CN117263241A - 一种硫氧铋超薄纳米片的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫氧铋超薄纳米片的制备方法及其应用，具体包括如下步骤：步骤1：将模板剂溶于乙醇溶液中；步骤2：将五水合硝酸铋溶于含有模板剂的乙醇溶液中，得到溶液A；步骤3：将硫脲加入水合肼中，并混合得到溶液B；步骤4：将溶液B缓慢加入到溶液A中，混合均匀使其充分反应，得到反应液；步骤5：将KOH缓慢加入步骤4的反应液中；步骤6：将NaOH缓慢加入步骤5得到的溶液中，持续搅拌反应；步骤7：将LiOH缓慢加入步骤6得到的溶液中，持续搅拌反应；步骤8：反应结束后过滤得到红棕色沉淀，清洗干燥后得到所述硫氧铋超薄纳米片。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种硫氧铋超薄纳米片的制备方法及其应用。
背景技术
四环素，作为最广泛的广谱抗菌素之一，已被广泛应用于水产养殖和农业生产中。然而，大部分四环素以药理活性形式排出体外，目前已在水生环境中检测到四环素及其副产物。为了消除四环素残留对人类健康和水生生态系统造成的危害，亟需一种理想的污废水处理技术。相比于活性炭吸附、传统的生物法和电化学氧化法等，光催化氧化技术因其可以直接利用太阳光通过光催化剂的催化氧化将四环素矿化而被认为是解决水环境污染问题的理想技术。
在光催化系统中，具有高催化性能的光催化剂一直是光催化技术应用的研究核心。在种类繁多的催化剂中，含[Bi2O2]层的二维层状半导体因具有铁电性、光催化和超导性等独特功能而受到广泛关注。其中，铋基氧硫属化物材料(Bi2O2S)，作为一种n型半导体，因其带隙(Eg约为1.12eV)而具有最佳的太阳能吸收范围、高效的电荷离解和高载流子输运等特点，其被认为是优良的光电材料。此外，Bi2O2S还具有丰富的原料资源和环境友好性，使其在光催化领域具有广泛的应用前景。但是，因其光生电子-空穴对的高复合率，导致这种材料只具有中等性能的催化效率，无法满足实际应用要求。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种硫氧铋超薄纳米片的制备方法及其应用，以解决现有技术中制备得到的Bi2O2S硫氧铋催化性能不足的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种硫氧铋超薄纳米片的制备方法，具体包括如下步骤
步骤1：将模板剂溶于乙醇和水的混合溶液中；在混合溶液中，模板剂的浓度为2～6g/L；
步骤2：将五水合硝酸铋溶于含有模板剂的乙醇-水溶液中，得到溶液A；在溶液A中，五水合硝酸铋的浓度为0.009～0.012mol/L；
步骤3：将硫脲加入水合肼中，并混合得到溶液B；在溶液B中，硫脲的浓度为0.01～0.02mol/L；
步骤4：将溶液B缓慢加入到溶液A中，混合均匀使其充分反应，得到反应液；
步骤5：将KOH缓慢加入步骤4的反应液中；在该反应液中，KOH的浓度为0.08～0.14mol/L；
步骤6：将NaOH缓慢加入步骤5得到的溶液中，持续搅拌反应；在步骤6的反应液中，NaOH的浓度为0.3～0.5mol/L；
步骤7：反应结束后过滤得到红棕色沉淀，清洗干燥后得到所述硫氧铋超薄纳米片。
优选地，在步骤6中，室温条件下持续搅拌至少24h。
优选地，所述模板剂为聚乙烯吡咯烷酮K30、聚乙烯吡咯烷酮K40或聚乙二醇10000中的一种。
优选地，在步骤6中，加入NaOH反应完后，向反应产物中缓慢加入一水合氢氧化锂；在该反应体系中，一水合氢氧化锂的浓度为0.03～0.1mol/L。
本发明还提供了一种硫氧铋超薄纳米片的应用，上述制备方法制备得到的硫氧铋超薄纳米片用于光催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明对现有硫氧铋的制备方法进行了研究，在室温条件下构建不同暴露晶面的Bi2O2S超薄纳米片结构以解决Bi2O2S光生电子-空穴对的高复合率问题。由于超薄结构赋予Bi2O2S二维纳米片极小的原子尺度厚度和较大的比表面积，其不但有效的增强光吸收而产生更多的载流子而且还充分暴露反应活性位点，进而可改善其光催化性能。
2、本发明利用模板剂以控制Bi2O2S催化剂沿高催化晶面生长，通过高活性晶面以增强Bi2O2S催化剂的光催化活性。通过超薄结构和暴露晶面的协同作用增强Bi2O2S催化剂的光催化活性，从而提升其在光催化降解污染物领域的应用前景。
附图说明
图1为实施方式所制备的C-BOS和P-BOS的XRD图。
图2为实施方式所制备的C-BOS和P-BOS的TEM和HRTEM图。
图3为实施方式所制备的C-BOS(a和b)和P-BOS的AFM图(c和d)。
图4为实施方式所制备的C-BOS的氮吸附解吸图(方块代表吸附曲线，圆点代表解吸曲线)以及相对应的孔径分布图(内置图)。
图5为实施方式所制备的P-BOS的氮吸附解吸图(方块代表吸附曲线，圆点代表解吸曲线)以及相对应的孔径分布图(内置图)。
图6为实施方式所制备的C-BOS和P-BOS的紫外-可见光图谱。
图7为实施方式所制备的C-BOS和P-BOS对四环素的光降解效率曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
一、一种硫氧铋超薄纳米片的制备方法
本发明所述制备方法具体包括如下步骤
步骤1：将模板剂溶于乙醇和水的混合溶液中(乙醇和水的体积比为1:3)；在混合溶液中，模板剂的浓度为2～6g/L；
步骤2：将五水合硝酸铋溶于含有模板剂的乙醇-水溶液中，得到溶液A；在溶液A中，五水合硝酸铋的浓度为0.009～0.012mol/L；
步骤3：将硫脲加入水合肼中，并混合得到溶液B；在溶液B中，硫脲的浓度为0.01～0.02mol/L；
步骤4：将溶液B缓慢加入到溶液A中，混合均匀使其充分反应，得到反应液；
步骤5：将KOH缓慢加入步骤4的反应液中；在该反应液中，KOH的浓度为0.08～0.14mol/L；
步骤6：将NaOH缓慢加入步骤5得到的溶液中，持续搅拌反应；在步骤6的反应液中，NaOH的浓度为0.3～0.5mol/L；
步骤7：反应结束后过滤得到红棕色沉淀，清洗干燥后得到所述硫氧铋超薄纳米片。
在一些实施例中，模板剂的种类和用量会影响合成硫氧铋超薄纳米片，用量过低无法得到沿某一晶向生长的超薄纳米片，而用量过高可能会导致其他本发明并不需要的物质生成。例如，模板剂的浓度可以为2g/L、4g/L、6g/L等，以及上述数值之间的所有范围和子范围。应理解的是，在实施方案中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。
在一些实施例中，硝酸铋用于提供铋源，当用量过多，尤其是与作为硫源的硫脲相比，铋源过多会导致反应过程发生变化，形成大量的氧化铋，这对本发明而言是不利的，本发明更期望获得的产物是硫氧铋，故硝酸铋的用量需要进行控制。溶液A中五水合硝酸铋的浓度可以为0.009～0.012mol/L，例如，0.009mol/L、0.01mol/L、0.011mol/L、0.012mol/L等，以及上述数值之间的所有范围和子范围。应理解的是，在实施方案中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。
在一些实施例中，硫脲用于提供硫源，要控制其与铋元素之间的配比。硫脲虽然已溶解在反应体系的溶液中，但过多的量会导致其他含硫化合物出现，从而导致产物的纯度受到影响。溶液B中硫脲的浓度可以为0.01～0.02mol/L，例如，0.01mol/L、0.015mol/L、0.167mol/L、0.02mol/L等，以及上述数值之间的所有范围和子范围。应理解的是，在实施方案中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。
在一些实施例中，用于溶解模板剂的混合溶液选择的是无水乙醇配置成的混合溶液，其中，乙醇和水的体积比为1:3。如果采用其他化合物的话，会对产物造成影响。例如，当采用二乙二醇溶液、聚乙二醇400以及乙二醇溶液替换无水乙醇溶液时，生成的产物不是本发明所需的Bi2O2S催化剂。因此，溶解模板剂用的混合溶液优选乙醇溶液。
在一些实施例中，加入KOH和NaOH是为了提供强碱性的反应环境，有助于所述硫氧铋材料的形成。例如，KOH的浓度可以为0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L、0.12mol/L、0.14mol/L等，以及上述数值之间的所有范围和子范围。应理解的是，在实施方案中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合；NaOH的浓度可以为0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L等，以及上述数值之间的所有范围和子范围。应理解的是，在实施方案中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。
在一些实施例中，在步骤6中，室温条件下持续搅拌至少24h。搅拌反应时间可以为24h、25h、26h、27h、28h等，以及上述数值之间的所有范围和子范围。应理解的是，在实施方案中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。
在一些实施例中，所述模板剂为聚乙烯吡咯烷酮K30、聚乙烯吡咯烷酮K40或聚乙二醇10000(PEG10000)中的一种。模板剂用以控制Bi2O2S催化剂沿高催化晶面生长，但并非所有的模板剂均能达到这一效果，其他模板剂无法控制Bi2O2S催化剂沿高催化性能晶面生长，导致得到的Bi2O2S催化剂性能并不理想。
在一些实施例中，在步骤6中，加入NaOH反应完后，向反应产物中缓慢加入一水合氢氧化锂，在该反应体系中，一水合氢氧化锂的浓度为0.03～0.1mol/L。其中，一水合氢氧化锂的浓度可以为0.03mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L等，以及上述数值之间的所有范围和子范围。应理解的是，在实施方案中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。
二、实施例和对比例
实施例1：
以(101)晶面为主的Bi2O2S超薄纳米片催化剂的制备：
第一步：将0.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)置于250mL烧杯中，加入150mL去离子水和50mL无水乙醇，通过磁力搅拌至溶解；
第二步：将2mmol五水合硝酸铋第一步得到的溶液中，并通过磁力搅拌使其溶解得到溶液A；
第三步：另称取1.67mmol硫脲置于100mL烧杯中，加入10mL水合肼，并搅拌使其溶解，得到溶液B；
第四步：将第三步得到的溶液B缓慢加入第二步得到的溶液A中，并通过磁力搅拌使其充分混匀和反应；
第五步：称取21mmol氢氧化钾缓慢加入第四步得到的溶液中，并持续搅拌使其混匀溶解；
第六步：称取80mmol氢氧化钠缓慢加入第五步得到的溶液中，并持续搅拌使其混匀溶解；
第七步：称取12mmol一水合氢氧化锂缓慢加入第六步得到的溶液中，并持续搅拌使其混匀溶解；
第八步：将第六步得到的溶液在室温条件下持续搅拌24h；
第九步：反应结束后得到的红棕色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗3遍，最后得到的产物置于65℃的干燥箱内干燥；干燥后收集备用，样品标记为P-BOS。
对比例1：
以(130)晶面为主的Bi2O2S超薄纳米片催化剂的制备：
第一步：将0.8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)置于250mL烧杯中，加入150mL去离子水和50mL无水乙醇，通过磁力搅拌至溶解；
第二步：将2mmol五水合硝酸铋第一步得到的溶液中，并通过磁力搅拌使其溶解得到溶液A；
第三步：另称取1.67mmol硫脲置于100mL烧杯中，加入10mL水合肼，并搅拌使其溶解，得到溶液B；
第四步：将第三步得到的溶液B缓慢加入第二步得到的溶液A中，并通过磁力搅拌使其充分混匀和反应；
第五步：称取21mmol氢氧化钾缓慢加入第四步得到的溶液中，并持续搅拌使其混匀溶解；
第六步：称取80mmol氢氧化钠缓慢加入第五步得到的溶液中，并持续搅拌使其混匀溶解；
第七步：将第六步得到的溶液在室温条件下持续搅拌24h；
第八步：反应结束后得到的红棕色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗3遍，最后得到的产物置于65℃的干燥箱内干燥；干燥后收集备用，样品标记为C-BOS。
表1
根据表1进行备料，然后根据实施例1的方法制备实施例2～15。根据表1进行备料，采用实施例1的方法制备对比例1。
三、一种硫氧铋超薄纳米片的应用
1、所制备的催化剂的表征实验
利用X射线粉末衍射仪(XRD)(设备型号Rigaku D/Max III)分析实施例1制备的C-BOS和对比例1制备的P-BOS的晶型及其材料纯度。
利用原子力显微镜(AFM)对实施例1制备的C-BOS和对比例1制备的P-BOS的纳米片厚度进行测试。
利用透射电镜(设备型号为Tecnai G2F-20)对实施例1制备的C-BOS和对比例1制备的P-BOS的形貌进行观察，通过高分辨率的透射电镜观察晶格条纹。
利用全自动比表面及微孔吸附仪(设备型号为ASAP2020HD88)对实施例1制备的C-BOS和对比例1制备的P-BOS的比表面积及其相应的孔径分布进行分析。
利用UV-3600型分光光度计对实施例1制备的C-BOS和对比例1制备的P-BOS在紫外-可见光区域的光吸收能力进行测试分析。
以PVP和CTAB这两种模板剂为例，通过XRD的结果可看到C-BOS和P-BOS的衍射峰与Orthorhombic Bi2O2S的衍射峰相匹配，并没观察到杂质的衍射峰，说明C-BOS和P-BOS是纯相的Bi2O2S。在XRD图中，明显可以看到晶面的优先生长取向发生了改变。通过TEM图中可以观察到C-BOS和P-BOS的形貌都是由纳米片组成。在C-BOS的HRTEM图中，相邻晶格条纹间距为0.278nm，其与(130)晶面上的晶格条纹间距一致。而在P-BOS的HRTEM图中，相邻晶格条纹间距为0.271nm，其与(101)晶面上的晶格条纹间距一致。结合XRD和HRTEM的结果可以证实C-BOS是以(130)晶面为主要的暴露晶面而P-BOS是以(101)晶面为主要的暴露晶面。通过AFM对C-BOS和P-BOS的纳米片厚度进行测试，其结果显示C-BOS和P-BOS的纳米片厚度都差不多，约为5nm左右。对C-BOS和P-BOS的比表面积进行测试，其结果分别为11.24m2/g和23.52m2/g。同样的，本发明所采用的其他模板剂制备得到的实施例样品在进行验证后，其比表面积均大于C-BOS的比较面积。在C-BOS和P-BOS的紫外-可见光图谱中可以看到虽然C-BOS和P-BOS在紫外-可见光-近红外区域范围都有较好的光吸收能力，但P-BOS的光吸收能力仍明显强于C-BOS的光吸收能力。本发明所采用的其他模板剂制备得到的实施例样品在进行验证后，其光吸收能力均明显强于C-BOS的光吸收能力。
2、所制备催化剂的性能测试
在光催化反应仪(设备型号：XPA-7，南京胥江机电厂)中，通过C-BOS和P-BOS对四环素污染物的光降解效率来评估C-BOS和P-BOS的光催化性能。
具体的光催化降解过程如下：准确称量0.050g C-BOS或P-BOS催化剂，将其加入盛有四环素溶液(体积为50mL，浓度为20mg/L)的石英具塞试管中。先将光催化系统置于黑暗环境中，持续搅拌30min以使催化剂和溶液中的四环素达到吸附-解析的动态平衡，然后开启300W的高压汞灯进行光照，每间隔一小时取8mL溶液样品，将所取的悬浊液置于高速离心机中进行离心分离，所得的上清液过0.22微米的水系滤膜，最后所得的溶液将利用紫外可见分光光度计(752N)进行测试(四环素的最大吸收波长为350nm)，通过吸光度值分析C-BOS或P-BOS催化剂的光催化性能。
在光催化降解效率随光照时间变化曲线图中可知，在紫外光照射240min后，C-BOS对TC的光催化降解效率为79％，而P-BOS对TC的光催化降解效率可高达92％。P-BOS超薄纳米片催化剂的光催化性能展现出优异的光催化性能，其原因在于：P-BOS超薄纳米片具有更强的光吸收能力和更大的比表面积，其有利于激发更多的光生载流子，此外，P-BOS的暴露晶面与C-BOS不同，高活性暴露晶面所具有的表面电子结构的差异使得P-BOS具有更优异的光催化性能。本发明所采用的其他模板剂制备得到实施例的样品在进行验证后，其光催化性能也是显著优于C-BOS的。因此，具有高活性暴露晶面的超薄纳米结构是增强Bi2O2S光催化性能的有效措施。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种硫氧铋超薄纳米片的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤1：将模板剂溶于乙醇和水的混合溶液中；在混合溶液中，模板剂的浓度为2～6g/L；
步骤2：将五水合硝酸铋溶于步骤1得到的混合溶液中，得到溶液A；在溶液A中，五水合硝酸铋的浓度为0.009～0.012mol/L；
步骤3：将硫脲加入水合肼中，并混合得到溶液B；在溶液B中，硫脲的浓度为0.01～0.02mol/L；
步骤4：将溶液B缓慢加入到溶液A中，混合均匀使其充分反应，得到反应液；
步骤5：将KOH缓慢加入步骤4的反应液中；在该反应液中，KOH的浓度为0.08～0.14mol/L；
步骤6：将NaOH缓慢加入步骤5得到的溶液中，持续搅拌反应；在步骤6的反应液中，NaOH的浓度为0.3～0.5mol/L；
步骤7：反应结束后过滤得到红棕色沉淀，清洗干燥后得到所述硫氧铋超薄纳米片。
2.根据权利要求1所述硫氧铋超薄纳米片的制备方法，其特征在于，在步骤6中，室温条件下持续搅拌至少24h。
3.根据权利要求1所述硫氧铋超薄纳米片的制备方法，其特征在于，所述模板剂为聚乙烯吡咯烷酮K30、聚乙烯吡咯烷酮K40或聚乙二醇10000中的一种。
4.根据权利要求3所述硫氧铋超薄纳米片的制备方法，其特征在于，在步骤6中，加入NaOH反应完后，向反应产物中缓慢加入一水合氢氧化锂；在该反应体系中，一水合氢氧化锂的浓度为0.03～0.1mol/L。
5.一种硫氧铋超薄纳米片的应用，其特征在于，权利要求1～4任一所述制备方法制备得到的硫氧铋超薄纳米片用于光催化剂。
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