CN117247221A - 一种高有机质、超高含水率河道淤泥固化材料及固化方法 - Google Patents
一种高有机质、超高含水率河道淤泥固化材料及固化方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高有机质、超高含水率河道淤泥固化材料及固化方法。固化材料的原料包括：高炉矿渣70～85份、磷石膏5～30份、水泥1.0～5.0份、煅烧白云石粉0.5～2.0份、三氧化二铝1.5～3.0份、氧化铁0.5～1.5份、氯化钙0.5～1.0份、氢氧化钠1.0～2.0份。本发明先用复合絮凝剂对河道淤泥进行预排水，再将固化材料与预排水后的淤泥混合进行固化，利用絮凝脱水降低淤泥中自由水含量，通过促进钙矾石和钙铁石快速生成吸附有机质，防止有机质对水化反应的抑制；然后，将水泥作为碱激发剂，利用碱和硫酸根双重激发，促进高炉矿渣溶解、C‑S‑H凝胶和钙矾石生成的连锁反应，大幅提高固化淤泥的后期强度。
Description
技术领域
本发明涉及淤泥资源化利用技术领域，特别是涉及一种高有机质、超高含水率河道淤泥固化材料及固化方法。
背景技术
为改善河流水质、保障河道泄洪能力以及航道与港口的畅通，每年产生数以亿计的河道疏浚淤泥。由于河道疏浚通常采用水力绞吸的方式，所产生的淤泥具有超高含水率，工程性质极差。此外，对于污染严重的城市河道，河道疏浚淤泥中还富含有机质，通常情况下大于5％，因此，如何处置具有高有机质、超高含水率的河道疏浚淤泥是当今社会各界广泛关注的问题。化学固化是处理疏浚淤泥的一种有效方法，通过向淤泥中添加固化材料以及化学药剂，改变淤泥的物理化学性质，达到改善工程特性、保护环境等目的，固化效果好且处理量大。然而，针对富含有机质和超高含水率的河道疏浚淤泥，有机质含量以及高含水率对水泥、石灰等常规固化材料的固化效果产生较大的影响，使用常规固化材料对其进行固化的固化效果差、固化成本高、资源化利用程度低。因此，针对高有机质、超高含水率河道疏浚淤泥，亟需研发经济有效的新型固化材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种高有机质、超高含水率河道淤泥固化材料及固化方法，以解决现有固化材料针对高有机质、超高含水率河道疏浚淤泥固化效果差、固化成本高、资源化利用程度低的难题。本发明从促进钙矾石和钙铁石快速生成角度出发，最大化利用工业废渣(高炉矿渣和磷石膏)，开发固化效果强、成本低的新型固化材料及固化方法，以满足高有机质、超高含水量河道淤泥资源化利用需求。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的技术方案之一：一种用于高有机质、超高含水率河道淤泥的固化材料，按质量份数计，原料包括以下组分：
高炉矿渣70～85份、磷石膏5～30份、水泥1.0～5.0份、煅烧白云石粉0.5～2.0份、三氧化二铝1.5～3.0份、氧化铁0.5～1.5份、氯化钙0.5～1.0份、氢氧化钠1.0～2.0份。
进一步地，所述三氧化二铝的平均粒径为20～50nm；所述煅烧白云石粉的平均粒径为5～20μm，比表面积不低于600m2/kg；所述高炉矿渣的比表面积不低于600m2/kg。
进一步地，所述水泥为硅酸盐水泥；所述磷石膏为半水磷石膏。
进一步地，所述硅酸盐水泥为P.O42.5硅酸盐水泥。
进一步地，所述高炉矿渣和磷石膏为工业废渣。
进一步地，所述煅烧白云石粉的煅烧温度为900℃。
本发明的技术方案之二：一种高有机质、超高含水率河道淤泥的固化方法，包括以下步骤：将聚丙烯酰胺-壳聚糖复合絮凝剂配制成絮凝剂溶液；将所述絮凝剂溶液与河道淤泥混合，搅拌均匀后进行预排水；将上述固化材料与预排水后的淤泥混合，搅拌均匀后养护，实现淤泥的固化。
进一步地，所述预排水通过将搅拌均匀后的絮凝剂溶液与河道淤泥的混合物置于底部设有排水垫层的搅拌池中静置进行。
进一步地，所述静置的时间为0.5～1.0h。
