CN117279869A - 由未加工矿物材料制造玻璃纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制造玻璃，特别是具有目标组成的玻璃纤维的方法，其包括熔融构成熔浴的原材料混合物，其包含硅源、钠源、硼源和至少一种钙源，所述钙源选自钙和选自Si、Mg、Al的至少一种元素的混合氧化物，特别是硅酸钙和/或钙铝硅酸盐，和/或至少一种镁源，所述镁源选自镁和选自Si、Ca的至少一种元素的混合氧化物，特别是硅酸镁，和任选铝源，所述铝源选自铝和选自Si、Ca、Na、K的至少一种元素的混合氧化物，其中所述钙源和/或镁源和/或铝源是天然矿物材料，即获自天然地质介质并且未加工。
Description
本发明涉及熔融原材料混合物的领域，特别是用于制造如特别用于建筑物等的隔热和/或隔音领域的玻璃棉。根据另一个方面，本发明还涉及特别用于纺织纤维和复合材料领域的C玻璃的制造。
特别由申请人公司提出的通过天然和丰富原材料(砂或火山岩)的熔融和拉制制造玻璃棉是一种已知并且早已掌握的方法。如此获得的隔绝产品是由柔性至刚性不等的结构组成并以稳定和固定的方式将空气截留在纤维缠结中的玻璃棉“垫”的形式。
玻璃棉具有优异的热性质和声学性质，这些使其80多年来在住宅和非住宅建筑(第三产业、商业、工业)的隔绝中起到重要作用。玻璃棉的销售形式多种多样：卷材、待展开的柔性或半刚性板、刚性板、壳(shells)、层或薄片。
由于其缠结结构生成了大量小空腔，玻璃棉是一种截留空气的多孔材料。截留在这些孔隙中的静止空气使玻璃棉以最小材料量获得强隔绝力。
用于制造玻璃棉或C玻璃的基础是(天然丰富的)采石场砂，向其中加入助熔剂如碳酸钠和至少一种碱土金属(以使玻璃耐水解)如石灰石(碳酸钙)和白云石(CaMg)CO3)2)。根据某些实施方案，还可以引入硼以赋予其更好的耐化学性和耐水解性(特别是对于C玻璃)或改进其热性质，特别是对于玻璃叶片(glassblade)。纤维化在使其完整(integral)(无残留，如未熔融颗粒)的条件下进行。通过离心经过穿孔板进行纤维化。熔融材料通过模头，然后进入连续纤维化板，以玻璃原丝的形式从中离开，用聚合物(粘合剂)喷涂以形成垫。在添加粘合剂和专门用于各用途的其它成分后，使纤维垫聚合并压延。
近年来在工业和经济可行性以及品质的所需标准中已经加入玻璃棉的生物可降解性，即玻璃棉在生理介质中快速溶解的能力，以防止与该最细纤维通过吸入在体内的可能积聚相关的任何潜在致病风险，在申请EP 399320中提出了一种相应适合的玻璃棉组合物，关于这一技术的更多细节将参考该申请。
同时，一种制造玻璃纤维，特别是C玻璃纤维的方法也是已知的。
C玻璃是为获得其对溶剂和水的更好耐化学性而专门设计的玻璃。将原材料熔融，所得玻璃通过被称为衬套的孔。衬套通常由Pt制成。玻璃原丝在离开衬套后在空气或蒸汽中冷却以形成垫。
其可以以大约5微米粗度和10至4000微米长度，或高达几厘米长度的纤维形式使用。
硼硅酸盐C玻璃的良好耐化学性使其理想地适用于各种应用，如在作为对化学品和水分的腐蚀侵蚀的屏障的乙烯酯漆、环氧丙烯酸涂料和丙烯酸涂料中。
通常，C玻璃也通过熔融包含二氧化硅、石灰石、长石、硼砂、碳酸钠和任选白云石的原材料的浴获得，仔细选择基础组分以提供生产兼具柔性和对机械牵引以及酸性或碱性化学试剂的鲁棒性的纤维的玻璃组合物。
熔融混合物(用于隔绝的玻璃纤维或C玻璃)因此通常通过熔融包含二氧化硅、钠源(最通常为碳酸钠Na2CO3)、至少一种石灰石(碳酸钙)和/或白云石(CaMg(CO3)2)形式的碱土金属(镁和/或钙)源的原材料制备。
在用于制造玻璃棉或C玻璃的初始混合物的熔融过程中，碳酸盐释放二氧化碳，其气泡有助于搅动熔融的物料。此外，某些碳酸盐，如白云石，甚至在释放它们的CO2之前就根据所谓的爆裂现象分裂成更细的颗粒，这可以是相当剧烈的并生成粉尘，其会堵塞和甚至腐蚀炉配备的各种管道(烟囱、再生器等)。在制造玻璃棉或C玻璃的常规方法中，由原材料的熔融引起的CO2排放通常为所用原材料的总质量的大约10至25％。
