涤
预洗涤采用水溶液进行，该水溶液可以是水。该溶液可以包含另外的溶剂和/或溶质。优选地，溶液的pH值在5至8的范围内。
预洗涤可以在5℃至50℃的温度下进行，优选10℃至40℃，更优选15℃至30℃。应当理解，所使用的温度可以部分地根据所使用的溶剂来选择。
优选地，预洗涤进行10分钟至3小时，优选30分钟至2小时，更优选45分钟至1.5小时。
预洗涤可以包括干燥步骤。可以使用任何合适的干燥方法，例如空气干燥、烘箱干燥(任选地在真空下)、真空干燥、冻干或使用干燥器(任选地在真空下)。优选地，可以使用烘箱干燥样品。干燥可以进行30分钟至48小时，优选1小时至24小时，更优选5小时至12小时。
我们研究发现，在预洗涤期间，经过洗涤和干燥步骤之后，焦炭颗粒会聚集形成较粗的颗粒尺寸。研究还发现，在一些情况下，由于焦炭颗粒的可用表面积减少，焦炭颗粒尺寸的增加可能会降低随后用酸和/或碱洗涤的效果。特别地，据信焦炭的结构(例如形状、孔隙率和表面积)会影响焦炭中的杂质对酸溶液或碱溶液的可及性，从而影响浸出过程，这一点将在下文中进一步讨论。因此，在进行进一步的洗涤步骤之前，优选对经过预洗涤的焦炭进行进一步处理以减小颗粒尺寸。这可以通过任何合适的方法进行，例如通过研磨或筛分。
酸洗涤
酸洗涤优选地通过酸性溶液例如酸性水溶液进行。溶液的pH优选为-1至5，优选0至4。
优选地，酸是强酸，这意味着它在水中完全解离。合适的强酸的实例包括盐酸(HCl)、氢溴酸(HBr)、氢碘酸(HI)、硝酸(HNO3)、高氯酸(HClO4)、氯酸(HClO3)、三氟甲磺酸(HCF3CO3)和硫酸(H2SO4)。酸可以包含多种酸性物质。优选地，酸可以选自HCl、HNO3、H2SO4及其组合。优选地，酸是HCl。
优选地，酸溶液的浓度为10至95wt％，优选30至80wt％，更优选35至65wt％。
当需要进一步增加待生产的炭黑的表面积时，可以使用50至90wt％的酸浓度，优选60至85wt％。然而，可选地，可能需要更温和的反应条件，以便不需要专门的设备和/或减少与洗涤相关的安全风险。因此，在这些情况下可以使用较低浓度的酸。举例来说，可以使用10wt％至50wt％的酸浓度，优选30wt％至40wt％，同时仍然确保表面积的增加和洗涤的有效性。
可以以0.1:1至4:1的酸与焦炭的重量比添加酸，优选0.5:1至3:1，更优选1:1至2:1。优选地，酸相对于焦炭过量存在，使得酸与焦炭的重量比大于1:1，例如1.1:1。因此，优选以1.1:1至4:1的酸与焦炭的重量比添加酸，优选1.1:1至3:1，更优选1.1:1至2:1。为了避免疑问，如果酸的浓度不是100wt％，则该比例基于实际添加的酸的量，而不是基于添加的酸溶液的量。因此，如果加入了37wt％的溶液，加入量为焦炭重量的4倍，则酸与焦炭的比例为1.48:1。
酸洗涤可在20℃以上的温度下进行。优选地，洗涤在30至150℃的温度下进行，优选60至130℃，更优选90至110℃。
酸洗涤优选进行少于24小时，优选少于12小时，更优选少于6小时。优选地，酸洗涤进行10分钟至3小时，优选30分钟至2小时，更优选45分钟至1.5小时。
优选地，采用温和的反应条件进行酸洗涤，例如150℃以下的低温、少于24小时的短反应时间以及低于50wt％的酸浓度，因为这些条件降低了工艺的复杂性，并降低了相关风险。当扩大工艺规模时，这样的条件也可能是有利的。
通过将酸溶液和焦炭混合来进行酸洗涤。可以搅拌该混合物(例如通过搅动或其他合适的方式，例如超声处理)期望的时间，任选地同时加热。增加搅拌强度可以提高浸出剂在焦炭表面的周转率，提高过程的传质和传热速率。因此，洗涤优选在搅拌下进行。
洗涤后，可以从焦炭中除去酸溶液。这可以通过任何合适的方法来完成，例如过滤或离心，然后从焦炭中除去任何剩余的酸溶液。
