CN117265291A - 从粉煤灰低浓度含锂浸提液中提锂脱钠的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从粉煤灰低浓度含锂浸提液中提锂脱钠的方法。它包括将粉煤灰浸提液作碱化处理，形成碱化后含锂浸提液，所述碱化后含锂浸提液包括低浓度Li⁺，以及SiO₃ ^2‑、AlO₂ ^‑；搭建多级电渗析装置；将含有Na⁺的阴极电解液以并联方式同时进入多个电渗析单元的阴极室，将碱化后含锂浸提液以串联方式逐级进入多个电渗析单元的阳极室；将各电渗析单元阴极室形成的富锂电解液汇流至除钠罐，排出脱钠富锂电解液；将脱钠富锂电解液进行蒸发结晶，获得脱钠提锂产品。本发明工艺简单、易操作，不仅实现低锂含量的高效富集，而且能够提高锂回收纯度，便于大规模推广使用。

Description

从粉煤灰低浓度含锂浸提液中提锂脱钠的方法

技术领域

本发明涉及固体废物资源化技术领域，具体地指一种从粉煤灰低浓度含锂浸提液中提锂脱钠的方法。

背景技术

锂及其化合物广泛应用于玻璃、陶瓷、电子技术、冶金、医药、纺织以及石油化工等领域，素有“工业味精”、“宇航合金”、“能源金属”等美誉。目前，全球已开发利用的锂矿资源分为盐湖卤水型和硬岩型两大类，硬岩中的锂主要通过焙烧或者酸法浸出固体矿物中的锂，而溶液中的锂则采用沉淀、膜分离、吸附、萃取法分离提取。

近年来随着锂电池技术的发展，锂的需求量持续迅猛增加。锂资源的开发利用已经远不能满足锂需求量的增长。研究表明内蒙古和山西等地的粉煤灰中含有较高含量的锂元素，含锂浸提液中锂含量可达0.010％以上，与部分盐湖卤水中的锂含量相当，甚至部分煤灰中Li₂O含量甚至高达0.8％，已经达到伟晶岩独立锂矿的工业品位(DZ/T/0203-2002)，具有较高的提取价值。因此，粉煤灰中锂的提取受到了广泛的关注。

粉煤灰浸提液中的离子与盐湖卤水中的离子具有显著差异，其中盐湖卤水中含有高钠镁、氯、硫酸根和硼，杂质离子既有阴离子也有阳离子；而粉煤灰碱性浸提液中则以铝硅和氢氧根为主，其它组分与浸提剂有关，由于碱法通常采用苛性钠或碳酸钠，以至于溶液中钠含量通常较高。与盐湖卤水相比，粉煤灰碱性浸提液与盐湖卤水相比，两者都有钠以外，粉煤灰碱性浸提液中的其他离子以铝硅阴离子为主，与盐湖卤水差异较大。因此粉煤灰的锂提取方法应依据粉煤灰浸提液杂质离子特征构建。

当前针对粉煤灰碱性浸出液提锂的主要方法包括直接碳酸盐沉淀法、铝锂共沉淀洗锂法、吸附法和萃取法等。由于锂盐沉淀的溶度积较大，溶解度大，因此沉淀法只适用于含锂浓度较高的富集液提取锂；对于含锂浓度较低的富集液提取锂一般采取吸附法和萃取法。

但是萃取法在提取有价金属锂的过程中存在如下限制条件：由于萃取剂的成本较高、以及反萃取的效果欠佳，导致萃取剂的重复性较低，难以工业化推广利用。

而吸附法操作方便简单，适用于浓度较小的离子的分离和富集，循环率较高，技术较成熟，目前开发的用于吸附富集锂的吸附剂主要为锰系离子筛、钛系离子筛、铌系离子筛、锆系离子筛和铝盐吸附剂等，但是吸附效率较低，约60-80％。