此外，二氧化碳是一种温室气体，并且出于环境原因，希望开发生成尽可能最少CO2的矿棉制造方法，同时以可接受的成本得到品质良好的产品。
因此除了在原材料熔体的熔融方法的过程中直接释放CO2之外，重要的是整体上考虑玻璃制造方法，以将其它因素，如原材料的运输或甚至提供所述原材料以供用于玻璃制造方法的能量成本考虑在内。在这样的目标下，使用未加工矿物原材料代替目前使用的脱除其杂质的合成材料具有有助于减少CO2排放的优点，因为除了熔融步骤外没有其它加工能量进入所述制造的总体平衡。
上文提到的原材料的选择对于获得玻璃的良好品质是至关重要的，特别是在其纤维拉制后。在被认为至关重要的性质中，可以特别提到熔体的产率(生产的玻璃量与装载的原材料量之间的比率)、澄清(refining)的品质(其体现为玻璃中的残余气泡的最小数量)、玻璃的均匀性(特别是SiO2的均匀性)以及未熔化材料的数量。
能量消耗(熔融原材料混合物所需的能量)也是要考虑的要素。总之，为了降低能量成本和优化CO2平衡，重要的是除了熔融原材料浴的最后步骤外，还将导致玻璃形成和原材料制备的所有步骤考虑在内。
本发明的目的是通过提出制造玻璃纤维的方法以助于解决这样的技术问题，其在最终获得的玻璃的至少相等品质下基于导致所述玻璃纤维形成的所有步骤来有效减少CO2排放并简化浴熔融前的材料转化步骤。
意图将这种原材料混合物在一定条件下加热至特定温度，以共同使其能够熔融以获得满足玻璃纤维的所述最终目标组成的熔浴。
本发明的独创性在于原材料的选择。实际上，已经发现，有可能使用天然矿物氧化物，特别是天然硅酸盐(即在它们从其矿床中采出后的它们的初始地质组成下，特别是没有旨在改变其初始组成的化学损伤，即未化学加工的矿物材料)作为钙源和/或镁源，或甚至作为铝源，这种选择导致在熔融反应过程中的CO2释放的减少。特别地，根据本发明的方法，最初基于如通过任何合适的技术(例如化学分析、X射线衍射等)精确测定的这些未加工地质矿物材料的确切组成来确定初始熔体的组成。更确切地说，基于矿物材料的组成的这种初始确定，计算并调节所述初始浴的其它组分(如二氧化硅，碳酸钠或氢氧化钠，以及可能附加的石灰石和/或白云石)的必要比例，以达到所述目标组成；由此使得释放的CO2的量最小化——如在导致玻璃纤维形成的所有步骤中测得，而不仅仅是基于原材料浴的最终熔融。
但是，根据本发明，所述矿物氧化物当然可能经历在其用作熔体的原材料之前的步骤，但不是构成矿物氧化物的晶粒的化学加工。这样的步骤可以是破碎、筛选、洗涤或浮选、磁选或存在于天然矿物材料的所述晶粒之间的杂质的任何其它物理分离。
更具体地，本发明涉及制造玻璃，特别是具有目标组成的玻璃纤维的方法，其包括熔融构成熔浴的原材料混合物，所述目标组成满足以下标准，以重量百分比计：
SiO2:在50至75％之间，优选在60至70％之间，
Na2O:在10至25％之间，优选在10至20％之间，
CaO:在5至15％之间，优选在5至10％之间，
MgO:在1至10％之间，优选在2至5％之间，
CaO和MgO一起构成优选5至20％之间，
B2O3:在0至10％之间，优选在2至8％之间，优选小于6％，
Al2O3:在0至8％之间，优选在1至6％之间，
K2O:在0至5％之间，优选在0.5至2％之间，
Na2O和K2O一起构成优选12至20％之间，
氧化铁:在0至3％之间，优选小于2％，更优选小于1％，
其它(一种或多种)氧化物:总共在0至5重量％之间，优选总共小于3％，
余量由不可避免的杂质组成，
所述方法的特征在于其包括以下步骤：
a)从至少以下材料中选择所述熔体的原材料：
-硅源，其特别选自二氧化硅、碎玻璃、再循环矿物纤维，特别是再循环玻璃棉，特别是二氧化硅和碎玻璃的混合物、或二氧化硅和再循环矿物纤维的混合物、或二氧化硅、碎玻璃和再循环矿物纤维的混合物，
-至少一种钠源，其优选选自氢氧化钠NaOH、碳酸钠Na2CO3或氢氧化钠NaOH和碳酸钠Na2CO3的混合物，
-至少一种硼源，其优选选自硼氧化物，如五水硼砂，或硼与选自Si、Mg、Ca的至少一种元素的混合氧化物，特别是选自硬硼钙石、硼钠钙石、八面硼砂或四水硼砂的氧化物，