除去酸溶液后，可以用水洗涤焦炭。这可以通过添加水(任选地同时搅拌)然后从焦炭中除去液体(例如通过过滤或离心或使用任何其他合适的方法)来完成。
然后可以将经过酸洗涤的焦炭进行干燥。这可以使用针对预洗涤步骤描述的方法和/或针对预洗涤步骤描述的持续时间来执行。
如上文针对预洗涤步骤所述，焦炭可能在酸洗涤期间聚集。因此，可以进一步加工经过酸洗涤的焦炭以减小颗粒尺寸。这可以通过任何合适的方法进行，如上文针对预洗步骤所述。
碱洗涤
碱洗涤优选地通过碱溶液进行。优选地，碱是碱性水溶液。溶液的pH优选为8至15，优选9至14。
优选地，碱是强碱，这意味着它在水中完全解离。合适的强碱的实例包括碱金属和碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铷(RbOH)和氢氧化铯(CsOH)。碱可以包含多种碱性物质。优选地，碱可以选自NaOH或KOH及其组合。优选地，碱是NaOH。
我们惊讶地发现，具有较高碱解离常数的碱可以改善金属杂质的去除，从而改善灰分的去除，并得到更高的碳含量。
优选地，碱溶液的浓度为10至95wt％，优选30至90wt％。
碱可以以0.1:1至4:1的碱与焦炭的重量比存在，优选0.5:1至3:1，更优选1:1至2:1。优选地，碱相对于焦炭过量存在，使得碱与焦炭的重量比大于1:1，例如1.1:1。因此，优选以1.1:1至4:1的碱与焦炭的重量比添加碱，优选1.1:1至3:1，更优选1.1:1至2:1。为了避免疑问，如果碱的浓度不是100wt％，则该比例基于实际添加的碱的量，而不是基于添加的碱溶液的量。因此，如果加入了37wt％的溶液，加入量为焦炭重量的4倍，则碱与焦炭的比例为1.48:1。
碱洗涤可在20℃以上的温度下进行。优选地，洗涤在30至150℃的温度下进行，优选60至130℃，更优选90至110℃。
碱洗涤优选进行少于24小时，优选少于12小时，更优选少于6小时。优选地，碱洗涤进行10分钟至3小时，优选30分钟至2小时，更优选45分钟至1.5小时。
优选地，采用温和的反应条件进行碱洗涤，例如150℃或以下的低温、少于24小时的短反应时间以及低于50wt％的碱浓度，因为这些条件降低了工艺的复杂性，并降低了相关风险。当扩大工艺规模时，这样的条件也可能是有利的。
通过将碱溶液和焦炭混合来进行碱洗涤。可以搅拌该混合物(例如通过搅动或其他合适的方式例如超声处理)期望的时间，任选地同时加热。增加搅拌强度可以提高浸出剂在焦炭表面的周转率，提高过程的传质和传热速率。因此，洗涤优选在搅拌下进行。
洗涤后，可以从焦炭中除去碱溶液。这可以通过任何合适的方法来完成，例如过滤或离心，然后从焦炭中除去任何剩余的碱溶液。
除去碱溶液后，可以用水洗涤焦炭。这可以通过添加水(任选地同时搅拌)，然后从焦炭中除去液体(例如通过过滤或离心或使用任何其他合适的方法)来完成。
可以将经过碱洗涤的焦炭进行干燥。这可以使用针对预洗涤步骤描述的方法和/或针对预洗涤步骤描述的持续时间来执行。
如上文针对预洗涤步骤所述，焦炭可能在碱洗涤期间聚集。因此，可进一步加工经过碱洗涤的焦炭以减小颗粒尺寸。这可以通过任何合适的方法进行，如上文针对预洗涤步骤所述。这可能有助于增加所得炭黑的BET表面积。
进一步热解
炭黑的生产可包括在本文所述的洗涤过程期间或在洗涤过程之后的进一步热解焦炭。例如，可以在酸洗涤之后进行热解。额外地或替代地，热解可以在本文描述的洗涤过程(WABW)之后进行。据发现，这种热解可以使所得的炭黑具有更高的表面积和孔体积。然而，这样的步骤不是必要的。
热解可如上文在塑料原料的热解中所描述的那样进行。
炭黑
碳含量和灰分含量是商业级炭黑中监管最严格的属性之一，因此被用作基准目标。
灰分是一个总称，其包括金属化合物和矿物，主要是金属氧化物和硅化合物。
炭黑优选具有以下属性：
·碳含量为85wt％以上
·灰分含量低于2wt％
