CN117275803A - 耐电晕绝缘电线及其制备方法、线圈和电子/电气设备 - Google Patents
耐电晕绝缘电线及其制备方法、线圈和电子/电气设备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117275803A CN117275803A CN202210678033.6A CN202210678033A CN117275803A CN 117275803 A CN117275803 A CN 117275803A CN 202210678033 A CN202210678033 A CN 202210678033A CN 117275803 A CN117275803 A CN 117275803A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- corona
- insulating layer
- peek
- insulated wire
- adhesive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 164
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 124
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 124
- JUPQTSLXMOCDHR-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-diol;bis(4-fluorophenyl)methanone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1.C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 JUPQTSLXMOCDHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 112
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 claims abstract description 106
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 claims abstract description 106
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 74
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 40
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims abstract description 40
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 33
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 22
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 claims description 6
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 5
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JRBRVDCKNXZZGH-UHFFFAOYSA-N alumane;copper Chemical compound [AlH3].[Cu] JRBRVDCKNXZZGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HDRBKAWSHUNEAM-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-1-enylurea Chemical compound CC(C)=CNC(N)=O HDRBKAWSHUNEAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 3
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 3
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 31
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 4
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010718 automatic transmission oil Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004534 enameling Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229920006127 amorphous resin Polymers 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
- H01B7/02—Disposition of insulation
- H01B7/0208—Cables with several layers of insulating material
- H01B7/0225—Three or more layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
- H01B13/06—Insulating conductors or cables
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A30/00—Adapting or protecting infrastructure or their operation
- Y02A30/14—Extreme weather resilient electric power supply systems, e.g. strengthening power lines or underground power cables
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Abstract
本发明提供了一种耐电晕绝缘电线及其制备方法、线圈和电子/电气设备,该耐电晕绝缘电线包括:由内向外依次设置的导体裸线、第一绝缘层、第二绝缘层、粘合层和PEEK树脂绝缘层;第一绝缘层包括绝缘树脂材料;第二绝缘层包括耐电晕绝缘材料;粘合层由粘合剂固化形成,粘合剂包括有机溶剂、聚酰胺酰亚胺树脂、耐电晕粉末以及PEEK粉末;PEEK树脂绝缘层包括PEEK树脂材料。导体裸线外侧的第一绝缘层起到普通绝缘作用。粘合层使第二绝缘层和PEEK树脂绝缘层粘结在一起,中间没有空隙,使绝缘电线的耐ATF油性增加;粘合层包括有机溶剂、聚酰胺酰亚胺树脂、耐电晕粉末以及PEEK粉末,使粘合层具有耐电晕作用,多层配合设置增加了绝缘电线的耐电晕性。
Description
技术领域
本发明涉及电线制造技术领域,尤其涉及一种耐电晕绝缘电线及其制备方法、线圈和电子/电气设备。
背景技术
导体被覆有绝缘层而形成的绝缘电线被用于组装到各种电气/电子设备中的线圈中。线圈常用于以驱动电机、马达、变压器为代表,需要高频高压冲击、局部电场强度大的恶劣应用环境。绝缘电线在应用场合中要不断承受高频率不同电压冲击作用,当局部电场强度达到一定数值时,发生局部电离放电,电离处出现蓝色荧光,即电晕现象。电晕产生的热效应及氧化物,使得线圈绕组局部温度升高而导致的热熔融或热分解劣化、放电而产生的臭氧所导致的化学劣化,进而导致绝缘老化和短路现象,影响电子/电气设备的使用寿命。另外,在驱动电机应用中,需要绝缘电线必须具有高耐热指数,高击穿电压和耐刮性能以及优异的耐高频脉冲抗电晕性能的同时,要求绝缘电线必须具备耐受自动变速箱油(ATF油:Automatic transmission oil)等油的特性。
目前,现有的耐电晕绝缘电线通常是在导体外周涂覆具有无机纳米材料的耐电晕绝缘涂层,或,直接或者间接包覆具有耐电晕特性的绕包膜而制成。其中,导体外周涂覆具有无机纳米材料的耐电晕绝缘电线,因添加无机纳米材料,导致绝缘涂层的附着性降低,容易导致绝缘层失去附着,造成绝缘电线的中间层被击穿,严重影响电气性能和使用;而由耐电晕薄膜制成的绝缘电线,其应用范围受限,同时因绕包膜层间、绕包膜与导线间,存在间隙,对ATF油等油的耐受特性不足,且耐电晕性不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐电晕绝缘电线及其制备方法、线圈和电子/电气设备,其中,耐电晕绝缘电线的粘合层、PEEK树脂绝缘层与第二绝缘层之间具有良好的附着性能,粘合层不易老化被击穿,PEEK树脂绝缘层具有优异的耐高频脉冲抗电晕性能和耐ATF油性,有效解决电线对ATF油等油的耐受特性不足,及电晕发生时绝缘层失去附着,造成中间层老化和被击穿的问题。
为解决上述技术问题,根据一些实施例,本发明提供了一种耐电晕绝缘电线,包括:由内向外依次设置的导体裸线、第一绝缘层、第二绝缘层、粘合层和PEEK树脂绝缘层;
第一绝缘层包括绝缘树脂材料;
所述第二绝缘层包括耐电晕绝缘材料;
粘合层由粘合剂固化形成,粘合剂包括有机溶剂、聚酰胺酰亚胺树脂、耐电晕粉末以及PEEK粉末;