-至少一种钙源，其选自钙与选自Si、Mg、Al的至少一种元素的混合氧化物，特别是硅酸钙和/或铝钙硅酸盐，和/或
-至少一种镁源，其选自镁与选自Si、Ca的至少一种元素的混合氧化物，特别是硅酸镁，
-任选地，至少一种铝源，其选自铝与选自Si、Ca、Na、K的至少一种元素的混合氧化物，特别是硅酸铝，例如高岭土、霞石或叶蜡石，
其中所述钙源和/或镁源和/或铝源是天然矿物材料，即源自天然地质环境的未加工矿物材料，
-任选地，石灰石CaCO3或氢氧化钙，如氢氧钙石Ca(OH)2。
-任选地，白云石CaMg(CO3)2，
-任选地，水合氧化铝(Al(OH)3)或煅烧氧化铝Al2O3，
b)测定所述钙源和/或镁源和/或天然铝源的组成，
c)基于根据b)点测定的所述(一种或多种)组成，确定获得具有所述目标组成的玻璃所必需的所述原材料的量，
d)根据所述量混合所述材料，
e)熔融所述混合物和在能够获得所述玻璃的条件下将其冷却，所述玻璃特别为在纤维拉制后的纤维形式。
根据本发明的特定和有利的实施方案，它们当然可以互相组合：
-一种钙源是天然矿物硅酸钙，其包含，以重量百分比计，大于30％的SiO2和大于10％CaO，优选大于15％CaO，CaO和SiO2一起构成所述来源的总重量的大于60％、或大于70％或甚至大于80％。
-一种镁源是天然矿物硅酸镁，其包含，以重量百分比计，大于30％的SiO2和大于10％MgO，优选大于15％MgO，MgO和SiO2一起构成所述来源的总重量的大于60％、或大于70％或甚至大于75％。
-所述熔浴的原材料包含如上所述的钙源和如上所述的镁源。
-一种镁源是对应于以下组成的天然矿物材料，以重量百分比计：
-SiO2:在40至55％之间，优选在45至50％之间，
-Al2O3:在0至10％之间，例如在1至10％之间，
-MgO:在20至40％之间，优选在25至35％之间，
-MgO和SiO2总计构成优选至少70％，或甚至至少75％，
-Fe2O3:在0至4％之间，例如在1至3％之间
-小于5％的其它氧化物，优选小于3％的其它氧化物
-任选水，其特别以(一种或多种)氢氧化物的形式存在于所述来源中，优选以小于20％，特别在5至15％之间的量。
-一种镁源是对应于以下组成的天然矿物材料，以重量百分比计：
-SiO2:在55至70％之间，优选在58至65％之间，
-Al2O3:在0至10％之间，例如在1至10％之间
-MgO:在20至40％之间，优选在25至35％之间，
-MgO和SiO2总计构成优选至少85％，或甚至至少90％，
-Fe2O3:在0至4％之间，例如在0.5至2％之间，
-小于5％的其它氧化物，优选小于3％的其它氧化物，
-任选水，优选以小于20％，特别在5至15％之间的量。
-一种镁源是对应于以下组成的天然矿物材料，以重量百分比计：
-SiO2:在30至50％之间，优选在35至45％之间，
-Al2O3:在0至10％之间，例如在1至5％之间
-MgO:在25至45％之间，优选在30至40％之间，
-MgO和SiO2总计构成优选至少70％，或甚至至少75％，
-Fe2O3:在0至10％之间，例如在5至10％之间
-小于5％的其它氧化物，优选小于3％的其它氧化物
-任选水，优选以小于20％，特别在5至15％之间的量。
-一种钙源是对应于以下组成的天然矿物材料，以重量百分比计：
-SiO2:在30至55％之间，优选在35至52％之间，
-CaO:在35至55％之间，优选在40至50％之间，
-CaO和SiO2总计构成优选至少80％，或甚至至少85％，
-Fe2O3:在0至4％之间，例如在0.1至0.5％之间，
-Al2O3:在0至5％之间，例如在0.5至2％之间
-CO2:在0至20％之间，特别在5至15％之间
-小于5％的其它氧化物，优选小于3％的其它氧化物。
-一种钙源是对应于以下组成的天然矿物材料，以重量百分比计：
-SiO2:在40至55％之间，优选在40至50％之间，
-CaO:在10至30％之间，优选在12至20％之间，