优选地，在本文所述的方法中形成的炭黑实现了这些值中的一个或两个，使得其可以用来代替目前可用的、使用传统方法生产的炭黑。
炭黑的碳含量可以使用本领域技术人员已知的标准技术来测量。一般来说，方法包括将样品中的碳氧化形成二氧化碳(CO2)，然后测量产生的CO2量。氧化可以通过高温燃烧、高温催化氧化、光氧化、热化学氧化、光化学氧化或电解氧化来进行。例如，可以通过使样品在无碳气氛中完全燃烧来氧化样品。优选地，气氛是氧气气氛。然后通过测量产生的CO2量来确定样品中的碳量。CO2量可以通过红外(IR)测量来量化，特别是测量2350cm-1处的C＝O拉伸的强度，因为拉伸的强度与存在的CO2量成比例。这可以使用非色散红外检测单元来进行。在样品氧化之前，可以将样品酸化以将无机碳(通常以碳酸盐和碳酸氢盐的形式)转化为CO2。可以测量酸化过程中释放的CO2，并将其与氧化产生的CO2量相加。然而，优选地，通过氧化产生的CO2以及产生的其他气体在氧化之前排出。
优选地，炭黑包含至少70wt％的碳，优选至少75wt％的碳，更优选至少80wt％的碳，甚至更优选至少85wt％的碳。优选地，所生产的炭黑具有至少85wt％的高碳纯度，使得其可以替代目前可用的、使用不太环保的方法生产的炭黑。
我们惊讶地发现，在从塑料热解焦炭中除去杂质方面，预洗涤、酸洗涤和碱洗涤的组合比单独进行酸或碱处理与预洗涤更有效。特别地，我们惊讶地发现，预洗涤与酸碱洗涤(WABW)的组合可以实现碳含量超过87wt％，这显着高于使用其他洗涤方法获得的碳含量。这证明了本文描述的洗涤方法的令人惊讶的有效性。
研究还发现，使用具有高碱解离常数的碱可以更大程度地提高碳含量。因此，具有高碱解离含量的碱，例如NaOH，在本发明的洗涤方法中特别有效。
此外，实施进一步的加工步骤，例如在洗涤步骤之间进行研磨，将进一步增加碳含量，因为这将提高浸出过程的效果。在洗涤期间或之后包括额外的热解步骤也可以进一步改进所获得的炭黑的性能。特别地，已发现热解增加了洗涤后获得的炭黑的表面积和孔体积。
优选地，炭黑的灰分含量低于5wt％，优选低于3wt％，更优选低于2wt％，进一步优选低于1wt％，甚至更优选低于0.5％。如此低的灰分含量使得本发明的炭黑能够替代使用不太环保的方法生产的已知的商业炭黑。
由于焦炭化合物中存在的灰分主要由金属和硅化合物组成，因此焦炭样品中这些化合物含量的减少反映了灰分含量的减少。特别是，文献中经常使用焦炭中的金属含量来研究脱盐过程的有效性(参见Chaala,A.,Darmstadt,H.and Roy,C.,1996.“Acid-basemethod for the demineralization of pyrolytic carbon black”.Fuel ProcessingTechnology,46(1),pp.1to 15)。
测定金属含量可以使用原子吸附光谱法(AAS)，更具体的是火焰原子吸附光谱法(FAAS)。AAS金属含量分析可以使用Perkin Elmer Analyst 100进行。AAS分析方法的灵敏度可能高达1ppm。火焰原子吸附光谱法(FAAS)使用空气、乙炔或一氧化二氮火焰将样品原子化至最高2600℃的温度。FAAS的精度通常低于10％。
优选地，炭黑的总金属含量低于50000mg/kg，优选低于20000mg/kg，更优选低于15000mg/kg。
我们惊讶地发现，预洗涤与酸洗涤和碱洗涤相结合对于增加碳含量并降低灰分和金属含量是最有效的。
如上所述，在洗涤步骤之间可能发生聚集，增加颗粒尺寸。不受理论的束缚，据信这将导致后面的洗涤步骤中的浸出效果较差。因此，优选在一个或多个洗涤步骤之间减小粒度，例如在预洗涤之后和/或在酸洗涤之后和/或在碱洗涤之后。这可以通过研磨来进行。优选地，在整个每个处理步骤中，焦炭颗粒尺寸保持在相似的尺寸，以防止聚集的有害影响并实现杂质的有效浸出。
表面积和孔体积