PEEK树脂绝缘层包括PEEK树脂材料。
进一步地,按重量份数计,粘合剂包括有机溶剂50-80份、聚酰胺酰亚胺树脂15-25份、耐电晕粉末2-10份以及PEEK粉末2-5份。
进一步地,所述耐电晕粉末包含纳米SiO2微粉颗粒。
进一步地,所述PEEK树脂材料为耐电晕改性PEEK树脂材料。
进一步地,所述PEEK粉末的粒径为50-100nm,所述耐电晕粉末的粒径为10-30nm;
第一绝缘层的厚度设为5-20μm;
第二绝缘层的厚度设为10-30μm;
所述粘合层厚度为5μm-30μm;
所述PEEK树脂绝缘层的厚度为10μm-1000μm。
进一步地,耐电晕绝缘电线包括:
所述粘合剂还包含分散剂;所述分散剂在所述粘合剂中的重量百分比为1-3%;
所述分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵、烷基酚环氧乙烷缩合物乳化剂、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种;
所述有机溶剂包括含氮极性溶剂、醚基溶剂、二甲苯或其混合,其中所述含氮极性溶剂具体选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四甲基脲以及二甲基乙烯脲中的一种或二种以上的溶剂,所述醚基溶剂具体选自二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇以及三乙二醇中的一种或二种以上的溶剂。
进一步地,所述导体裸线包括铜、铝或铜铝合金。
本发明另一方面提出了一种耐电晕绝缘电线的制备方法,包括:
在导体裸线外侧涂布烧结第一绝缘层;
在所述第一绝缘层外侧涂布烧结第二绝缘层,得到一级芯线;
在所述一级芯线外侧涂布粘合剂,烘烤形成粘合层,得到二级芯线;
所述粘合剂制作过程包括:将聚酰胺酰亚胺树脂加入到有机溶剂中,加热搅拌溶解后,加入PEEK粉末,充分搅拌溶解后,再加入耐电晕粉末,得到所述粘合剂;
将PEEK树脂材料在所述二级芯线的外侧挤出成型形成PEEK树脂绝缘层,得到耐电晕绝缘电线。
本发明的又一方面提出了一种线圈,包含上述任一技术方案中的耐电晕绝缘电线。
本发明的再一方面提出了一种电子/电气设备,包含了上述技术方案中的线圈。
本发明提供了一种耐电晕绝缘电线,包括:由内向外依次设置的导体裸线、第一绝缘层、第二绝缘层、粘合层和PEEK树脂绝缘层;第一绝缘层包括绝缘树脂材料;所述第二绝缘层包括耐电晕绝缘材料;粘合层由粘合剂固化形成,粘合剂包括有机溶剂、聚酰胺酰亚胺树脂、耐电晕粉末以及PEEK粉末;PEEK树脂绝缘层包括PEEK树脂材料。导体裸线外侧的第一绝缘层起到普通绝缘作用。由于第二绝缘层是耐电晕绝缘层,即使外侧的粘合层和PEEK绝缘层被击穿,电荷仍会在破坏的粘合层内部交叉传导,不容易继续击穿内侧第二绝缘层和第一绝缘层;粘合层使第二绝缘层和PEEK树脂绝缘层粘结在一起,中间没有空隙,使绝缘电线的耐ATF油性增加;粘合层包括有机溶剂、聚酰胺酰亚胺树脂、耐电晕粉末以及PEEK粉末,使粘合层具有耐电晕作用,多层配合设置进一步增加了绝缘电线的耐电晕性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或传统技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一个实施例中一种耐电晕绝缘电线的截面示意图;
图2是本发明实施例和对比例的绝缘电线进行U型弯曲测试的示意图;
其中,图1至图2中的附图标记与部件名称之间的对应关系为:
1、导体裸线;2;第一绝缘层;3、第二绝缘层;4、粘合层;5、PEEK树脂绝缘层。
具体实施方式
目前,现有技术中,导体外周涂覆具有无机纳米材料的耐电晕电线的绝缘层受到电晕时容易失去附着,造成中间层老化和被击穿,严重影响电气性能和使用;而由耐电晕薄膜制成的绝缘电线,其应用范围受限,同时因绕包膜层间、绕包膜与导体裸线间,存在间隙,对ATF油等油的耐受特性不足,且耐电晕性不足。
为解决上述问题,如图1所示,本发明提供了一种耐电晕绝缘电线,包括:由内向外依次设置的导体裸线1、第一绝缘层2、第二绝缘层3、粘合层4和PEEK树脂绝缘层5;第一绝缘层2包括绝缘树脂材料;所述第二绝缘层3包括耐电晕绝缘材料;粘合层4由粘合剂固化形成,粘合剂包括有机溶剂、聚酰胺酰亚胺树脂、耐电晕粉末以及PEEK粉末;PEEK树脂绝缘层5包括PEEK树脂材料。