进一步地，所述高有机质、超高含水率河道淤泥的有机质含量为5～20wt％，含水率为200～500wt％。
进一步地，所述聚丙烯酰胺-壳聚糖复合絮凝剂由聚丙烯酰胺和壳聚糖混合而成。
进一步地，所述聚丙烯酰胺-壳聚糖复合絮凝剂为粉末状。
进一步地，所述聚丙烯酰胺与所述壳聚糖的质量比为6:4。
进一步地，所述聚丙烯酰胺-壳聚糖复合絮凝剂的用量为所述河道淤泥干土质量(河道淤泥完全干燥后剩余的固体的质量)的0.12～0.18wt％；所述固化材料与预排水后的淤泥的质量比为8～15:100。
进一步地，所述絮凝剂溶液的浓度为0.2wt％。
进一步地，将所述固化材料混合均匀后再与预排水后的淤泥混合。
进一步地，所述养护的条件为：温度18～30℃，相对湿度大于90％。
本发明的固化材料的工作原理为：
本发明所述配比的固化材料在固化高有机质、超高含水率河道淤泥时，通过半水磷石膏吸收淤泥中的自由水，大幅度降低淤泥含水率，同时，在水泥水化反应开始之前，通过磷石膏溶解提供钙离子和硫酸根离子，三氧化二铝和氧化铁与氢氧化钠反应提供铝、铁离子，氢氧化钠激发高炉矿渣提供钙、铝离子，促进钙矾石、钙铁石快速生成，以吸附淤泥中的有机质，防止有机质对水泥水化反应的抑制作用；通过钙矾石和钙铁石吸附有机质后，以水泥作为碱激发剂，采用煅烧白云石粉和氯化钙加快水泥水化反应，提高液相中的钙离子浓度，使液相的pH值快速达到12以上；在碱和硫酸根的双重激发下，促进高炉矿渣溶解以及C-S-H胶凝和钙矾石生成的连锁反应，使固化淤泥的强度不断提高。
本发明首选利用复合絮凝剂的絮凝脱水率先降低河道淤泥中的自由水含量，再利用钙矾石和钙铁石的快速生成进一步降低河道淤泥中的自由水含量并吸附有机质，防止有机质对后期水泥水化反应的抑制作用；然后，将水泥作为碱激发剂，利用碱和硫酸根双重激发，促进高炉矿渣溶解以及C-S-H凝胶和钙矾石生成的连锁反应，大幅度提高固化淤泥的后期强度，并使固化淤泥pH值在28天龄期后降至8.0以下，提高固化淤泥的植生性能。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明的固化材料原料包括高炉矿渣、磷石膏、水泥、煅烧白云石粉、三氧化二铝、氧化铁、氯化钙、氢氧化钠，其中的高炉矿渣、磷石膏、三氧化二铝、氧化铁以及氢氧化钠，可促进钙矾石和钙铁石快速生成以吸附淤泥中的有机质，防止有机质对后续水泥水化反应的抑制作用，同时，其中的磷石膏也可消耗淤泥中大量的自由水；其中的煅烧白云石粉和氯化钙可促进水泥水化反应，以增加液相中的钙离子浓度，使液相pH值快速达到12以上，促进矿渣溶解。以上各组分协同作用，可有效降低河道淤泥的含水量，显著提高具有高有机质、超高含水率河道淤泥的固化效果。
(2)本发明采用絮凝脱水和固化联合的方法，先利用聚丙烯酰胺-壳聚糖复合絮凝剂对超高含水率的河道淤泥进行预排水，通过降低初始含水率以减小后续固化材料用量。
(3)本发明通过促进水泥水化反应生成钙离子和氢氧根离子，同时利用半水磷石膏溶解提供的硫酸根离子，共同激发高炉矿渣不断发生连锁水化反应和钙矾石生成反应，促进C-S-H凝胶和钙矾石不断生成，利用钙矾石针、棒状晶体的相互搭接、箔片状和纤维状C-S-H的交缠攀附，形成一个三维空间牢固结合、密实的整体，大幅提高固化淤泥的长期强度。另外，本发明利用钙矾石生成反应，不断消耗液相中的钙离子和氢氧根离子，使固化淤泥pH值在28d龄期后降低至8.0左右，使其适合植物生长。
(4)本发明固化材料中高炉矿渣、磷石膏等工业废渣成分高达85％以上，成本约为240元/吨，常规水泥固化剂为350～450元/吨，降低了30～47％；在减少碳排放方面，由于高炉矿渣不需要煅烧，制备本发明固化材料的二氧化碳排放量约为444千克/吨，常规水泥固化剂约为894千克/吨，约降低了50％。