不同等级的商用炭黑具有特定的表面积和粒径，其中表面积在60至120m2/g之间的炭黑被认为是轮胎添加剂的理想选择。
优选地，炭黑的表面积为20至200m2/g，优选40至150m2/g，更优选60至120m2/g。
优选地，炭黑的孔体积为至少0.06cm3/g，优选至少0.9cm3/g，更优选至少0.13cm3/g，甚至更优选至少0.16cm3/g。优选地，炭黑具有至多2cm3/g、优选至多1cm3/g、更优选至多0.5cm3/g、甚至更优选至多0.3cm3/g的孔体积。
表面积、孔体积和孔径可以使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论来测量。BET理论通常使用不与材料表面发生化学反应的探测气体作为吸附剂来量化比表面积。通常，材料的比表面积可以通过气体在固体表面上的物理吸附来确定，测量吸附的气体的量并假设表面上有单分子层的气体来计算表面积。气体吸附还可以确定孔隙的尺寸和体积。优选地，采用氮气作为气体吸附剂。如果使用氮气，则BET分析优选在N2的沸点温度(77K，-196.15℃)下进行。进行BET分析以获得样品的表面积、孔体积和孔径的方法为本领域技术人员所熟知。优选地，所使用的方法符合Ph.Eu.2.9.26方法II。例如，BET分析可以在Micromeritics Gemini2375和Gemini V上进行。
尽管本发明的方法主要用于去除污染物，但令人惊讶的是，尽管所使用的温度较低、条件温和(不是典型活化过程中所使用的条件)，但是也能产生一定程度的活化作用。例如，使用酸性和碱性活化剂的已知化学活化方法通常在高于450℃的温度下活化。因此，根据本发明的方法还可用于生产与粗焦炭相比孔体积和表面积更大的炭黑，但不需要高于450℃。
使用本文描述的洗涤方法生产的炭黑可以用于活性炭的生产。这是特别有益的，因为与使用其他方法生产的具有较小表面积的炭黑相比，这种炭黑只需要较少的升级就能实现所需的表面积。
活性炭
根据本文所述的方法生产的炭黑特别适合用于形成活性炭，因为它与粗焦炭或使用其他技术纯化的样品相比，具有高纯度并且还可以具有更大的表面积和孔体积。这意味着所需的进一步活化程度较小。
因此，本文描述的方法也可以用作活化之前的预处理以生产活性炭。因此，塑料原料也可用于活性炭的生产。此外，塑料热解焦炭可用于生产活性炭。
因此，生产活性炭的方法包括所有上述步骤以及活化来生产活性炭。
活化意指产品(在这种情况下指活性炭)的表面积相对于起始材料(在这种情况下指炭黑)有所增加。
活化可以通过任何合适的方式进行。活化炭黑以形成活性炭的方法为本领域技术人员所熟知。
本发明通过以下实施例作进一步描述，这些实施例是为了说明的目的而提供的，而不以任何方式限制所要求保护的本发明的范围，并参考以下附图，其中：
图1是用于热解的第一塑料原料的图像；
图2是用于热解的第二塑料原料的图像；
图3示出了在不同条件下洗涤后塑料热解焦炭的碳含量的百分比增加；和
图4示出了在不同条件下洗涤后塑料热解焦炭的灰分含量。
实施例
实施例1-热解
以下实施例中使用的粗制塑料热解焦炭(以下称为“粗焦炭”)是从俄亥俄州的Vadxx公司获得的，使用以下方法。
图1和图2示出了热解过程中使用的塑料原料示例，其包含约85wt％的PP和PE。这些原料在热解之前经过挤压和切碎。
400g经过挤压和切碎的塑料原料在450至600℃的固定床反应器中热解。
该实验使用以不同形式提供的塑料原料(如图1和图2所示)进行了两次。可以看出，图1中的塑料原料比图2中的塑料原料粉碎得更细。图1所示的原料用于反应1，图2所示的原料用于反应2。这些反应的产物的比例如表1所示。
表1
产率(wt％) 反应1 反应2
焦炭 8 11
液体 61 57
气体 31 32
这表明，通过热解塑料原料用于后续洗涤过程，可以获得可接受的焦炭产率。将粗焦炭与其他产物分离并用于以下过程。