第一绝缘层2的材料组成:聚酰胺酰亚胺树脂和N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基甲酰胺,优选高密着性聚酰胺酰亚胺树脂清漆;第二绝缘层3的材料组成:耐电晕聚酰胺酰亚胺树脂和N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基甲酰胺;第一绝缘层2的材料组成:聚酰胺酰亚胺树脂和N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基甲酰胺,优选高密着性聚酰胺酰亚胺树脂清漆;第二绝缘层3的材料组成:耐电晕聚酰胺酰亚胺树脂和N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基甲酰胺;由于第二绝缘层3是耐电晕绝缘层,即使外侧的粘合层4和PEEK树脂绝缘层5被击穿,电荷仍会在破坏的粘合层4内部交叉传导,不容易继续击穿内侧第二绝缘层3和第一绝缘层2;粘合层4使第二绝缘层和PEEK树脂绝缘层5粘结在一起,中间没有空隙,使绝缘电线的耐ATF油性增加;粘合层4包括有机溶剂、聚酰胺酰亚胺树脂、耐电晕粉末以及PEEK粉末,使粘合层4具有耐电晕作用,多层配合设置进一步增加了绝缘电线的耐电晕性。
一些实施例中,按重量份数计,粘合剂包括有机溶剂50-80份、聚酰胺酰亚胺树脂15-25份、耐电晕粉末2-10份以及PEEK粉末2-5份。选择聚酰胺酰亚胺树脂为玻璃化转变温度为200℃以上300℃以下的非晶性树脂。若玻璃化转变温度过低,在耐热性试验中电学特性有可能降低。另一方面,若玻璃化转变温度过高,在焊接时有可能未完全熔融而残存,从而焊接性变差。弹性模量为100MPa-1000MPa,优选为300-800MPa,在此范围中兼具较好的机械强度和弯曲性能。
一些实施例中,粘合剂中的耐电晕粉末,耐电晕粉末可以选择具有强电子亲和力分子结构的化合物,耐电晕粉末以及PEEK纳米粉末在聚酰胺酰亚胺树脂中形成大量陷阱,电晕现象产生时,强电子亲和力分子结构能够捕获电子,形成稳定的空间电荷电场,使电荷不易转移给另一个电子,另一个电子就不具备足够的能量去破坏聚酰胺酰亚胺的化学键;其中进入陷阱的电荷的协同作用避免电晕产生的电子连续传递能量以致粘合层4的聚酰胺酰亚胺树脂被击穿。粘合剂中的PEEK纳米粉末本身也具有耐电晕性,并且与PEEK树脂绝缘层5形成熔融状态,使PEEK树脂绝缘层5与粘合层4更加紧密,在环境条件:如温度、湿度、磁场、电压等变化时不容易产生分离现象,进一步提高绝缘电线的耐电晕性。优选地第二绝缘层3材料包括聚酰胺酰亚胺树脂,与粘结层4聚酰胺酰亚胺树脂容易结合在一起;另外,有机溶剂和耐电晕粉末的适当配比,对粘合剂的粘度和绝缘皮膜的柔韧性具有重要影响。
示例性实施例中,所述耐电晕粉末包含纳米SiO2微粉颗粒。纳米SiO2微粉颗粒分散电晕产生的电荷,匀化局部电场和分散热量,从而在一定程度上防止局部放电的发生,起到提高绝缘材料耐电晕性能的作用。即使粘合层4被电晕电弧击穿,由于其内侧的第二绝缘层3包括耐电晕绝缘材料,及纳米SiO2微粉颗粒分散电晕产生的电荷的作用,电荷仍会在破坏的粘合层4内部交叉传导,不容易继续击穿内侧第二绝缘层3和第一绝缘层2,进一步提高了电线的耐电晕性能。
一些实施例中,所述PEEK树脂材料为耐电晕改性PEEK树脂材料。由于电晕通常是在电线外部的高电压形成电弧、电压击穿及产生臭氧腐蚀等,电晕的破坏力可以由电线外层向内层渗透,因此,本发明的绝缘电线最外层采用PEEK树脂绝缘层5,PEEK树脂自身具有一定的耐电晕性,再加入添加剂对PEEK树脂改性,进一步降低电晕由外向内的破坏性。
一些实施例中,所述PEEK粉末的粒径为50-100nm,所述耐电晕粉末材料的粒径为10-30nm;所述粘合层4厚度为5μm-30μm,若粘接层的厚度过薄,其对于第二绝缘层3和PEEK树脂绝缘层5的粘结性不足;厚度过厚,则在对电线进行弯曲加工时会难以弯曲。PEEK树脂绝缘层5的厚度为10μm-1000μm,PEEK树脂绝缘层5的厚度也会影响粘合层4的附着,若厚度过厚,不容易弯折,也可能引起第二绝缘层3、粘合层4和PEEK树脂绝缘层5之间有粘结状态变为明显分层的状态。第一绝缘层2的厚度设为5-20μm,第二绝缘层3的厚度设为10-30μm。
一些实施例中,耐电晕绝缘电线包括:
所述粘合剂还包含分散剂;所述分散剂在所述粘合剂中的重量百分比为1-3%;
所述分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵、烷基酚环氧乙烷缩合物乳化剂、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种;
所述有机溶剂包括含氮极性溶剂、醚基溶剂、二甲苯或其混合,其中所述含氮极性溶剂具体选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四甲基脲以及二甲基乙烯脲中的一种或二种以上的溶剂,所述醚基溶剂具体选自二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇以及三乙二醇中的一种或二种以上的溶剂。
一些实施例中,所述导体裸线包括铜、铝或铜铝合金。导体裸线1也可以由铜、铝或铜铝合金之一制成。