(5)本发明所提供的固化材料及固化方法最显著的优点是，针对有机质含量为5～20wt％，含水率为200～500wt％的河道淤泥，经过絮凝脱水再固化后，其3d抗压强度可稳定达到0.6MPa以上，水稳定性系数达到70％以上；28d无侧限抗压强度可达1.5MPa以上，水稳定性系数达到90％以上，且pH值降低至8～9之间，能够满足高有机质、超高含水率河道淤泥的资源化利用要求。此外，固化处置成本和碳排放量大幅度降低，具有显著的社会、经济以及环保效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1养护28d龄期时试样的电镜扫描图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明提供一种用于高有机质(有机质含量为5～20wt％)、超高含水率(含水率为200～500wt％)河道淤泥的固化材料，按质量份数计，原料包括以下组分：
高炉矿渣70～85份、磷石膏(半水磷石膏)5～30份、水泥(P.O 42.5硅酸盐水泥)1.0～5.0份、煅烧白云石粉0.5～2.0份、三氧化二铝1.5～3.0份、氧化铁0.5～1.5份、氯化钙0.5～1.0份、氢氧化钠1.0～2.0份；
进一步地，所述三氧化二铝的平均粒径为20～50nm；所述煅烧白云石粉的平均粒径为5～20μm，比表面积不低于600m2/kg，煅烧温度为900℃；所述高炉矿渣的比表面积不低于600m2/kg。
进一步地，所述高炉矿渣和磷石膏为工业废渣。
本发明还提供一种高有机质(有机质含量为5～20wt％)、超高含水率(含水率为200～500wt％)河道淤泥的固化方法，包括以下步骤：将质量为河道淤泥干土质量的0.12～0.18wt％的聚丙烯酰胺-壳聚糖复合絮凝剂(由聚丙烯酰胺和壳聚糖粉末按质量比6:4混合而成)配制成质量浓度为0.2wt％的絮凝剂溶液；将所述絮凝剂溶液与河道淤泥混合，搅拌均匀后进行预排水(即絮凝脱水)；将上述固化材料混合均匀后与预排水后的淤泥按8～15:100的质量比混合，搅拌均匀后养护(养护的条件为：温度18～30℃，相对湿度大于90％)，实现淤泥的固化。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明：
以下实施例中使用的原料中的高炉矿渣和磷石膏(半水磷石膏)为工业废渣，其余原料均为市售产品。其中，三氧化二铝的平均粒径为20nm；煅烧白云石粉的平均粒径为5μm，比表面积为600m2/kg，煅烧温度为900℃；水泥为P.O42.5普通硅酸盐水泥；聚丙烯酰胺-壳聚糖复合絮凝剂为粉末状，聚丙烯酰胺与壳聚糖的质量比为6:4。
实施例1
一种用于高有机质、超高含水率河道淤泥的固化材料，按质量份数计，原料组成为(如表1所示)：
高炉矿渣71.5份、半水磷石膏20.0份、P.O 42.5水泥2.0份、煅烧白云石粉1.0份、三氧化二铝2.0份、氧化铁1.0份、氯化钙1.0份、氢氧化钠1.5份。
河道淤泥固化方法为：取有机质含量为5.5wt％，初始含水率为380wt％的河道淤泥，先取河道淤泥干土质量0.15wt％的聚丙烯酰胺-壳聚糖复合絮凝剂干粉，将其加水稀释，搅拌120min后形成质量分数为0.2wt％的絮凝剂溶液，搅拌速率控制在300r/min；将絮凝剂溶液倒入河道淤泥中慢速(转速为60r/min)搅拌10min后，倒入底部设有碎石排水垫层的搅拌池中静置进行预排水；静置30min后，按原料配比取固化材料中各原料，混合均匀后倒入搅拌池中与预排水后的淤泥混合(固化材料与预排水后的淤泥的质量比为8:100)，搅拌均匀后，倒入模具，制成直径(50mm)×高(100mm)的圆柱体试样，置于标准养护箱养护(温度20±1℃、相对湿度≥95％)养护到相应的龄期，按照GB/T 50123-2019《土工试验方法标准》，测定试样的抗压强度，并在养护24h和28d龄期分别测试试样的pH值，检测结果如表2所示。
本实施例养护28d龄期时试样的电镜扫描图如图1所示，由图1可知，固化土中钙矾石针、棒状晶体相互搭接，箔片状和纤维状C-S-H交缠攀附，形成一个三维空间牢固结合、密实的整体。
实施例2
一种用于高有机质、超高含水率河道淤泥的固化材料，按质量份数计，原料组成为(如表1所示)：