实施例2-酸洗涤(AW)
1.称取1g粗焦炭；
2.将4倍于焦炭重量的酸添加到粗焦炭中；
3.将酸-焦炭混合物加热至100℃并用磁力搅拌器以400rpm搅拌1小时；
4.1小时后，将焦炭从热源处移开并在室温下放置冷却；
5.过滤经过冷却的焦炭样品并用100mL蒸馏水洗涤；
6.将过滤的焦炭在烘箱中干燥过夜。
该过程使用以下酸进行：
a.37wt％盐酸水溶液(HCl)
b.37wt％磷酸水溶液(H3PO4)
c.37wt％硝酸水溶液(HNO3)
使用Perkin Elmer Analyst 100通过火焰原子吸附光谱法(FAAS)对样品进行金属含量分析。使用的最高温度为2600℃。结果如下表2所示。
表2
mg/kg(ppm) 粗焦炭(FAAS) HCl HNO3 H3PO4
Al 34277.3 1286.7 10847.1 17895.1
As <25 <25 <25 <25
B 47.2 <25 <25 <25
Ba 207.7 40.9 31.7 86.4
Ca 235185.5 3314.9 1924.9 8706.9
Cd <25 <25 <25 <25
Co <25 <25 <25 <25
Cr 50.1 <25 <25 <25
Cu 104 19 <25 167.3
Fe 1331.9 94.8 218 542.7
K 159.6 25.9 41.1 226.9
Mg 7219.4 262.7 430.3 1459.6
Mn 53.2 <25 <25 <25
Mo <25 <25 <25
Na 210.1 38.6 38 180
Ni 25.6 <25 <25 <25
P 180.5 351.5 322.1 7077.3
Pb 189.9 884 290.4 3306.4
Sb 6521.1 5329 3165.9 2016.4
Se <25 <25 <25 <25
Si 7015.4 1630.4 1147 1924.7
Sn 60.5 <25 <25 <25
Sr 108.8 <25 <25 <25
Ti 14024.2 1091.1 1773.9 458.7
V <25 <25 <25 <25
Zn 185 65.3 425.8 2730
总含量 307157 14434.8 20656.2 46778.4
为了计算灰分含量，假设FAAS方法检测到的金属占塑料热解焦炭样品中存在的灰分含量的100％。因此，根据表2中的金属分析结果计算出以炭样品的重量百分比组成表示的灰分含量。这些结果如图3所示。
去除灰分和金属污染物最有效的酸是HCl。因此，我们以此来进一步研究预洗涤的效果。
实施例3-碱洗涤(BW)
1.称取1g粗焦炭；
2.将4倍于焦炭重量的碱添加到粗焦炭中；
3.将酸-焦炭混合物加热至100℃并用磁力搅拌器以400rpm搅拌1小时；
4.1小时后，将焦炭从热源处移开并在室温下放置冷却；
5.过滤经过冷却的焦炭样品并用100mL蒸馏水洗涤；
6.将过滤的焦炭在烘箱中干燥过夜。
该过程使用以下碱进行：
a.37wt％氢氧化钾水溶液(KOH)
b.37wt％氢氧化钠水溶液(NaOH)
使用标准方法分析样品的碳含量。结果如下表3所示，碳含量的百分比增加如图4所示。
表3
样品 碳含量(wt％)
粗焦炭 28.63％
KOH 30.03％
NaOH 32.39％
使用实施例2中描述的方法分析样品的金属含量。结果如下表4所示。
表4
mg/kg(ppm) 粗焦炭(FAAS) NaOH KOH
Al 34277.3 27706 37809.3
As <25 <14 <25
B 47.2 24.3 72.7
Ba 207.7 197.1 149.2
Ca 235185.5 234425.9 235185.5*
Cd <25 <14 <25
Co <25 17.7 <25
Cr 50.1 38.8 39.5
Cu 104 120.3 121.3