上述任一技术方案中的耐电晕绝缘电线,其制备方法具体包括如下步骤:在导体裸线外侧涂布烧结第一绝缘层;在所述第一绝缘层外侧涂布烧结所述第二绝缘层,得到一级芯线;在所述一级芯线外侧涂布粘合剂,烘烤形成粘合层,得到二级芯线;所述粘合剂制作过程包括:将聚酰胺酰亚胺树脂加入到有机溶剂中,加热搅拌溶解后,加入PEEK粉末,充分搅拌溶解后,再加入耐电晕粉末,得到所述粘合剂;将PEEK树脂材料在所述二级芯线的外侧挤出成型形成PEEK树脂绝缘层,得到耐电晕绝缘电线。
具体地,步骤1、在导体裸线1外侧通过涂布烧结第一绝缘层2;
步骤2、在所述第一绝缘层2外侧涂布烧结第二绝缘层3,得到一级芯线;
步骤3,使用漆包机在一级芯线外侧涂布粘合剂,涂布过程中,粘合剂中的有机溶剂挥发,粘合剂烘烤形成粘合层4,然后在进入螺杆挤出机机头前,对芯线进行烘烤,烘烤预热温度在400℃以上,在预热过程中粘合剂中的有机溶剂进一步挥发,得到二级芯线。
步骤4,将PEEK树脂材料加热达到熔融状态,然后通过螺杆挤出机螺杆的转动,使PEEK树脂材料在料筒内均匀流动,将预热后的二级芯线放置于螺杆挤出机机头前,机头处通过不同规格模具使PEEK树脂材料在二级芯线表面均匀的进行包裹,冷却结晶后形成PEEK树脂绝缘层5。
一些实施例中,步骤3中,粘合剂通过如下方式制备得到;粘合剂制作过程包括:将所述聚酰胺酰亚胺树脂加入到所述有机溶剂中,加热搅拌溶解后,加入所述PEEK粉末,充分搅拌溶解后,再加入所述纳米SiO2微粉颗粒,得到所述粘合剂。调整有机溶剂和耐电晕粉末的份数,以控制耐电晕纳米SiO2微粉颗粒对粘合剂的粘度和绝缘皮膜的柔韧性存在的影响。
一些实施例中,步骤4中是在380-410℃的温度下熔融挤出成型形成PEEK树脂绝缘层5,在该挤出过程中,熔融的PEEK树脂材料能够与粘合层4中的PEEK纳米粉末材料之间接触融合,从而粘合层4与PEEK树脂绝缘层5之间形成结合。
一些实施例中,粘合剂的固含量为20-40%,30℃温度下的粘度为2500-3500cp,优选为3000cp。
本发明的另一方面提出了一种线圈,包含上述任一技术方案中的耐电晕绝缘电线。
本发明的又一方面提出了一种电子/电气设备,包含了上述技术方案中的线圈。
上述技术方案中的线圈和电子/电气设备,包含上述任一技术方案中的耐电晕绝缘电线,因此具备该耐电晕绝缘电线的所有优点和有益效果。
以下通过具体实施例来阐明本发明的实施过程,并充分评价实施效果。除非另有说明,以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品,或者可以通过已知方法制备。
实施例1:
制作一级芯线
在导体裸线1外侧涂布烧结第一绝缘层2;在所述第一绝缘层2外侧涂布烧结所述第二绝缘层3,得到一级芯线;导体裸线1材料选择纯铜。
制作二级芯线
制备粘合剂:按重量份数计,将15份改性聚酰胺酰亚胺树脂溶于50份-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲苯的混合液(V/V:1/1)中,加热搅拌溶解后,加入5份PEEK粉末,平均粒径为:60nm;充分搅拌溶解后,加入5份耐电晕粉末,再次加入25份-甲基吡咯烷酮和二甲苯的混合液进行调整固含和粘度。
涂布烘烤粘合层4
将粘合剂使用漆包机在扁平型一级芯线上进行涂布,涂布过程中,粘合剂中的有机溶剂挥发,烘烤粘合剂固化形成粘合层4,粘合层4的厚度为15μm得到二级芯线,然后二级芯线预热到400℃。
挤出成型形成PEEK树脂绝缘层5
在PEEK树脂中加入添加剂以对PEEK树脂进行耐电晕改性,将改性后的PEEK树脂材料加入螺杆挤出机料筒中,并加热达到380℃的熔融状态,然后通过螺杆挤出机螺杆的转动,使改性后的PEEK树脂在料筒内均匀流动,将预热后的芯线放置于螺杆挤出机机头前,机头处通过模具使改性后PEEK树脂材料在二级芯线表面均匀的进行包裹,冷却结晶后形成厚度为100μm的PEEK树脂绝缘层5,得到扁平型的绝缘电线。
实施例2:制备绝缘电线
与实施例1相比,耐电晕粉末份数为10份,粘合层4厚度为15μm,PEEK树脂绝缘层5为100μm,其他技术特征均与实施例1相同,在此不再赘述。
实施例3:制备绝缘电线
与实施例1相比,耐电晕粉末份数为5份,粘合层4厚度为25μm,PEEK树脂绝缘层5为100μm,其他技术特征均与实施例1相同,在此不再赘述。
实施例4:制备绝缘电线
与实施例1相比,耐电晕粉末份数为10份,粘合层4厚度为25μm,PEEK树脂绝缘层5为100μm,其他技术特征均与实施例1相同,在此不再赘述。
实施例5:制备绝缘电线
与实施例1相比,耐电晕粉末份数为5份,粘合层4厚度为15μm,PEEK树脂绝缘层5为200μm,其他技术特征均与实施例1相同,在此不再赘述。
实施例6:制备绝缘电线
与实施例1相比,耐电晕粉末份数为10份,粘合层4厚度为15μm,PEEK树脂绝缘层5为200μm,其他技术特征均与实施例1相同,在此不再赘述。
实施例7:制备绝缘电线