因此，现有技术中对粉煤灰碱性低浓度含锂浸出液进行提取锂离子的方法中未存在一种集容易推广、提取效率高、且提取纯度高为一体的提取方法。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明提出一种从粉煤灰低浓度含锂浸提液中提锂脱钠的方法，针对Li⁺浓度较低的特点，将粉煤灰浸提液作碱化处理，使粉煤灰中的Si和Al分别转化为阴离子SiO₃ ^2-、AlO₂ ^-，将含有Li⁺、SiO₃ ^2-、AlO₂ ^-的碱化后含锂浸提液通过多级电渗析装置提取Li⁺，使Li⁺富集至含有Na⁺的阴极电解液，最后对富Li⁺含Na⁺电解液进行脱Na⁺处理，实现Li⁺、Na⁺分离，获得脱钠提锂产品；该方法工艺简单、易操作，不仅使低浓度锂离子的回收效率高达95％以上，而且能够直接获得高纯度的锂盐，省去了重结晶脱钠过程，大大简化了锂钠分离过程，实现了锂钠的高效分离，便于大规模推广使用。

为达到上述目的，本发明所设计的一种从粉煤灰低浓度含锂浸提液中提锂脱钠的方法，其特别之处在于，包括如下步骤：

S1)将粉煤灰浸提液作碱化处理，形成碱化后含锂浸提液，所述碱化后含锂浸提液包括低浓度Li⁺，以及SiO₃ ^2-、AlO₂ ^-；

S2)搭建多级电渗析装置；

所述多级电渗析装置由多个电渗析单元组成，每个所述电渗析单元包括阳极室、阴极室、以及设置在阳极室与阴极室之间的阳离子交换膜，每个所述阳极室内均放置阳极，每个所述阴极室内均放置阴极，各阳极和各阴极分别以并联方式与电源相连；

S3)将含有Na⁺的阴极电解液以并联方式同时进入多个电渗析单元的阴极室，将碱化后含锂浸提液以串联方式逐级进入多个电渗析单元的阳极室；在每个电渗析单元中，阳极室内的碱化后含锂浸提液中的Li⁺透过阳离子交换膜进入对应阴极室，SiO₃ ^2-、AlO₂ ^-截留在阳极室，从而使阳极室形成脱锂溶液，阴极室形成富锂电解液，所述富锂电解液包括Li⁺、Na⁺；

S4)将各电渗析单元阴极室形成的富锂电解液汇流至除钠罐，所述除钠罐内部装有氢型阳离子交换树脂，氢型阳离子交换树脂与富锂电解中的Li⁺、Na⁺进行搅拌接触，并捕集富锂流出液中的Na⁺，搅拌一段时间后，排出脱钠富锂电解液；

S5)将脱钠富锂电解液进行蒸发结晶，获得脱钠提锂产品。

进一步地，S1)中，碱化后含锂浸提液pH>13。

进一步地，S2)中，所述多级电渗析装置的电源电压为1～15V，电流密度280～4300A/m²。

更进一步地，S2)中，所述多级电渗析装置的各阳极采用不锈钢材料，各阴极采用碳棒惰性材料。

更进一步地，S2)中，所述多级电渗析装置的电渗析单元个数以锂离子回收率大于或等于95％为宜。

进一步地，S3)中，所述阳极室脱锂溶液中的Li⁺浓度低至60ppb以下。

更进一步地，S3)中，具体电渗析过程如下：

S31)碱化后含锂浸提液进入第一级电渗析单元的阳极室，电渗析一段时间后，部分Li⁺透过对应阳离子交换膜进入第一级电渗析单元的阴极室，SiO₃ ^2-、AlO₂ ^-截留在第一级电渗析单元的阳极室，第一级电渗析单元的阳极室形成一级脱锂溶液，第一级电渗析单元的阴极室形成富锂电解液；

S32)第一级电渗析单元阳极室中的一级脱锂溶液流入第二级电渗析单元的阳极室，电渗析一段时间后，部分Li⁺透过对应阳离子交换膜进入第二级电渗析单元的阴极室，第二级电渗析单元的阳极室形成二级脱锂溶液，第二级电渗析单元的阴极室形成富锂电解液；