Fe 1331.9 1212 1358.2
K 159.6 183.8 545.5
Mg 7219.4 7266.1 7352
Mn 53.2 45.4 45.9
Mo
Na 210.1 3223.2 186.9
Ni 25.6 21.4 <25
P 180.5 152.6 174
Pb 189.9 3018.1 1876.5
Sb 6521.1 4802.2 6324.3
Se <25 <14 <25
Si 7015.4 6410.4 6785.1
Sn 60.5 45.2 53.6
Sr 108.8 109.2 62.8
Ti 14024.2 11293.4 12156.1
V <25 16.2 25
Zn 185 3973.6 4188.6
总含量 307157 304302.9 314512
*据报告，在经KOH处理的样品中检测到的钙含量为2133334mg/kg。这大约是在粗焦炭样品中检测到的钙含量的10倍，粗焦炭样品中的钙含量为235185mg/kg。因此，这一数值被视为异常值，并假定KOH样品中的钙含量与上述分析中粗焦炭中的钙含量没有变化。
使用表4中的结果如实施例2中所述的测定方法测定灰分含量。这些结果如图3所示。
与KOH相比，经NaOH处理的样品观察到碳含量的增加更大以及金属含量和灰分含量更低，据信这是由于NaOH的碱离解常数较高(0.631)，约为KOH离解常数的两倍(0.316)。
由于使用NaOH获得了更好的结果，因此在下面的进一步研究中使用了这种碱。
实施例4-预洗涤+酸洗涤或碱洗涤(WAW或WBW)
预洗涤：
1.称取1g焦炭样品；
2.向粗焦炭中加入蒸馏水，用磁力搅拌器以400rpm在室温下搅拌1小时；
3.将经过洗涤后的焦炭从蒸馏水中滤出；
4.过滤后的焦炭在烘箱中干燥过夜。
该经过预洗涤的焦炭然后：
a,用37wt％盐酸进行酸洗涤(WAW)，如实施例2中所述；或
b.用37wt％氢氧化钠进行碱洗涤(WBW)，如实施例3中所述。
经过预洗涤后，观察到焦炭颗粒聚集形成较粗的颗粒尺寸。
采用与实施例3相同的方法分析样品的碳含量。结果如下表5所示，碳含量的百分比增加如图4所示。
表5
样品 碳含量(wt％)
粗焦炭 28.63％
WAW 72.33％
WBW 36.11％
使用实施例2中描述的方法分析样品的金属含量。结果示于下表6中。
表6
mg/kg(ppm) WAW WBW
Al 1319.2 39967.7
As <40 <25
B <40 28.1
Ba 63 95.2
Ca 4393.8 154873.4
Cd <40 <25
Co <40 <25
Cr <40 51.3
Cu <40 140.2
Fe 174 1852.2
K 125.9 201.3
Mg 329.5 9930.5
Mn <40 59.1
Mo
Na 86 2928
Ni <40 31.5
P 112.5 207.5
Pb 1101.7 3160.2
Sb 2813.4 6248.2
Se <40 <25
Si 1738.2 4981.3
Sn <40 61.6
Sr <40 39.2
Ti 497.1 14048.9
V <40 28.2
Zn 159.6 5144.4
总含量 12913.9 244078
使用表6中的结果如实施例2中所述的测定方法测定灰分含量。这些结果如图3所示。
这些结果证明了与单独进行酸洗涤或碱洗涤相比，预洗涤的优点。
实施例5-预洗涤+酸和碱洗涤(WABW)
预洗涤如实施例4所述进行；
1.将经过预洗涤并干燥的焦炭样品称重；
2.将4倍于焦炭重量的37wt％盐酸添加到粗焦炭中；
3.将酸-焦炭混合物加热至100℃并用磁力搅拌器以400rpm搅拌1小时；
4.1小时后，将焦炭从热源处移开并在室温下放置冷却；
5.将蒸馏水加入到经过冷却的焦炭中，将混合物在离心机中以3500rpm旋转4分钟以从蒸馏水中沉降焦炭，并从沉降的焦炭中除去蒸馏水；和
6.使用37wt％氢氧化钠溶液重复步骤2至步骤5的程序。
经过预洗涤后，观察到焦炭颗粒聚集形成较粗的颗粒尺寸。
采用与实施例3相同的方法分析样品的碳含量。结果如下表7所示，碳含量的百分比增加如图4所示。
表7
样品 碳含量(wt％)
粗焦炭 28.63％
WABW 87.17％
使用实施例2中描述的方法分析样品的金属含量。结果示于下表8中。
表8
mg/kg(ppm) 粗焦碳(FAAS) WABW
Al 34277.3 1860.4
As <25 <125
B 47.2 <125
Ba 207.7 <125
Ca 235185.5 5659.2
Cd <25 <125
Co <25 <125
Cr 50.1 <125
Cu 104 <125
Fe 1331.9 314.9
K 159.6 343.6
Mg 7219.4 925.1
Mn 53.2 <125
Mo
Na 210.1 526.1
Ni 25.6 <125
P 180.5 <125
Pb 189.9 733.9
Sb 6521.1 862
Se <25 <125
Si 7015.4 2160.3
Sn 60.5 <125
Sr 108.8 <125
Ti 14024.2 3213.3
V <25 <125
Zn 185 185
总含量 307157 16783.8
使用表8中的结果如实施例2中所述的测定方法测定灰分含量。这些结果如图3所示。
这些结果表明，使用实施例5中的WABW洗涤程序生产的炭黑的碳含量显着高于其他洗涤方法。此外，与粗焦炭相比，金属含量和灰分含量都很低。而且显着减少。碳含量和灰分含量对于许多炭黑应用来说都是可接受的水平。因此，使用WABW方法制备的样品可用于替代其他炭黑源，例如传统上使用不太环保的工艺生产的炭黑源。相比之下，使用其他洗涤方法制备的样品既不能成功增加碳含量，也不能成功去除金属污染物。
这些结果表明，可以采用温和的条件和简单的程序利用塑料热解焦炭来生产碳含量高且灰分含量低的炭黑。

Claims (24)

1.一种生产炭黑的方法，包括：
a)热解塑料原料以得到塑料热解焦炭，所述塑料原料包含聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或其组合；
b)用水溶液(如水)预洗涤所述塑料热解焦炭；
c)用酸洗涤经过预洗涤的塑料热解焦炭；和
d)用碱洗涤经过酸洗涤的塑料热解焦炭。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述塑料原料包含小于20wt％的炭黑，优选小于10wt％，更优选小于5wt％，甚至更优选地所述塑料原料基本上不含炭黑。
3.根据权利要求1所述的方法，其中PE(例如高密度聚乙烯(HDPE)或低密度聚乙烯(LDPE))和/或PP构成所述塑料原料的至少50wt％，优选至少60wt％、更优选至少70wt％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述塑料原料包含小于0.1wt％的聚氯乙烯(PVC)，优选小于0.07wt％，更优选小于0.05wt％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中步骤b)中的预洗涤在5至50℃的温度下进行，优选10至40℃，更优选15至30℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中步骤b)中的预洗涤进行10分钟至3小时，优选30分钟至2小时，更优选45分钟至1.5小时。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述酸选自HCl、HNO3、H3PO4及其混合物，优选HCl。