-CaO和SiO2总计构成优选至少55％，或甚至至少60％，
-Al2O3:在10至40％之间，例如在25至35％之间，
-Fe2O3:在0至4％之间，例如在0.1至1％之间，
-Na2O:在0至4％之间，
-小于5％的其它氧化物，优选小于3％的其它氧化物。
-至少一种如上所述的镁源和至少一种如上所述的钙源用作原材料。
-熔浴中存在的所有硅酸盐构成除二氧化硅和再循环碎玻璃外的所述浴的总重量的大于20％，优选大于30％，或甚至大于40％或除二氧化硅和再循环碎玻璃外的所述浴的总重量的甚至大于45％。
-将再循环碎玻璃和/或再循环矿物纤维引入熔浴，特别是再循环玻璃棉纤维，再循环碎玻璃和/或再循环矿物纤维优选构成熔浴的总重量的1至60％之间，优选熔浴的总重量的1至50％之间，更优选熔浴的总重量的20至40％之间。
-所述碎玻璃对应于以下组成，以重量百分比计：
-SiO2:在65至80％之间，优选在70至75％之间，
-Na2O:在5至20％之间，优选在8至15％之间
-CaO:在5至20％之间，优选在8至15％之间
-Al2O3:在0至10％之间，优选小于5％
-MgO:在0至5％之间，优选小于3％，
-Fe2O3:在0至2％之间，优选小于1％，
-小于5％的其它氧化物，优选小于3％的其它氧化物。
本发明还涉及上述原材料混合物。
不同于游离水(即以水分形式存在于天然矿物材料中)，氢氧根(OH)根据本发明被认为是氧化物并且被认为是该来源的化学组成的一部分。
如以下实施例中所示，因此可能由根据本发明的初始混合物获得无缺陷的玻璃纤维。
根据本发明，将尽可能少的碳酸盐，或甚至没有将碳酸盐引入原材料混合物中。优选地，原材料混合物中的碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐的重量之和小于35重量％，优选小于30重量％，优选小于10重量％，优选小于5重量％，优选小于1重量％，或甚至为零。根据一个有利的可能实施方案，原材料混合物不含任何碳酸盐。其有利地能够在其加热和熔融成矿棉的过程中基本没有释放任何碳氧化物。
带有硅的原材料之一可以以砂的形式作为主要或次要硅源引入原材料混合物中。主要或次要硅源也可以由碎玻璃组成。
带有铝的可能的原材料可以以铝土矿Al2O3或例如通用组成(K,Na)AlSi3O8的长石粉末的形式作为主要或次要铝源引入原材料混合物中。
原材料混合物通常在炉中加热直至获得熔浴。根据所追求的矿物纤维的品质，特别是根据对未熔融颗粒的容忍度，在或高或低的温度下且或长或短地进行加热。通常，初始混合物的加热温度在1200至1500℃之间以使其完全熔融。为了转化原材料混合物，可以使用本领域技术人员公知的熔融技术。这种加工可以在任何类型的炉中进行，如电弧炉、顶置燃烧器炉(overhead burner furnace)，如横焰炉或连续炉、浸没式燃烧器炉。
原材料混合物，特别是粉末材料，可以任选在引入炉之前润湿，以减少由燃烧气流引起的原材料在炉中的飞溅。
为了加热和熔融，原材料混合物(如果适当，经过润湿)可以在粉末状态下引入炉中，这意味着其所含的每种原材料都为粉末状态或为团块形式，该引入有可能在一个或多个步骤中进行。为了加热和熔融，原材料混合物(如果适当，经过润湿)可以以包含碎玻璃和原材料混合物的组合物的形式引入炉中，如果适当，该原材料混合物为粉末状态。
仅作为举例说明给出的以下实施例显示通过应用本发明获得的优点。
实施例
根据第一系列实施例，制备不同的原材料混合物，以比较目前用于制造玻璃棉或C玻璃的混合物，以获得基本相同的玻璃组成，其基本具有以下配方，以重量百分比计：
表1
| 元素 | 重量％ |
| SiO2 | 65.6 |
| CaO | 8.1 |
| B2O3 | 4.5 |
| Na2O | 16.4 |
| MgO | 2.4 |
| Al2O3 | 2.1 |
| Fe2O3 | <1(优选<0.5) |
| K2O | 0.7 |
| 其它氧化物 | 杂质 |
实施例1(现有技术)
根据第一实施例，根据现有技术合成对应于前述配方的典型玻璃组合物。