S33)以此类推，……至最后一级电渗析单元，最后一级电渗析单元的阳极室流出脱锂溶液，所述脱锂溶液包括SiO₃ ^2-、AlO₂ ^-。

更进一步地，S33)中，最后一级电渗析单元阳极室流出的脱锂溶液能够用于提取Al³⁺。

进一步地，S4)中，所述氢型阳离子交换树脂为氢型强酸性阳离子交换树脂，排出脱钠富锂电解液后的氢型强酸性阳离子交换树脂采用1mol HCl浸泡实现再生。

进一步地，S5)中，若所述阴极电解液为NaHCO₃，则获得的脱钠提锂产品为Li₂ CO₃；若所述阴极电解液为NaCl，则获得的脱钠提锂产品为LiCl；所述阴极电解液为NaOH，则获得的脱钠提锂产品为LiOH。

本发明的优点在于：

1、相比现有技术中，针对粉煤灰浸提液中Li⁺，采用锂离子吸附剂或萃取剂富集锂，解吸或反萃后沉淀法提取锂的方法；本发明将粉煤灰浸提液作碱化处理，使粉煤灰中的Si和Al分别转化为阴离子SiO₃ ^2-、AlO₂ ^-、镁铁转化为氢氧化物、钙转变为硅酸钙，然后针对Li⁺浓度较低的特点，将含有Li⁺、SiO₃ ^2-、AlO₂ ^-的碱化后含锂浸提液通过多级电渗析装置提取Li⁺，使Li⁺富集至含有Na⁺的阴极电解液，最后对富Li⁺含Na⁺电解液进行脱Na⁺处理，实现Li⁺、Na⁺分离，获得脱钠提锂产品；

2、本发明中的单个电渗析单元包括阴、阳两极室，通过阴阳两极室之间的阳离子交换膜透过Li⁺，截留SiO₃ ^2-、AlO₂ ^-，从而实现含锂浸提液中的Li与Si、Al分离；本发明中的多级电渗析装置中，将含Na⁺的阴极电解液以并联方式同时进入多个电渗析单元的阴极室，将碱化后含锂浸提液以串联方式逐级进入多个电渗析单元的阳极室，对粉煤灰低浓度锂离子的提取效率高达95％以上，实现锂离子的快速高效提取；

3、本发明针对富Li⁺含Na⁺电解液，在同时包含这两种阳离子(Li⁺、Na⁺)的情况下，首次采用氢型阳离子交换树脂分离Li⁺和Na⁺，再对脱Na⁺后的富Li⁺电解液进行一次蒸发结晶，获得高纯度的脱钠提锂产品，省去了重结晶脱钠过程，大大简化了锂钠分离过程，实现了锂钠的高效分离；

4、本发明最终流出的脱锂溶液能够用于提取Al³⁺，该提锂脱钠过程对后续提铝无影响且无铝损失；

本发明从粉煤灰低浓度含锂浸提液中提锂脱钠的方法工艺简单、易操作，不仅实现低锂含量的高效富集，而且能够提高锂回收纯度，大大简化了锂钠分离过程，实现高循环低成本，便于大规模推广使用。

附图说明

图1为本发明从粉煤灰低浓度含锂浸提液中提锂脱钠的方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细描述。

如图1所示，本发明从粉煤灰低浓度含锂浸提液中提锂脱钠的方法，包括如下步骤：

S1)将粉煤灰浸提液作碱化处理，形成碱化后含锂浸提液，所述碱化后含锂浸提液包括低浓度Li⁺、Na⁺，以及SiO₃ ^2-、AlO₂ ^-。

具体地，碱化后含锂浸提液pH>13。若含锂浸提液为酸性，则酸性浸提溶液加氢氧化钠调节至pH>13后使用。本发明将粉煤灰浸提液作碱化处理，使粉煤灰中的Si和Al分别转化为阴离子SiO₃ ^2-、AlO₂ ^-、镁铁转化为氢氧化物、钙转变为硅酸钙，然后针对Li⁺浓度较低的特点，对含有Li⁺、SiO₃ ^2-、AlO₂ ^-的碱化后含锂浸提液提取Li⁺。