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中步骤c)中使用的酸与经过预洗涤的塑料热解焦炭的重量比为0.1:1至4:1，优选0.5:1至3:1，更优选1:1至2:1。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中步骤c)中的洗涤在30至150℃的温度下进行，优选60至130℃，更优选90至110℃。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中步骤c)中的洗涤进行10分钟至3小时，优选30分钟至2小时，更优选45分钟至1.5小时。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中步骤c)还包括用水洗涤经过酸洗涤的塑料热解焦炭。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述碱选自KOH、NaOH及其混合物，优选NaOH。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中步骤d)中使用的碱与经过酸洗涤的塑料热解焦炭的重量比为0.1:1至4:1，优选0.5:1至3:1，更优选1:1至2:1。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中步骤d)中的洗涤在30至150℃的温度下进行，优选60至130℃，更优选90至110℃。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中步骤d)中的洗涤进行10分钟至3小时，优选30分钟至2小时，更优选45分钟至1.5小时。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中步骤d)还包括用水洗涤经过碱洗涤的塑料热解焦炭。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，还包括：
在步骤b)中的预洗涤之后和/或在步骤c)中的酸洗涤之后和/或在步骤d)中的碱洗涤之后，降低所述塑料热解焦炭的粒度，优选地通过研磨降低所述塑料热解焦炭的粒度。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述炭黑包含至少70wt％的碳，优选包含至少75wt％的碳，更优选包含至少80wt％的碳，甚至更优选包含至少85wt％的碳。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中所述炭黑的总金属含量低于50000mg/kg，优选低于20000mg/kg，更优选低于15000mg/kg。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中所述炭黑的灰分含量低于5wt％，优选低于3wt％，更优选低于1wt％，甚至更优选低于0.5％。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中所述炭黑的表面积为20至200m2/g，优选40至150m2/g，更优选60至100m2/g。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述炭黑的孔体积为至少0.06cm3/g，优选至少0.9cm3/g，更优选至少0.13cm3/g，甚至更优选至少0.16cm3/g。
23.包含PP、PE或其组合的原料在炭黑的生产中的用途。
24.由PP、PE或其组合形成的热解焦炭在炭黑的生产中的用途。
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