下表2给出各种原材料的比例和如此获得的混合物的最终组成：
表2
原材料混合物在火焰炉(空气-气体或富氧气体燃烧)中在1450℃下热引入铂坩埚中直至该混合物完全熔融，其中总持续时间为3小时15分钟，包括120分钟澄清。释放的CO2量为190克。
实施例2:
在这一实施例中，原材料混合物这次如下表3中所述。
为了替代白云石，将直接取自位于法国Luzenac的被称为“Trimouns”的采石场的镁硅氧化物的另一天然矿物材料作为试剂引入这种初始混合物中。
不同于游离水(即以水分形式存在于天然矿物材料中)，氢氧根根据本发明被认为是该来源的化学组成的一部分。它们在下表中以H2O当量表示。
这种材料——没有任何化学加工并在旨在调节其粒度的简单研磨之后——与其它成分混合地直接引入，其中相应地调节它们的比例以获得具有非常接近参比例1的组成的氧化物熔浴。
表3
如实施例1中，原材料混合物在火焰炉(空气-气体或富氧气体燃烧)中在1450℃下热引入铂坩埚中直至该混合物完全熔融，其中总持续时间为3小时15分钟，包括120分钟澄清。释放的CO2量这次为164克，即相对于参比例减少14％。
实施例3:
在这一实施例中，原材料混合物这次如下表4中所述。
为了替代白云石，将另一天然矿物材料作为试剂引入这种初始混合物中，即来自位于西班牙Carino的采石场的硅酸镁。下面给出这种矿物材料的氧化物组成。
表4
如实施例1中，原材料混合物在火焰炉(空气-气体或富氧气体燃烧)中在1450℃下热引入铂坩埚中直至该混合物完全熔融，其中总持续时间为3小时15分钟，包括120分钟澄清。释放的CO2量这次为163克，即相对于参比例减少14％。
实施例4:
在这一实施例中，原材料混合物这次如下表5中所述。
更具体地，在这一实施例中，使用前一实施例中描述的矿物材料“Carino”以及另一天然矿物材料，即直接来自位于墨西哥Hermosillo的采石场的硅酸钙。
表5
如实施例1中，原材料混合物在火焰炉(空气-气体或富氧气体燃烧)中在1450℃下热引入铂坩埚中直至该混合物完全熔融，其中总持续时间为3小时15分钟，包括120分钟澄清。释放的CO2量这次为120克，即相对于参比例减少37％。
实施例5:
在这一实施例中，原材料混合物这次如下表6中所述。
更具体地，在这一实施例中，使用与前一实施例中相同的天然硅酸镁和硅酸钙，但这次使用氢氧化钠作为Na的原材料来源。
表6
如实施例1中，原材料混合物在火焰炉(空气-气体或富氧气体燃烧)中在1450℃下热引入铂坩埚中直至该混合物完全熔融，其中总持续时间为3小时15分钟，包括120分钟澄清。释放的CO2量这次为20克，即相对于参比例减少90％。
根据第二系列实施例，制备不同的原材料混合物以获得组成与表1中描述的配方基本相同但使用再循环碎玻璃作为原材料的玻璃。
实施例6(对比)
根据一个参比例，根据现有技术和通常使用的原材料但通过在其中引入36％的瓶子碎玻璃(下面给出其组成)而合成用于生产玻璃棉或C玻璃的典型玻璃组合物，其对应于表7中描述的组成。
下表7给出各种原材料的比例和如此获得的混合物的最终组成：
表7
原材料混合物在火焰炉(空气-气体或富氧气体燃烧)中在1450℃下热引入铂坩埚中直至该混合物完全熔融，其中总持续时间为3小时15分钟，包括120分钟澄清。释放的CO2量为111克。
实施例7:
在这一实施例中，原材料混合物这次如下表8中所述。
更具体地，在这一实施例使用碎玻璃，并且作为镁源，使用上述天然矿物化合物“Trimouns”。这些材料——没有任何化学加工并在旨在调节其粒度的简单研磨之后——与碎玻璃和其它成分混合地直接引入，其中相应地调节它们的比例以获得具有非常接近参比例的组成的熔融混合物。
表8
如实施例1中，原材料混合物在火焰炉(空气-气体或富氧气体燃烧)中在1450℃下热引入铂坩埚中直至该混合物完全熔融，其中总持续时间为3小时15分钟，包括120分钟澄清。释放的CO2量这次为48克，即相对于参比例1减少75％和相对于对比例6减少57％。
实施例8:
在这一实施例中，原材料混合物这次如下表9中所述。