与实施例1相比,耐电晕粉末份数为5份,粘合层4厚度为25μm,PEEK树脂绝缘层5为200μm,其他技术特征均与实施例1相同,在此不再赘述。
实施例8:制备绝缘电线
与实施例1相比,耐电晕粉末份数为10份,粘合层4厚度为25μm,PEEK树脂绝缘层5为200μm,其他技术特征均与实施例1相同,在此不再赘述。
实施例9:制备绝缘电线
与实施例1相比,粘合层4厚度为15μm,PEEK树脂绝缘层5为100μm,粘合层中无添加耐电晕粉末,其他技术特征均与实施例1相同,在此不再赘述。
实施例10:制备绝缘电线
与实施例1相比,耐电晕粉末份数为5份,粘合层4厚度为15μm,PEEK树脂绝缘层5为100μm,未对PEEK树脂绝缘层5中PEEK树脂改性,即无添加剂,其他技术特征均与实施例1相同,在此不再赘述。
实施例11:制备绝缘电线
与实施例1相比,耐电晕粉末份数为10份,粘合层4厚度为15μm,PEEK树脂绝缘层5为100μm,未对PEEK树脂绝缘层5中PEEK树脂改性,即无添加剂,其他技术特征均与实施例1相同,在此不再赘述。
对比例1:制备绝缘电线
与实施例1相比,粘合层4为15μm,在粘合层4外侧挤出成型形成PEEK树脂绝缘层5为100μm,其中,粘合层4有无添加耐电晕粉末,PEEK树脂绝缘层5有无添加剂,得到对比线材。
对比例2:制备绝缘电线
与实施例1相比,粘合层4为15μm,在粘合层4外侧挤出成型形成PEEK树脂绝缘层5为200μm,其中,粘合层4有无添加耐电晕粉末,PEEK树脂绝缘层5有无添加剂,得到对比线材。
本发明分别取实施例1-11以及对比例1、对比例2中的绝缘电线进行检测实验,选择扁平线厚度为2.15mm,宽度为3.50mm,导体裸线1均为无氧铜,以外层不同材料、不同树脂层厚度验证,耐电晕实验是测定绝缘电线在电晕时产生的电晕热、离子冲击作用下,保持电绝缘性能的试验。
(1)附着性测试:绝缘电线300mm作为试样,将试样放置于两夹具之间,试样与夹具放置在同一轴线上,夹住两端,以300mm/min的速率拉伸20%,检查试样漆膜失去附着性的长度。本测试方法中,漆膜失去附着性的长度小于2mm则代表漆膜的附着性优异。
(2)U型弯曲测试:如图2所示,取两条相同的长500mm直线的绝缘电线,将该两条绝缘电线分别绕着一个抛光的试验轴芯弯曲180±2°,一条进行平绕(轴芯直径=线厚2倍),另一条进行立绕(轴芯直径=线宽2倍)。图中,“B”和“D”分别代表绝缘电线的线宽和线厚。本试验中,平绕和立绕后,将产品表面光洁无开裂的情况记为“合格”;将表面开裂的情况记为“不合格”。
(3)绝缘击穿电压:将绝缘电线一端除去绝缘,在直径φ25mm圆棒上宽边弯曲后,放入至少有5mm厚的金属钢珠容器中,试样端头应伸出足够长度避免闪络。在导体和金属钢珠之间施加试验电压。以升压速度500V/秒、漏电流5mA进行升压。测试5次并将平均值作为绝缘击穿电压评价值。评价基准如下:
A+:10kV以上;
A:7kV以上且小于10kV;
B:5kV以上且小于7kV;
C:小于5kV;
(4)耐电晕时间测试:取绝缘电线放置于高频脉冲电压试验仪器中,按如下规定条件在试样两导体间施加高频脉冲电压,测试并记录测试值。
测试条件:脉冲频率20kHz、脉冲占空比50%、脉冲方形波、双极脉冲、测试电压3.0kv、温度155℃±2℃、上升沿时间为100ns。评价基准如下:
A+:500H以上;
A:200H以上且500H以下;
B:100H以下;
(5)耐热测试:将绝缘电线在240℃暴露100H后,依上述绝缘击穿电压测试,要求满足基准B以上。
本发明实施例中与对比例中绝缘电线通过实验测试得到的各项性能数据如表1所示:
表1绝缘电线的测试数据
值得注意的是,实施例4中粘合层4厚度为25μm,粘合层4中添加耐电晕粉末10份,PEEK树脂绝缘层5为100μm;实施例1中的粘合层4厚度为15μm,粘合层4中添加耐电晕粉末5份,PEEK树脂绝缘层5为100μm。实施例4与实施例1相比,实施例4中的粘合层4的厚度要更大及耐电晕粉末的份数要更多,实验测试的实施例4失去附着性长度为2.3mm,相比实施例1而言,失去附着性长度过长;U形弯折测试:表面开裂的情况为“不合格”,综合评价为N。
实施例6中粘合层4厚度为15μm,粘合层4中添加耐电晕粉末10份,PEEK树脂绝缘层5为200μm;与实施1相比,实施例6中粘合层4中添加耐电晕粉末份数较多,PEEK树脂绝缘层5厚度较厚,实验测试的实施例6失去附着性长度为1.8mm,相比实施例1而言,失去附着性长度较长;U形弯折测试:表面开裂的情况为“不合格”,综合评价为N。
实施例8中粘合层4厚度为25μm,粘合层4中添加耐电晕粉末10份,PEEK树脂绝缘层5为200μm;与实施1相比,实施例6中粘合层4中添加耐电晕粉末份数较多,粘合层厚度较厚,PEEK树脂绝缘层5厚度较厚,实验测试的实施例6失去附着性长度为3.2mm,相比实施例1而言,失去附着性长度较长;U形弯折测试:表面开裂的情况为“不合格”,综合评价为N。