S2)搭建多级电渗析装置；

所述多级电渗析装置由多个电渗析单元构成，每个所述电渗析单元包括阳极室、阴极室、以及设置在阳极室与阴极室之间的阳离子交换膜，每个所述阳极室内均放置阳极，每个所述阴极室内均放置阴极，各阳极和各阴极分别以并联方式与电源相连。

具体地，所述多级电渗析装置的电源电压为1～15V，电流密度280～4300A/m²。

具体地，所述多级电渗析装置的各阳极采用不锈钢材料，各阴极采用碳棒惰性材料。

具体地，所述多级电渗析装置的电渗析单元个数以锂离子回收率大于或等于95％为宜。

S3)将含有Na⁺的阴极电解液以并联方式同时进入多个电渗析单元的阴极室，将碱化后含锂浸提液以串联方式逐级进入多个电渗析单元的阳极室；在每个电渗析单元中，阳极室内的碱化后含锂浸提液中的Li⁺透过阳离子交换膜进入对应阴极室，SiO₃ ^2-、AlO₂ ^-截留在阳极室，从而使阳极室形成脱锂溶液，阴极室形成富锂电解液，所述富锂电解液包括Li⁺、Na⁺。

具体地，所述阳极室脱锂溶液中的Li⁺浓度低至60ppb以下。ppb(part perbillion)，是一个无量纲量，在溶液中是用溶质质量占全部溶液质量的十亿分比来表示的浓度，也称十亿分比浓度(1/10，十亿分之一，10^-9)，经常用于浓度非常小的场合下。

具体电渗析过程如下：

S31)碱化后含锂浸提液进入第一级电渗析单元的阳极室，电渗析一段时间后，部分Li⁺透过对应阳离子交换膜进入第一级电渗析单元的阴极室，SiO₃ ^2-、AlO₂ ^-截留在第一级电渗析单元的阳极室，第一级电渗析单元的阳极室形成一级脱锂溶液，第一级电渗析单元的阴极室形成富锂电解液。

具体地，电渗析时间为1～3h，泵入下一级阳极室。

S32)第一级电渗析单元阳极室中的一级脱锂溶液流入第二级电渗析单元的阳极室，电渗析一段时间后，部分Li⁺透过对应阳离子交换膜进入第二级电渗析单元的阴极室，第二级电渗析单元的阳极室形成二级脱锂溶液，第二级电渗析单元的阴极室形成富锂电解液。

具体地，电渗析时间为1～3h，泵入下一级阳极室。

S33)以此类推，……至最后一级电渗析单元，最后一级电渗析单元的阳极室流出脱锂溶液，所述脱锂溶液包括SiO₃ ^2-、AlO₂ ^-。

具体地，最后一级电渗析单元阳极室流出的脱锂溶液能够用于提取Al³⁺。

S4)将各电渗析单元阴极室形成的富锂电解液汇流至除钠罐，所述除钠罐内部装有氢型阳离子交换树脂，氢型阳离子交换树脂与富锂电解中的Li⁺、Na⁺进行搅拌接触，并捕集富锂流出液中的Na⁺，搅拌一段时间后，排出脱钠富锂电解液。

氢型阳离子交换树脂最常用的原料是：苯乙烯或丙烯酸，先经过聚合反应生成具有三度空间立体网络结构的聚合物骨架，再于骨架上导入不同的化学活性集而成。由于它的活性基，如磺酸基、羧基等，都含有活性氢离子，可在水中解离出来，用于与其他阳离子进行交换。

氢型阳离子交换树脂可依据活性基种类不同，分成两种：氢型强酸性阳离子交换树脂、氢型弱酸性阳离子交换树脂。

本实施例中，所述除钠罐亦为再生罐，内部装有氢型强酸性阳离子交换树脂，用于除钠。运行过程中开启电动搅拌，使树脂与溶液充分接触并捕集溶液中的钠离子。5min后，溶液泵送至蒸发结晶系统。

本实施例中的氢型强酸性阳离子交换树脂骨架均为聚丙烯酸系统，骨架上导入磺酸基活性氢离子。

优选地，排出脱钠富锂电解液后的氢型强酸性阳离子交换树脂采用1mol HCl浸泡实现再生，除盐水洗至中性待用。再生所排酸性废液进入常规多级串联双极膜电渗析系统分离得到氢氧化钠和盐酸循环利用。氢氧化钠用于调节并控制含锂浸提液的pH或蒸发结晶制备氢氧化钠，盐酸用于再生树脂，实现高循环低成本。

S5)将脱钠富锂电解液进行蒸发结晶，获得脱钠提锂产品。

具体地，若所述阴极电解液为NaHCO₃，则获得的脱钠提锂产品为Li₂ CO₃；若所述阴极电解液为NaCl，则获得的脱钠提锂产品为LiCl；所述阴极电解液为NaOH，则获得的脱钠提锂产品为LiOH。

实施例1

取Li⁺含量为12.17mg/L、pH＝13.2的粉煤灰浸提碱液1L，分批加入以阳膜分隔的多级电渗装置中的阳极室，在各级阴极室同时加入碳酸氢钠溶液，外加电压10V，电解2h后，最后一级阳极室流出的脱锂溶液的锂浓度为253μg/L，锂回收率为97.9％。脱钠后蒸干得碳酸锂62.4mg，纯度98.5％。

实施例2

取Li⁺含量为2.52mg/L、pH＝13.4的粉煤灰浸提碱液1L，分批加入以阳膜分隔的多级电渗装置中的阳极室，在各级阴极室同时加入碳酸氢钠溶液，外加电压12V，电解1.5h后，最后一级阳极室流出的脱锂溶液的锂浓度为58.1μg/L，锂回收率为97.7％。脱钠后蒸干得碳酸锂13.0mg，纯度98％。

实施例3

取Li⁺含量为54.12mg/L、pH＝13.2的粉煤灰浸提碱液1L，分批加入以阳膜分隔的多级电渗装置中的阳极室，于各级阴极室加入氯化钠溶液，外加电压10V，电解3h后，阳极室排出液锂浓度为312μg/L，锂回收率为99.4％。脱钠后蒸干得氯化锂318.9mg，纯度98％。

从上述三个实施例可知，本发明从粉煤灰低浓度含锂浸提液中提锂脱钠的方法不仅能够实现低锂含量的高效富集，锂离子的回收效率高达95％以上，而且能够提高锂回收纯度，锂离子的回收纯度高达98％或以上，本发明工艺简单，实现高循环低成本，便于大规模推广使用。

相比现有技术中，针对粉煤灰浸提液中Li⁺，采用锂离子吸附剂或萃取剂富集锂，解吸或反萃后沉淀法提取锂的方法；本发明将粉煤灰浸提液作碱化处理，使粉煤灰中的Si和Al分别转化为阴离子SiO₃ ^2-、AlO₂ ^-，然后针对Li⁺浓度较低的特点，将含有Li⁺、SiO₃ ^2-、AlO₂ ^-的碱化后含锂浸提液通过多级电渗析装置提取Li⁺，使Li⁺富集至含有Na⁺的阴极电解液，最后对富Li⁺含Na⁺电解液进行脱Na⁺处理，实现Li⁺、Na⁺分离，获得脱钠提锂产品。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种从粉煤灰低浓度含锂浸提液中提锂脱钠的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1)将粉煤灰浸提液作碱化处理，形成碱化后含锂浸提液，所述碱化后含锂浸提液包括低浓度Li⁺，以及SiO₃ ^2-、AlO₂ ^-；

S2)搭建多级电渗析装置；

所述多级电渗析装置由多个电渗析单元构成，每个所述电渗析单元包括阳极室、阴极室、以及设置在阳极室与阴极室之间的阳离子交换膜，每个所述阳极室内均放置阳极，每个所述阴极室内均放置阴极，各阳极和各阴极分别以并联方式与电源相连；