更具体地，在这一实施例使用碎玻璃，并且作为镁源，使用上述天然矿物化合物“Carino”。这些材料——没有任何化学加工并在旨在调节其粒度的简单研磨之后——与碎玻璃和其它成分混合地直接引入，其中相应地调节它们的比例以获得具有非常接近参比例的组成的熔融混合物。
表9
如实施例1中，原材料混合物在火焰炉(空气-气体或富氧气体燃烧)中在1450℃下热引入铂坩埚中直至该混合物完全熔融，其中总持续时间为3小时15分钟，包括120分钟澄清。释放的CO2量这次为48克，即相对于参比例1减少75％和相对于对比例6减少57％。
实施例9:
在这一实施例中，原材料混合物这次如下表10中所述。
更具体地，在这一实施例使用碎玻璃，并且作为镁源，使用上述天然矿物化合物“Carino”，并以NaOH作为钠源。这些材料——没有任何化学加工并在旨在调节其粒度的简单研磨之后——与碎玻璃和其它成分混合地直接引入，其中相应地调节它们的比例以获得具有非常接近参比例的组成的熔融混合物。
表10
如实施例1中，原材料混合物在火焰炉(空气-气体或富氧气体燃烧)中在1450℃下热引入铂坩埚中直至该混合物完全熔融，其中总持续时间为3小时15分钟，包括120分钟澄清。这种熔融没有释放CO2。
由根据上述实施例1至9的玻璃熔浴获得的玻璃的优点和品质显示在下表11中，其中报告了根据以下测量获得的各种评估标准：
1)产率
这是生产的玻璃量与装载的原材料量之间的比率。该比率越高，可生产的玻璃量越高，并且气体排放(CO2、H2O)越低。
2)砂量，这是相对于参比例1使用的砂量(作为节省的重量百分比)。除了与砂的过量摄入相关的健康考虑(硅肺病)外，被其它矿物材料如天然硅酸盐替代的所用砂量的减少使得能够减少熔融玻璃所需的能量，因为该熔体的最难熔的原材料通常是二氧化硅。
3)消耗的能量:这是相对于参比例1节省的能量的量(作为百分比)。该测量对应于熔融每个实施例的相应原材料混合物所必需的能量。
4)澄清品质(或气泡率)：
在1480℃下测量每千克熔融玻璃的气泡数120分钟。该指数越高，澄清品质越好。
***:实施例气泡数/参比例1气泡数<100％
****:实施例气泡数/参比例1气泡数<50％
5)SiO2均匀性:
该品质指标与熔融玻璃在1480℃下120分钟的SiO2均匀性(如通过显微探针/EDS测量)成比例。
通过在玻璃的不同点处的SiO2量的一系列测量来测量均匀性，然后确定标准偏差。
**:SiO2标准偏差(通过显微探针/EDS测量)>0.5％
***SiO2标准偏差(通过显微探针/EDS测量)在0.1至0.5％之间
****:SiO2标准偏差(通过显微探针/EDS测量)<0.1％
表11
以上结果的比较表明，根据本发明的实施例2至5和7至9表现出一般高于参比例1和6的品质指标。
根据上表9中报道的所有标准，其中组合使用的所述熔浴的原材料是由天然矿物硅酸钙组成的钙源和由天然矿物硅酸镁组成的镁源的根据本发明的实施例4和5看起来特别有利。
Claims (15)
1.制造玻璃，特别是具有目标组成的玻璃纤维的方法，其包括熔融构成熔浴的原材料混合物，所述目标组成满足以下标准，以重量百分比计：
SiO2:在50至75％之间，优选在60至70％之间
Na2O:在10至25％之间，优选在10至20％之间
CaO:在5至15％之间，优选在5至10％之间
MgO:在1至10％之间，优选在2至5％之间
CaO和MgO一起构成优选5至20％之间
B2O3:在0至10％之间，优选在2至8％之间
Al2O3:在0至8％之间，优选在1至6％之间
K2O:在0至5％之间，优选在0.5至2％之间
Na2O和K2O一起构成优选12至20％之间
氧化铁:在0至3％之间，优选小于2％，更优选小于1％，
其它(一种或多种)氧化物:总共在0至5重量％之间，优选总共小于3％，
余量由不可避免的杂质组成，
所述方法的特征在于其包括以下步骤：
a)从至少以下材料中选择所述熔体的原材料：
-硅源，其特别选自二氧化硅、碎玻璃、再循环矿物纤维，特别是再循环玻璃棉，特别是二氧化硅和碎玻璃的混合物或二氧化硅和再循环矿物纤维的混合物、或二氧化硅、碎玻璃和再循环矿物纤维的混合物，
-至少一种钠源，其优选选自氢氧化钠NaOH、碳酸钠Na2CO3或氢氧化钠NaOH和碳酸钠Na2CO3的混合物
-至少一种硼源，其优选选自硼氧化物，如五水硼砂，或硼与选自Si、Mg、Ca的至少一种元素的混合氧化物，特别是选自硬硼钙石、硼钠钙石、八面硼砂或四水硼砂的氧化物，
-至少一种钙源，其选自钙与选自Si、Mg、Al的至少一种元素的混合氧化物，特别是硅酸钙和/或铝钙硅酸盐，和/或
-至少一种镁源，其选自镁与选自Si、Ca的至少一种元素的混合氧化物，特别是硅酸镁，
-任选地，至少一种铝源，其选自铝与选自Si、Ca、Na、K的至少一种元素的混合氧化物，特别是硅酸铝，
其中所述钙源和/或镁源和/或铝源是天然矿物材料，即源自天然地质环境的未加工矿物材料，
-任选地，石灰石CaCO3或氢氧化钙，如氢氧钙石Ca(OH)2，
-任选地，白云石CaMg(CO3)2，
-任选地，水合氧化铝(Al(OH)3)或煅烧氧化铝Al2O3，
b)测定所述钙源和/或镁源和/或天然铝源的组成，
c)基于根据b)点测定的所述(一种或多种)组成，确定获得具有所述目标组成的玻璃所必需的所述原材料的量，
d)根据所述量混合所述材料，
e)熔融所述混合物和在能够获得所述玻璃的条件下将其冷却，所述玻璃特别为在纤维拉制后的纤维形式。
2.根据前一权利要求的方法，其中所述钙源是天然矿物硅酸钙，其包含，以重量百分比计，大于30％的SiO2和大于10％CaO，优选大于15％CaO，CaO和SiO2一起构成所述来源的总重量的大于60％、或大于70％或甚至大于80％。
3.根据前一权利要求的方法，其中所述镁源是天然矿物硅酸镁，其包含，以重量百分比计，大于30％的SiO2和大于10％MgO，优选大于15％MgO，MgO和SiO2一起构成所述来源的重量的大于60％、或大于70％或甚至大于75％。
4.根据权利要求2和3的方法，其中所述熔浴的原材料包含钙源，其是天然矿物硅酸钙，其包含，以重量百分比计，大于30％SiO2和大于10％CaO，优选大于15％CaO，CaO和SiO2一起构成所述来源的总重量的大于60％、或大于70％或甚至大于80％，和镁源，其是天然矿物硅酸镁，其包含，以重量百分比计，大于30％SiO2和大于10％MgO，优选大于15％MgO，MgO和SiO2一起构成所述来源的总重量的大于60％、或大于70％或甚至大于75％。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述镁源是对应于以下组成的天然矿物材料，以重量百分比计：
-SiO2:在40至55％之间，优选在45至50％之间，
-Al2O3:在0至10％之间，例如在1至10％之间，
-MgO:在20至40％之间，优选在25至35％之间
-MgO和SiO2总计构成至少70％，或甚至至少75％，
-Fe2O3:在0至4％之间，例如在1至3％之间
-小于5％的其它氧化物，优选小于3％的其它氧化物
-任选水，其特别以(一种或多种)氢氧化物的形式存在于所述来源中，优选以小于20％，特别在5至15％之间的量。
6.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中所述镁源是对应于以下组成的天然矿物材料，以重量百分比计：
-SiO2:在55至70％之间，优选在58至65％之间，
-Al2O3:在0至10％之间，例如在1至10％之间
-MgO:在20至40％之间，优选在25至35％之间，
-MgO和SiO2总计构成至少85％，或甚至至少90％，
-Fe2O3:在0至4％之间，例如在0.5至2％之间，
-小于5％的其它氧化物，优选小于3％的其它氧化物，
-任选水，优选以小于20％，特别在5至15％之间的量。
7.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中所述镁源是对应于以下组成的天然矿物材料，以重量百分比计：
-SiO2:在30至50％之间，优选在35至45％之间，
-Al2O3:在0至10％之间，例如在1至5％之间，
-MgO:在25至45％之间，优选在30至40％之间
-MgO和SiO2总计构成至少70％，或甚至至少75％，
-Fe2O3:在0至10％之间，例如在5至10％之间
-小于5％的其它氧化物，优选小于3％的其它氧化物，
-任选水，优选以小于20％，特别在5至15％之间的量。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述钙源是对应于以下组成的天然矿物材料，以重量百分比计：
-SiO2:在30至55％之间，优选在35至52％之间，
-CaO:在35至55％之间，优选在40至50％之间，
-CaO和SiO2总计构成至少80％，或甚至至少85％，
-Fe2O3:在0至4％之间，例如在0.1至0.5％之间
-Al2O3:在0至5％之间，例如在0.5至2％之间
-CO2:在0至20％之间，特别在5至15％之间
-小于5％的其它氧化物，优选小于3％的其它氧化物。
9.根据权利要求1的方法，其中所述钙源是对应于以下组成的天然矿物材料，以重量百分比计：
-SiO2:在40至55％之间，优选在40至50％之间，
-CaO:在10至30％之间，优选在12至20％之间，
-CaO和SiO2总计构成至少55％，或甚至至少60％，
-Al2O3:在10至40％之间，例如在25至35％之间，
-Fe2O3:在0至4％之间，例如在0.1至1％之间，
-Na2O:在0至4％之间，
-小于5％的其它氧化物，优选小于3％的其它氧化物。
10.方法，其中至少一种如权利要求5至7中任一项所述的镁源和至少一种如权利要求8或9中任一项所述的钙源用作原材料。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将再循环碎玻璃和/或再循环矿物纤维，特别是再循环玻璃棉纤维引入熔浴。
12.根据前一权利要求的方法，其中再循环碎玻璃和/或再循环矿物纤维构成熔浴的总重量的1至50％之间，优选熔浴的总重量的20至40％之间。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述碎玻璃满足以下组成，以重量百分比计：
-SiO2:在65至80％之间，优选在70至75％之间，
-Na2O:在5至20％之间，优选在8至15％之间
-CaO:在5至20％之间，优选在8至15％之间
-Al2O3:在0至10％之间，优选小于5％
-MgO:在0至5％之间，优选小于3％,
-Fe2O3:在0至2％之间，优选小于1％,
-小于5％的其它氧化物，优选小于3％的其它氧化物。
14.如前述权利要求中任一项所述的原材料混合物。
15.原材料混合物，其包含：
-硅源，其特别选自二氧化硅、碎玻璃、再循环矿物纤维，特别是再循环玻璃棉，特别是二氧化硅和碎玻璃的混合物、或二氧化硅和再循环矿物纤维的混合物、或二氧化硅、碎玻璃和再循环矿物纤维的混合物，
-至少一种钠源，其优选选自氢氧化钠NaOH、碳酸钠Na2CO3或氢氧化钠NaOH和碳酸钠Na2CO3的混合物，
-至少一种硼源，其优选选自硼氧化物，如五水硼砂，或硼与选自Si、Mg、Ca的至少一种元素的混合氧化物，特别是选自硬硼钙石、硼钠钙石、八面硼砂或四水硼砂或其混合物的氧化物，
-至少一种钙源，其选自钙与选自Si、Mg、Al的至少一种元素的混合氧化物，特别是硅酸钙和/或铝钙硅酸盐，和/或
-至少一种镁源，其选自镁与选自Si、Ca的至少一种元素的混合氧化物，特别是硅酸镁，
-任选地，至少一种铝源，其选自铝与选自Si、Ca、Na、K的至少一种元素的混合氧化物，特别是硅酸铝，
其中所述钙源和/或镁源和/或铝源是天然矿物材料，即源自天然地质环境的未加工矿物材料，
-任选地，石灰石CaCO3或氢氧化钙，如氢氧钙石Ca(OH)2，
-任选地，白云石CaMg(CO3)2，
-任选地，水合氧化铝(Al(OH)3)或煅烧氧化铝Al2O3。
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