实施例2中粘合层4厚度为15μm,粘合层4中添加耐电晕粉末10份,PEEK树脂绝缘层5为100μm;与实施例1相比,粘合层4厚度相同,耐电晕粉末份数较多,实验测试中失去附着性长度为1.5mm,与实施例1相比失去附着性长度较长,综合评价为A。
实施例5中粘合层4厚度为15μm,粘合层4中添加耐电晕粉末5份,PEEK树脂绝缘层5为200μm;与实施例1相比仅PEEK树脂绝缘层5厚度较厚,实验测试中失去附着性长度为1.3mm,其它四项性能测试结果接近,综合评价为A+。
实施例10中粘合层4厚度为15μm,粘合层4中添加耐电晕粉末5份,PEEK树脂绝缘层5为100μm;与实施例1相比,PEEK树脂绝缘层5无添加剂改性,实验测试中耐电晕时间较短,综合评价为C。
对比例中1、2中均在粘合层4中无添加耐电晕粉末,树脂层材质无添加剂,仅U形弯折测试为“合格”,其它性能均较差,综合评价也相对较低。
实施例4、6和8中因粘合层4厚,且粘合层4中添加耐电晕粉末过多,影响绝缘电线的柔软性和附着性,导致U型弯折测试为不合格。
实施例1和实施例5的绝缘电线综合评价为A+,相对较高,主要源自于粘结层4的厚度、耐电晕粉末的份数及树脂绝缘层的厚度、有无添加剂的共同影响。
根据以上本发明实施例1-11和对比例1、2的实验以及检测结果可以表明,本发明实施例的绝缘电线,具有良好的加工性能,且绝缘层间粘着力优异,具有耐电压击穿和耐电晕性能。并且,绝缘电线中粘合层4厚度、PEEK树脂绝缘层5的厚度、粘合层4中有无添加耐电晕粉末及份数,会对绝缘电线的失去附着性长度、U形弯折、绝缘击穿电压、耐电晕时间、耐热测试等性能测试结果产生直接影响。
应当理解的是,本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理,而不构成对本发明的限制。因此,在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。此外,本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
Claims (10)
1.一种耐电晕绝缘电线,其特征在于,包括:由内向外依次设置的导体裸线(1)、第一绝缘层(2)、第二绝缘层(3)、粘合层(4)和PEEK树脂绝缘层(5);
所述第一绝缘层(2)包括绝缘树脂材料;
所述第二绝缘层(3)包括耐电晕绝缘材料;
粘合层(4)由粘合剂固化形成,粘合剂包括有机溶剂、聚酰胺酰亚胺树脂、耐电晕粉末以及PEEK粉末;
PEEK树脂绝缘层(5)包括PEEK树脂材料。
2.根据权利要求1所述的耐电晕绝缘电线,其特征在于,按重量份数计,所述粘合剂包括有机溶剂50-80份、聚酰胺酰亚胺树脂15-25份、耐电晕粉末2-10份以及PEEK粉末2-5份。
3.根据权利要求1所述的耐电晕绝缘电线,其特征在于,所述耐电晕粉末包含纳米SiO2微粉颗粒。
4.根据权利要求1所述的耐电晕绝缘电线,其特征在于,所述PEEK树脂材料为耐电晕改性PEEK树脂材料。
5.根据权利要求1所述的耐电晕绝缘电线,其特征在于,所述PEEK粉末的粒径为50-100nm,所述耐电晕粉末的粒径为10-30nm;
第一绝缘层(2)的厚度设为5-20μm;
第二绝缘层(3)的厚度设为10-30μm;
所述粘合层(4)厚度为5μm-30μm;
所述PEEK树脂绝缘层(5)的厚度为10μm-1000μm。
6.根据权利要求1所述的耐电晕绝缘电线,其特征在于,包括:
所述粘合剂还包含分散剂;所述分散剂在所述粘合剂中的重量百分比为1-3%;
所述分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵、烷基酚环氧乙烷缩合物乳化剂、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种;
所述有机溶剂包括含氮极性溶剂、醚基溶剂、二甲苯或其混合,其中所述含氮极性溶剂具体选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四甲基脲以及二甲基乙烯脲中的一种或二种以上的溶剂,所述醚基溶剂具体选自二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇以及三乙二醇中的一种或二种以上的溶剂。
7.根据权利要求1所述的耐电晕绝缘电线,其特征在于,所述导体裸线(1)包括铜、铝或铜铝合金。
8.一种耐电晕绝缘电线的制备方法,其特征在于,包括:
在导体裸线(1)外侧涂布烧结第一绝缘层(2);
在所述第一绝缘层(2)外侧涂布烧结第二绝缘层(3),得到一级芯线;
在所述一级芯线外侧涂布粘合剂,烘烤形成粘合层(4),得到二级芯线;
所述粘合剂制作过程包括:将聚酰胺酰亚胺树脂加入到有机溶剂中,加热搅拌溶解后,加入PEEK粉末,充分搅拌溶解后,再加入耐电晕粉末,得到所述粘合剂;