高炉矿渣75.0份、半水磷石膏16.5份、P.O 42.5水泥2.0份、煅烧白云石粉1.0份、三氧化二铝2.0份、氧化铁1.0份、氯化钙1.0份、氢氧化钠1.5份。
河道淤泥固化方法和固化后的测试方法同实施例1。
实施例3
一种用于高有机质、超高含水率河道淤泥的固化材料，按质量份数计，原料组成为(如表1所示)：
高炉矿渣80.0份、半水磷石膏11.5份、P.O 42.5水泥2.0份、煅烧白云石粉1.0份、三氧化二铝2.0份、氧化铁1.0份、氯化钙1.0份、氢氧化钠1.5份。
河道淤泥固化方法和固化后的测试方法同实施例1。
实施例4
一种用于高有机质、超高含水率河道淤泥的固化材料，按质量份数计，原料组成为(如表1所示)：
高炉矿渣71.5份、半水磷石膏20.0份、P.O 42.5水泥2.5份、煅烧白云石粉1.0份、三氧化二铝2.0份、氧化铁0.5份、氯化钙1.0份、氢氧化钠1.5份。
河道淤泥固化方法和固化后的测试方法同实施例1。
实施例5
用于高有机质、超高含水率河道淤泥的固化材料的原料组成同实施例1。
河道淤泥固化方法为：取有机质含量为10.5wt％，初始含水率为450wt％的河道淤泥，先取河道淤泥干土质量0.15wt％的聚丙烯酰胺-壳聚糖复合絮凝剂干粉，将其加水稀释，搅拌120min后形成质量分数为0.2wt％的絮凝剂溶液，搅拌速率控制在300r/min；将絮凝剂溶液倒入河道淤泥中慢速(转速为60r/min)搅拌10min后，倒入底部设有碎石排水垫层的搅拌池中静置进行预排水；静置30min后，按原料配比取固化材料中各原料，混合均匀后倒入搅拌池中与预排水后的淤泥混合(固化材料与预排水后的淤泥的质量比为15:100)，搅拌均匀后，倒入模具，制成直径(50mm)×高(100mm)的圆柱体试样，置于标准养护箱养护(温度20±1℃、相对湿度≥95％)养护到相应的龄期，按照GB/T 50123-2019《土工试验方法标准》，测定试样的抗压强度，并在养护24h和28d龄期分别测试试样的pH值，检测结果如表2所示。
对比例1
同实施例1，区别仅在于，絮凝脱水阶段的絮凝剂采用河道淤泥干土质量0.15wt％的聚丙烯酰胺絮凝剂。即用等质量的聚丙烯酰胺絮凝剂代替聚丙烯酰胺-壳聚糖复合絮凝剂。
对比例2
同实施例1，区别仅在于，省略固化材料中的三氧化二铝、氧化铁以及氢氧化钠(原料配比如表1所示)。
对比例3
同实施例1，区别仅在于，用等质量的三氧化二铝代替氧化铁(原料配比如表1所示)。
对比例4
同实施例1，区别仅在于，省略固化材料中的煅烧白云石粉、氯化钙(原料配比如表1所示)。
对比例5
同实施例1，区别仅在于，用等质量的氯化钙代替煅烧白云石粉(原料配比如表1所示)。
对比例6
同实施例1，区别仅在于，用等质量的二水磷石膏代替半水磷石膏。
对比例7
同实施例1，区别仅在于，省略絮凝脱水阶段。
表1
表2
由表2的测试结果可知，按照实施例1-5的固化材料和固化方法对河道淤泥进行固化，均具有较好的固化效果，其3d无侧限抗压强度均超过0.6MPa，最高可达到0.722MPa；水稳定性系数均超过70％，最高可达到76.2％。同时，利用实施例1-5的固化材料和固化方法固化处理后的河道淤泥均具备较高的后期强度，28d无侧限抗压强度均超过1.5MPa，最高可达到2.084MPa；水稳定性系数均超过90％，最高可达到94.3％；固化24h后的液相pH值均大于12.0，28d龄期后固化土pH降至9.0以下。因此，本发明的固化材料和固化方法能够满足固化高有机质、超高含水率河道淤泥的要求。
对比实施例1和对比例1的数据可知，仅采用聚丙烯酰胺一种絮凝材料絮凝脱水后再固化的样品的无侧限抗压强度和水稳定系数大幅度降低，无法满足使用要求。这说明在本发明中，复合絮凝剂中的聚丙烯酰胺和壳聚糖协同作用，实现了良好的脱水效果和固化效果。
对比实施例1和对比例2的数据可知，省略固化材料中的三氧化二铝、氧化铁以及氢氧化钠，固化得到的样品的3d无侧限抗压强度和水稳定系数大幅度降低，28d无侧限抗压强度和水稳定性系数也有较为明显的下降。这证明，三氧化二铝和氧化铁与氢氧化钠之间的反应影响钙矾石和钙铁石的生成，进而影响着淤泥的固化效果。
对比实施例1和对比例3的数据可知，用等质量的三氧化二铝代替氧化铁，固化得到的样品的3d无侧限抗压强度和水稳定系数有所降低，28d无侧限抗压强度和水稳定性系数也有所下降。这证明，三氧化二铝和氧化铁对钙矾石和钙铁石的生成具有不同程度的影响，二者配合使用效果更佳。
对比实施例1和对比例4的数据可知，省略固化材料中的煅烧白云石粉和氯化钙，固化得到的样品的3d无侧限抗压强度和水稳定系数大幅度降低，此外，28d无侧限抗压强度和水稳定性系数也有所下降。这证明，煅烧白云石粉和氯化钙影响水泥水化反应的进行，进而影响淤泥的固化效果。
对比实施例1和对比例5的数据可知，用等质量的氯化钙代替煅烧白云石粉，固化得到的样品的3d无侧限抗压强度和水稳定系数有所降低，28d无侧限抗压强度和水稳定性系数也有所下降。这证明，煅烧白云石粉和氯化钙对水泥水化反应的影响不同，二者配合使用效果更佳。
对比实施例1和对比例6的数据可知，用二水磷石膏代替固化材料中的半水磷石膏，固化得到的样品的3d无侧限抗压强度和水稳定系数有所降低，28d无侧限抗压强度和水稳定性系数也有所下降。这是因为半水磷石膏可以吸收淤泥中大量的自由水生成结合水，其它磷石膏的吸水作用不及半水磷石膏。
对比实施例1和对比例7的数据可知，不采用絮凝脱水直接对河道淤泥进行固化得到的样品的无侧限抗压强度和水稳定系数大幅度降低，基本无法满足资源化使用要求。这证明，前期的絮凝脱水过程对河道淤泥中自由水的去除有重要作用，对固化效果影响显著。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种用于高有机质、超高含水率河道淤泥的固化材料，其特征在于，按质量份数计，原料包括以下组分：
高炉矿渣70～85份、磷石膏5～30份、水泥1.0～5.0份、煅烧白云石粉0.5～2.0份、三氧化二铝1.5～3.0份、氧化铁0.5～1.5份、氯化钙0.5～1.0份、氢氧化钠1.0～2.0份。
2.如权利要求1所述的固化材料，其特征在于，所述三氧化二铝的平均粒径为20～50nm；所述煅烧白云石粉的平均粒径为5～20μm，比表面积不低于600m2/kg；所述高炉矿渣的比表面积不低于600m2/kg。
3.如权利要求1所述的固化材料，其特征在于，所述水泥为硅酸盐水泥；所述磷石膏为半水磷石膏。
4.一种高有机质、超高含水率河道淤泥的固化方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚丙烯酰胺-壳聚糖复合絮凝剂配制成絮凝剂溶液；将所述絮凝剂溶液与河道淤泥混合，搅拌均匀后进行预排水；将权利要求1所述固化材料与预排水后的淤泥混合，搅拌均匀后养护，实现淤泥的固化。
5.如权利要求4所述的固化方法，其特征在于，所述高有机质、超高含水率河道淤泥的有机质含量为5～20wt％，含水率为200～500wt％。
6.如权利要求4所述的固化方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺-壳聚糖复合絮凝剂由聚丙烯酰胺和壳聚糖混合而成。
7.如权利要求6所述的固化方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺与所述壳聚糖的质量比为6:4。
8.如权利要求7所述的固化方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺-壳聚糖复合絮凝剂的用量为所述河道淤泥干土质量的0.12～0.18wt％；所述固化材料与预排水后的淤泥的质量比为8～15:100。
9.如权利要求7所述的固化方法，其特征在于，所述絮凝剂溶液的浓度为0.2wt％。
10.如权利要求7所述的固化方法，其特征在于，所述养护的条件为：温度18-30℃，相对湿度大于90％。
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