S3)将含有Na⁺的阴极电解液以并联方式同时进入多个电渗析单元的阴极室，将碱化后含锂浸提液以串联方式逐级进入多个电渗析单元的阳极室；在每个电渗析单元中，阳极室内的碱化后含锂浸提液中的Li⁺透过阳离子交换膜进入对应阴极室，SiO₃ ^2-、AlO₂ ^-截留在阳极室，从而使阳极室形成脱锂溶液，阴极室形成富锂电解液，所述富锂电解液包括Li⁺、Na⁺；

S4)将各电渗析单元阴极室形成的富锂电解液汇流至除钠罐，所述除钠罐内部装有氢型阳离子交换树脂，氢型阳离子交换树脂与富锂电解中的Li⁺、Na⁺进行搅拌接触，并捕集富锂流出液中的Na⁺，搅拌一段时间后，排出脱钠富锂电解液；

S5)将脱钠富锂电解液进行蒸发结晶，获得脱钠提锂产品。

2.根据权利要求1所述的从粉煤灰低浓度含锂浸提液中提锂脱钠的方法，其特征在于：S1)中，碱化后含锂浸提液pH>13。

3.根据权利要求1所述的从粉煤灰低浓度含锂浸提液中提锂脱钠的方法，其特征在于：S2)中，所述多级电渗析装置的电源电压为1～15V，电流密度280～4300A/m²。

4.根据权利要求3所述的从粉煤灰低浓度含锂浸提液中提锂脱钠的方法，其特征在于：S2)中，所述多级电渗析装置的各阳极采用不锈钢材料，各阴极采用碳棒惰性材料。

5.根据权利要求4所述的从粉煤灰低浓度含锂浸提液中提锂脱钠的方法，其特征在于：S2)中，所述多级电渗析装置的电渗析单元个数以锂离子回收率大于或等于95％为宜。

6.根据权利要求1所述的从粉煤灰低浓度含锂浸提液中提锂脱钠的方法，其特征在于：进一步地，S3)中，所述阳极室脱锂溶液中的Li⁺浓度低至60ppb以下。

7.根据权利要求6所述的从粉煤灰低浓度含锂浸提液中提锂脱钠的方法，其特征在于：S3)中，具体电渗析过程如下：

S31)碱化后含锂浸提液进入第一级电渗析单元的阳极室，电渗析一段时间后，部分Li⁺透过对应阳离子交换膜进入第一级电渗析单元的阴极室，SiO₃ ^2-、AlO₂ ^-截留在第一级电渗析单元的阳极室，第一级电渗析单元的阳极室形成一级脱锂溶液，第一级电渗析单元的阴极室形成富锂电解液；

S32)第一级电渗析单元阳极室中的一级脱锂溶液流入第二级电渗析单元的阳极室，电渗析一段时间后，部分Li⁺透过对应阳离子交换膜进入第二级电渗析单元的阴极室，第二级电渗析单元的阳极室形成二级脱锂溶液，第二级电渗析单元的阴极室形成富锂电解液；

S33)以此类推，……至最后一级电渗析单元，最后一级电渗析单元的阳极室流出脱锂溶液，所述脱锂溶液包括SiO₃ ^2-、AlO₂ ^-。

8.根据权利要求7所述的从粉煤灰低浓度含锂浸提液中提锂脱钠的方法，其特征在于：S33)中，最后一级电渗析单元阳极室流出的脱锂溶液能够用于提取Al³⁺。

9.根据权利要求1所述的从粉煤灰低浓度含锂浸提液中提锂脱钠的方法，其特征在于：S4)中，所述氢型阳离子交换树脂为氢型强酸性阳离子交换树脂，排出脱钠富锂电解液后的氢型强酸性阳离子交换树脂采用1mol HCl浸泡实现再生。

10.根据权利要求1所述的从粉煤灰低浓度含锂浸提液中提锂脱钠的方法，其特征在于：S5)中，若所述阴极电解液为NaHCO₃，则获得的脱钠提锂产品为Li₂ CO₃；若所述阴极电解液为NaCl，则获得的脱钠提锂产品为LiCl；所述阴极电解液为NaOH，则获得的脱钠提锂产品为LiOH。