将PEEK树脂材料在所述二级芯线的外侧挤出成型形成PEEK树脂绝缘层(5),得到耐电晕绝缘电线。
9.一种线圈,其特征在于,包含如权利要求1-7任一所述的耐电晕绝缘电线。
10.一种电子/电气设备,其特征在于,包含了如权利要求9所述的线圈。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210678033.6A CN117275803A (zh) | 2022-06-15 | 2022-06-15 | 耐电晕绝缘电线及其制备方法、线圈和电子/电气设备 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210678033.6A CN117275803A (zh) | 2022-06-15 | 2022-06-15 | 耐电晕绝缘电线及其制备方法、线圈和电子/电气设备 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN117275803A true CN117275803A (zh) | 2023-12-22 |
Family
ID=89211073
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210678033.6A Pending CN117275803A (zh) | 2022-06-15 | 2022-06-15 | 耐电晕绝缘电线及其制备方法、线圈和电子/电气设备 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN117275803A (zh) |
-
2022
- 2022-06-15 CN CN202210678033.6A patent/CN117275803A/zh active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2328154B1 (en) | Insulated wire | |
CN114334289B (zh) | 一种绝缘电线制备方法、绝缘电线和电子/电气设备 | |
EP2843669B1 (en) | Invertor-surge resistant insulated wire | |
JP3992082B2 (ja) | 多層絶縁電線及びそれを用いた変圧器 | |
JP5243880B2 (ja) | 絶縁電線 | |
US20130130031A1 (en) | Insulated wire | |
CA2946381C (en) | Continuously transposed conductor | |
TW201539491A (zh) | 平角絕緣電線、線圈及電氣、電子機器 | |
CN117275803A (zh) | 耐电晕绝缘电线及其制备方法、线圈和电子/电气设备 | |
JP5454297B2 (ja) | 絶縁電線 | |
US20150279510A1 (en) | Winding Wire and Composition for Wiring Wire | |
JP5516303B2 (ja) | 絶縁電線およびその製造方法 | |
CN220252858U (zh) | 一种扁平绝缘电线、制造设备及电子设备 | |
CN117438140A (zh) | 绝缘电线及其制备方法、线圈、电子/电气设备 | |
CN217606579U (zh) | 异型绝缘电线、线圈和电子/电气设备 | |
JP5561238B2 (ja) | 絶縁電線及びその製造方法 | |
JP5108251B2 (ja) | 絶縁電線およびこれを用いた電気コイル | |
CN117877791A (zh) | 绝缘电线、线圈和电子/电气设备 | |
US11728068B2 (en) | Magnet wire with corona resistant polyimide insulation | |
CN221101715U (zh) | 一种自粘绝缘电线 | |
JP3035154B2 (ja) | 銅導体との密着性を強めたエナメル銅線 | |
KR20230153291A (ko) | 코로나 저항성 폴리이미드 절연체를 갖는 마그넷 와이어 | |
JP2023164386A (ja) | 可撓性コロナ耐性絶縁体を有するマグネットワイヤ | |
CN117912751A (zh) | 绝缘电线及其制备方法、线圈和电子/电气设备 | |
Kim et al. | Development of heat-resistant, solderable, triple-insulated winding wire |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |