CN117233233A - 一种智能宽域五线氧传感器芯片及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种智能宽域五线氧传感器芯片及其制作方法，芯片包括基体层、外电极、参比电极、泵电极、泵电极扩散障以及加热器层，泵电极扩散障印刷在第三基体层内部，对氧气在泵氧腔内的扩散进行控制与调节，本发明采用双侧面进气的方式取代传统的顶部小孔和多孔进气，有效克服了现有技术中小孔加工难以精确定位位置的难题。
Description
技术领域
本发明涉及氧传感器芯片领域，具体涉及一种智能宽域五线氧传感器芯片及其制作方法。
背景技术
氧传感器是电喷发动机控制系统中一个必不可少的零件，是控制汽车尾气排放、降低汽车对环境污染、提高汽车发动机燃烧质量的关键零件。
其中氧传感器的稀薄燃烧技术可以提高燃油效率降低尾气污染物的排放，但稀薄燃烧容易造成发动机熄火，且混合不合理会产生过量的NOx化合物，导致环境污染，宽域氧传感器可以精确监测全范围汽车尾气中的准确氧含量，来反应发动机运行状况，然后发动机电脑才能根据其实时状况进行调整，从而提高燃烧效率、降低污染排放量和检测三元催化运行状况。
五线宽域型氧传感器的核心部件是芯片，该芯片的制作方法是，由加热电极、外电极、参比电极和泵电极混合腔、泵电极扩散障、泵电极下组成，是通过多层印刷电路的四层致密氧化锆基片叠合而成。目前五线宽域型氧传感器芯片的泵电极扩散障进气方式是通过小孔进气，然而这种进气方式存在多种缺陷。
首先，打孔深度和精度控制不准，生产工艺很难保证数据一致性。
其次，小孔进气方式中，气体通过小孔进入泵电极扩散障，会产生一定的阻力。由于气体的压力和流速可能会发生变化，小孔进气方式的阻力也会随之变化。这可能会导致氧传感器的响应速度和稳定性受到影响。
最后，小孔进气方式中，小孔的直径很小，容易被气体中的微小颗粒物质堵塞。这可能导致气体无法正常进入泵电极扩散障，影响氧传感器的工作性能。此外，如果气体中存在有害物质，小孔也容易被污染，从而影响传感器的准确性。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种智能宽域五线氧传感器芯片，其特征在于，包括：
基体层，所述基体层为四层结构，从下至上依次包括第一基体层、第二基体层、第三基体层以及第四基体层；
外电极，所述外电极设于所述第四基体层的上方，用于与氧气接触以测量氧气浓度；
参比电极，所述参比电极设于所述第三基体层的下方，用于接收氧气中的电子，与所述外电极之间的电解质相互作用形成电流；
泵电极，所述泵电极包括上泵电极以及下泵电极，所述上泵电极与所述下泵电极之间设有泵电极混合腔，所述泵电极混合腔贯通所述第三基体层的两侧，其宽度与所述第三基体层的宽度相同；
泵电极扩散障，所述泵电极扩散障设于所述泵电极混合腔的下方；
以及加热器层，所述加热器层设于所述第一基体层与所述第二基体层之间；
所述泵电极扩散障印刷在所述第三基体层内部，对氧气在泵氧腔内的扩散进行控制与调节。
现有技术中的泵电极扩散障多是凸出于基体层表面，泵电极混合腔从顶部的小孔进气或者多孔进气，输送至泵电极扩散障，本发明将泵电极扩散障设置在第三基体层的内部，且采用双侧四个泵电极扩散障的结构，具体是在第三基体层内部压出一定宽深的凹坑，再将扩散层印刷浆料填充至凹坑中，形成四个泵电极扩散障。一方面，本发明的结构实现了从两边侧面进气，不需要通过顶部小孔进气，也就不需要在加工中进行小孔打孔作业，避免了打孔深度和精度控制不准影响传感器芯片灵敏度的问题，也一定程度上避免了传统多孔进气方式导致的长期使用后响应漂移的问题；另一方面，本发明的双侧泵电极扩散障的结构可以形成有效支撑，防止加工过程中温等静压成型和高温烧结引起的泵电极混合腔压塌和封闭，保证混合腔腔体不变形。
优选的，所述第一基体层的下方设有一层表面绝缘，所述表面绝缘的下方设有端头引线，所述加热器层的下方设有加热器下绝缘，所述第一基体层上设有加热器导通孔，所述通孔的位置正对所述端头引线与所述加热器下绝缘。
优选的，所述第二基体层的下方设有气道以及加热器上绝缘层。
优选的，所述第三基体层的下方设有参比电极上绝缘，所述第三基体层上设有参比电极导通孔，所述参比电极导通孔位于所述第三基体层的一侧，正对所述参比电极。
优选的，所述第四基体层的下方设有泵电极上绝缘，所述上泵电极的下方设有泵电极下绝缘，所述第四基体层的上表面设有电极导通孔。所述电极导通孔、所述参比电极导通孔以及所述加热器导通孔均通过填孔料进行填孔，分别形成电极导通填孔、参比电极导通填孔以及加热器导通填孔。
优选的，所述外电极的下方设有外电极下绝缘，所述外电极的上方设有端头引线，所述端头引线的上方设有保护层。
优选的，所述基体层表面设有一层三氧化四钴超薄纳米结构。
本发明利用水热化学沉积法在基体层表面沉积一层三氧化四钴的超薄纳米薄膜，并利用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠来促进三氧化四钴纳米薄膜的生成，相较于现有技术中的氧化锆基层板而言，超薄的三氧化四钴纳米薄膜的添加可以使氧化锆膜片获得更好的电催化活性和实现更快的电子转移动力，还具备高比表面积，具有优秀的响应检测效果，三氧化四钴是一种p型磁半导体材料，具有尖晶石结构，同时也是一种离子半导体，具备多样性的极性位点，有助于氧传感器芯片检测电荷更加灵敏。
由于本发明采用新型的进气方式，即前述提到的两侧面进气，改变了传统的多孔和小孔方式，就必须要考虑到气体进入方式改变后引起的电阻和检测灵敏度的改变，所以需要从基体层的改进出发，进行整体的性能改善，从而相配合获得更好的传感器检测效果。
本发明还提供一种智能宽域五线氧传感器芯片的制造方法，步骤包括：
S1，制备氧化锆流延浆料和印刷浆料，所述印刷浆料包括保护层印刷浆料、绝缘层印刷浆料、电极层印刷浆料、扩散层印刷浆料以及气道印刷浆料；
S2，使用自动流延机将氧化锆流延浆料压制成氧化锆膜片，将氧化锆膜片进行超声清洗并干燥，将干燥后的氧化锆膜片在真空蒸发室蒸发吸附一层10-15nm的钛胶粘层，将氧化锆膜片浸泡在尿素、氯化钴和阴离子表面活性剂中2小时，用去离子水清洗后干燥，得到表面有一层氢氧化钴纳米结构的氧化锆膜片；
S3，通过叠片机将氧化锆膜片叠成所需厚度的膜片，之后进行热压和干燥；
S4，将干燥后的氧化锆膜片进行冲孔，冲出电极导通孔、参比电极导通孔以及加热器导通孔；
S5，使用印刷浆料对冲孔后的膜片进行印刷，在第一基体层、第二基体层、第三基体层以及第四基体层上进行印刷，保护层印刷浆料印刷保护层，绝缘层印刷浆料印刷外电极下绝缘、泵电极下绝缘、泵电极上绝缘、参比电极上绝缘、参比电极下绝缘、加热器上绝缘、加热器下绝缘以及表面绝缘，电极层印刷浆料印刷外电极、端头引线、上泵电极、下泵电极、参比电极以及加热器层，扩散层印刷浆料印刷泵电极混合腔以及泵电极扩散障，气道印刷浆料印刷气道；
S6，对烘干的氧化锆膜片进行叠层，从下至上按照第一基体层、第二基体层、第三基体层以及第四基体层的顺序进行叠层，叠层后进行真空包装，包装后进行温等静压成型，温度设定为50℃，时间设定为20min；
S7，对成型的膜片进行倒角、切割，至此氧传感器芯片的初步模型已经制出；
S8，将初步成型的芯片送入烧结炉进行烧结成型，温度设定为1450℃，氧化锆膜片表面的氢氧化钴纳米结构转化为三氧化四钴纳米薄膜，至此芯片完全成型；
S9，对完全成型的芯片进行检测，所述检测包括芯片弯曲度检测、传感器泄露测试、强度测试以及电性能测试，所述电性能测试还包括加热器电阻测试、绝缘电阻测试以及电流测试。
此外，本发明还可以在纳米薄膜上吸附一层含有聚氯乙烯、β-环糊精、四氯苯基硼酸钾的聚合物膜，可以减少在监测尾气中氧含量时减少气体中水滴对氧传感器芯片灵敏度的影响，这就要求在本发明上述S2步骤最后，加一道450℃退火的工序，在这一步骤中先生成三氧化四钴薄膜，再多次浸泡在聚氯乙烯、β-环糊精、四氯苯基硼酸钾的膜溶液中，形成一层聚合物膜，保证在潮湿环境下芯片的检测灵敏度。
优选的，所述氧化锆流延浆料包括50-60%的5mol氧化钇稳定的氧化锆流延粉体，2-5%的分散剂，10-15%的有机溶剂，20-25%的粘合剂以及15-20%的胶粘剂；
所述保护层印刷浆料包括25-30%的氧化铝粉，25-30%的活性碳粉，2-5%的粘合剂，30-35%的有机溶剂，2-5%的增塑剂以及1-3%的分散剂；
所述绝缘层印刷浆料包括45-55%的纳米氧化铝粉，2-5%的粘合剂，30-40%的有机溶剂，2-5%的增塑剂以及2-5%的分散剂；
所述电极层印刷浆料包括65-75%的铂粉，3-8%的氧化物，2-5%的粘合剂以及10-20%的有机溶剂；
所述扩散层印刷浆料包括40-50%的氧化锆粉，10-20%的活性碳粉，2-5%的粘合剂，25-35%的有机溶剂，2-5%的增塑剂以及1-3%的分散剂；
气道印刷浆料包括20-30%的活性碳粉，20-30%的氧化锆粉，2-5%的粘合剂，40-50%的有机溶剂以及1-3%的分散剂。
本发明采用双侧面进气的方式取代传统的顶部小孔和多孔进气，有效克服了现有技术中小孔加工难以精确定位位置的难题。
本发明采用三氧化四钴纳米薄膜包覆的氧化锆膜片作为基体层，具备更优秀的响应效果和检测灵敏度。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明实施例一结构示意图；
图2为本发明实施例二结构示意图。
图中数字表示：
1、保护层， 2、外电极， 3、外电极下绝缘， 4、泵电极上绝缘， 5、上泵电极， 6、泵电极混合腔， 7、泵电极扩散障， 8、下泵电极， 9、第三基体层， 10、参比电极， 11、气道，12、第二基体层， 13、加热器层， 14、第一基体层，15、端头引线， 16、电极导通填孔， 17、第四基体层， 18、泵电极下绝缘， 19、参比电极导通填孔， 20、参比电极上绝缘， 21、参比电极下绝缘， 22、加热器上绝缘， 23、加热器导通填孔， 24、加热器下绝缘， 25、表面绝缘，26、端头绝缘， 27、内电极， 28、泵氧腔。
具体实施方式
以下对本发明的各个方面进行进一步详述。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
如图1所示，本发明提供一种智能宽域五线氧传感器芯片作为实施例一，主要包括：
基体层，所述基体层为四层结构，从下至上依次包括第一基体层14、第二基体层12、第三基体层9以及第四基体层17；
外电极2，所述外电极2设于所述第四基体层17的上方，用于与氧气接触以测量氧气浓度；
参比电极10，所述参比电极10设于所述第三基体层9的下方，用于接收氧气中的电子，与所述外电极2之间的电解质相互作用形成电流；
泵电极，所述泵电极包括上泵电极5以及下泵电极8，所述上泵电极5与所述下泵电极8之间设有泵电极混合腔6，所述泵电极混合腔6贯通所述第三基体层9的两侧，其宽度与所述第三基体层9的宽度相同；
泵电极扩散障7，所述泵电极扩散障7设于所述泵电极混合腔6的下方；
以及加热器层13，所述加热器层13设于所述第一基体层14与所述第二基体层12之间；
所述泵电极扩散障7印刷在所述第三基体层9内部，对氧气在泵氧腔28内的扩散进行控制与调节。
现有技术中的泵电极扩散障7多是凸出于基体层表面，泵电极混合腔6从顶部的小孔进气或者多孔进气，输送至泵电极扩散障7，本发明将泵电极扩散障7设置在第三基体层9的内部，且采用双侧四个泵电极扩散障7的结构，具体是在第三基体层9内部压出一定宽深的凹坑，再将扩散层印刷浆料填充至凹坑中，形成四个泵电极扩散障7。一方面，本发明的结构实现了从两边侧面进气，不需要通过顶部小孔进气，也就不需要在加工中进行打孔作业，避免了打孔深度和精度控制不准影响传感器芯片灵敏度的问题，也一定程度上避免了传统多孔进气方式导致的长期使用后响应漂移的问题；另一方面，本发明的双侧泵电极扩散障7的结构可以形成有效支撑，防止加工过程中温等静压成型和高温烧结引起的泵电极混合腔6压塌和封闭，保证混合腔腔体不变形。
所述第一基体层14的下方设有一层表面绝缘25，所述表面绝缘25的下方设有端头引线15，所述加热器层13的下方设有加热器下绝缘24，所述第一基体层14上设有加热器导通孔，所述通孔的位置正对所述端头引线15与所述加热器下绝缘24。
所述第二基体层12的下方设有气道11以及加热器上绝缘22。
所述第三基体层9的下方设有参比电极上绝缘20，所述第三基体层9上设有参比电极10导通孔，所述参比电极10导通孔位于所述第三基体层9的一侧，正对所述参比电极10。
所述第四基体层17的下方设有泵电极上绝缘4，所述上泵电极5的下方设有泵电极下绝缘18，所述第四基体层17的上表面设有电极导通孔。所述电极导通孔、所述参比电极10导通孔以及所述加热器导通孔均通过填孔料进行填孔，分别形成电极导通填孔16、参比电极导通填孔19以及加热器导通填孔23。
所述外电极2的下方设有外电极下绝缘3，所述外电极2的上方设有端头引线15，所述端头引线15的上方设有保护层1。
所述基体层表面设有一层三氧化四钴超薄纳米结构。
本发明利用水热化学沉积法在基体层表面沉积一层三氧化四钴的超薄纳米薄膜，并利用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠来促进三氧化四钴纳米薄膜的生成，相较于现有技术中的氧化锆基层板而言，超薄的三氧化四钴纳米薄膜的添加可以使氧化锆膜片获得更好的电催化活性和实现更快的电子转移动力，还具备高比表面积，具有优秀的响应检测效果，三氧化四钴是一种p型磁半导体材料，具有尖晶石结构，同时也是一种离子半导体，具备多样性的极性位点，有助于氧传感器芯片检测电荷更加灵敏。
由于本发明采用新型的进气方式，即前述提到的两侧面进气，改变了传统的多孔和小孔方式，就必须要考虑到气体进入方式改变后引起的电阻和检测灵敏度的改变，所以需要从基体层的改进出发，进行整体的性能改善，从而相配合获得更好的传感器检测效果。
本发明还提供一种智能宽域五线氧传感器芯片的制造方法，步骤包括：
S1，制备氧化锆流延浆料和印刷浆料，所述印刷浆料包括保护层1印刷浆料、绝缘层印刷浆料、电极层印刷浆料、扩散层印刷浆料以及气道11印刷浆料；
S2，使用自动流延机将氧化锆流延浆料压制成氧化锆膜片，将氧化锆膜片进行超声清洗并干燥，将干燥后的氧化锆膜片在真空蒸发室蒸发吸附一层10-15nm的钛胶粘层，将氧化锆膜片浸泡在尿素、氯化钴和阴离子表面活性剂中2小时，用去离子水清洗后干燥，得到表面有一层氢氧化钴纳米结构的氧化锆膜片；
S3，通过叠片机将氧化锆膜片叠成所需厚度的膜片，之后进行热压和干燥；
S4，将干燥后的氧化锆膜片进行冲孔，冲出电极导通孔、参比电极10导通孔以及加热器导通孔；
S5，使用印刷浆料对冲孔后的膜片进行印刷，在第一基体层14、第二基体层12、第三基体层9以及第四基体层17上进行印刷，保护层1印刷浆料印刷保护层1，绝缘层印刷浆料印刷外电极下绝缘3、泵电极下绝缘18、泵电极上绝缘4、参比电极上绝缘20、参比电极下绝缘21、加热器上绝缘22、加热器下绝缘24以及表面绝缘25，电极层印刷浆料印刷外电极2、端头引线15、上泵电极5、下泵电极8、参比电极10以及加热器层13，扩散层印刷浆料印刷泵电极混合腔6以及泵电极扩散障7，气道11印刷浆料印刷气道11；
S6，对烘干的氧化锆膜片进行叠层，从下至上按照第一基体层14、第二基体层12、第三基体层9以及第四基体层17的顺序进行叠层，叠层后进行真空包装，包装后进行温等静压成型，温度设定为50℃，时间设定为20min；
S7，对成型的膜片进行倒角、切割，至此氧传感器芯片的初步模型已经制出；
S8，将初步成型的芯片送入烧结炉进行烧结成型，温度设定为1450℃，氧化锆膜片表面的氢氧化钴纳米结构转化为三氧化四钴纳米薄膜，至此芯片完全成型；
S9，对完全成型的芯片进行检测，所述检测包括芯片弯曲度检测、传感器泄露测试、强度测试以及电性能测试，所述电性能测试还包括加热器电阻测试、绝缘电阻测试以及电流测试。
此外，本发明还可以在纳米薄膜上吸附一层含有聚氯乙烯、β-环糊精、四氯苯基硼酸钾的聚合物膜，可以减少在监测尾气中氧含量时减少气体中水滴对氧传感器芯片灵敏度的影响，这就要求在本发明上述S2步骤最后，加一道450℃退火的工序，在这一步骤中先生成三氧化四钴薄膜，再多次浸泡在聚氯乙烯、β-环糊精、四氯苯基硼酸钾的膜溶液中，形成一层聚合物膜，保证在潮湿环境下芯片的检测灵敏度。为了验证本发明基体层表面三氧化四钴超薄纳米结构相较于现有技术中基体层产生的技术效果，本发明测试加工完成的氧传感器芯片的LOD（检测限）数值，结果表明，本发明的氧传感器芯片具有更低的LOD值，即使检测气体中的氧气浓度较低，也不会出现线性偏差，本发明相较于现有的宽域五线氧传感器芯片具备较低的LOD值，更宽的检测范围和更优秀的检测灵敏度。
所述氧化锆流延浆料包括50-60%的5mol氧化钇稳定的氧化锆流延粉体，2-5%的分散剂，10-15%的有机溶剂，20-25%的粘合剂以及15-20%的胶粘剂；
所述保护层1印刷浆料包括25-30%的氧化铝粉，25-30%的活性碳粉，2-5%的粘合剂，30-35%的有机溶剂，2-5%的增塑剂以及1-3%的分散剂；
所述绝缘层印刷浆料包括45-55%的纳米氧化铝粉，2-5%的粘合剂，30-40%的有机溶剂，2-5%的增塑剂以及2-5%的分散剂；
所述电极层印刷浆料包括65-75%的铂粉，3-8%的氧化物，2-5%的粘合剂以及10-20%的有机溶剂；
所述扩散层印刷浆料包括40-50%的氧化锆粉，10-20%的活性碳粉，2-5%的粘合剂，25-35%的有机溶剂，2-5%的增塑剂以及1-3%的分散剂；
气道11印刷浆料包括20-30%的活性碳粉，20-30%的氧化锆粉，2-5%的粘合剂，40-50%的有机溶剂以及1-3%的分散剂。
除了带有参比电极10的双电池宽域氧传感器芯片外，本发明还存在如图2所示的另一种单电池的宽域氧传感器芯片，将其作为本发明的实施例二，其由下至上依次包括：端头引线15、端头绝缘26、第一基体层14、加热器下绝缘24、加热器层13、加热器上绝缘22、第二基体层12、设于所述第二基体层12上的气道11、内电极27、第三基体层9、下泵电极8、泵氧腔28、上泵电极5、第四基体层17、端头绝缘26、外电极2以及保护层1。
此种单电池氧传感器芯片的制作方法与前一实施例的制造方法相同，同样具有四层的基体层，制作时采用钢带流延法流延出60-80微米厚度的膜片，再将膜片叠成一定厚度后通过温等静压等方式在65℃热压出0.4mm厚度的基体膜片，接着通过配方相同的浆料进行印刷各个功能层后按顺序叠片，具体为：在第四基体层17上印刷铂金外电极2，在外电极2上印刷保护层1，在外电极2下印刷端头绝缘26，在第四基体层17的下面印刷上泵电极5，在第三基体层9的上面印刷下泵电极8和泵氧腔28，在第三基体层9的下面印刷内电极27，在第二基体层12的上面印刷气道11，在第二基体层12的下面印刷加热器上绝缘22，在第一基体层14的上面分别印刷加热器层13和加热器下绝缘24，在第一基体层14的下面印刷端头绝缘26和端头引线15。将印刷完成的四片膜片分别按顺序叠成、温等、切割工序，形成单个五线芯片的生瓷，再通过排胶烧结的方式将芯片按照烧结曲线在高温1450度烧结2小时成型。
本发明的两个实施例在加工完成后，均需要进行检测，检测项目包括：芯片弯曲度检测、传感器泄漏测试、强度测试以及电性能测试，其中电性能测试还包括加热器电阻测试、绝缘电阻测试以及电流测试。
芯片弯曲度检测：随机取100支芯片，将起平放在高平整度的工作台上，用塞尺在传感器的头部、中部、尾部分别取三个点进行测试，测试厚度均小于0.1mm。
传感器泄漏测试：随机取100支芯片组装后通过泄漏测试仪测试其泄漏率，给传感器的空气参比通道施加3.6±0.1bar的压力，泄漏量均小于0.43ml/min。
强度测试：抽取10只芯片进行三点抗弯强度测试，氧传感器弯曲强度为＞50Mpa。
电性能测试：
加热器电阻测试：随机取100支芯片，用万用表通过加热引脚测试其加热电极的常温电阻值，电阻均在3±1ohm范围内；
绝缘电阻测试：随机取100支芯片，通过绝缘仪分别测试加热器对信号外电极2端的绝缘电阻、加热器对参比电极10端的绝缘电阻、信号外电极2端对参比电极10端的绝缘电阻≥10MΩ；
电流测试：随机取100支芯片组装成品后，通过宽域检测设备测其在空气中电流，输入电压为8~10V，泵电流在1.3~6mA。
本发明中五线宽域氧传感器芯片均采用两边侧面进气的结构，其特殊的泵电极进气方式以及制造方法可以用于多种不同产品类型的五线宽域氧传感器芯片的生产制造，可以根据产品类型调整内阻和泵电极大小，例如微调泵电极扩散障7的空隙率来改变泵电极的大小等，此种调整均落入本发明的保护范围。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种智能宽域五线氧传感器芯片，其特征在于：包括
基体层，所述基体层为四层结构，从下至上依次包括第一基体层、第二基体层、第三基体层以及第四基体层；
外电极，所述外电极设于所述第四基体层的上方，用于与氧气接触以测量氧气浓度；
参比电极，所述参比电极设于所述第三基体层的下方，用于接收氧气中的电子，与所述外电极之间的电解质相互作用形成电流；
泵电极，所述泵电极包括上泵电极以及下泵电极，所述上泵电极与所述下泵电极之间设有泵电极混合腔，所述泵电极混合腔贯通所述第三基体层的两侧，其宽度与所述第三基体层的宽度相同；
泵电极扩散障，所述泵电极扩散障设于所述泵电极混合腔的下方；
以及加热器层，所述加热器层设于所述第一基体层与所述第二基体层之间；
所述泵电极扩散障印刷在所述第三基体层内部，对氧气在泵氧腔内的扩散进行控制与调节。
2.如权利要求1所述的一种智能宽域五线氧传感器芯片，其特征在于：所述第一基体层的下方设有一层表面绝缘，所述表面绝缘的下方设有端头引线，所述加热器层的下方设有加热器下绝缘，所述第一基体层上设有加热器导通孔，所述通孔的位置正对所述端头引线与所述加热器下绝缘。
3.如权利要求2所述的一种智能宽域五线氧传感器芯片，其特征在于：所述第二基体层的下方设有气道以及加热器上绝缘层。
4.如权利要求3所述的一种智能宽域五线氧传感器芯片，其特征在于：所述第三基体层的下方设有参比电极上绝缘，所述第三基体层上设有参比电极导通孔，所述参比电极导通孔位于所述第三基体层的一侧，正对所述参比电极。
5.如权利要求4所述的一种智能宽域五线氧传感器芯片，其特征在于：所述第四基体层的下方设有泵电极上绝缘，所述上泵电极的下方设有泵电极下绝缘，所述第四基体层的上表面设有电极导通孔，所述电极导通孔、所述参比电极导通孔以及所述加热器导通孔均通过填孔料进行填孔，分别形成电极导通填孔、参比电极导通填孔以及加热器导通填孔。
6.如权利要求5所述的一种智能宽域五线氧传感器芯片，其特征在于：所述外电极的下方设有外电极下绝缘，所述外电极的上方设有端头引线，所述端头引线的上方设有保护层。
7.如权利要求6所述的一种智能宽域五线氧传感器芯片，其特征在于：所述基体层表面设有一层三氧化四钴超薄纳米结构。
8.一种如权利要求7所述的智能宽域五线氧传感器芯片的制造方法，其特征在于，步骤包括：
S1，制备氧化锆流延浆料和印刷浆料，所述印刷浆料包括保护层印刷浆料、绝缘层印刷浆料、电极层印刷浆料、扩散层印刷浆料以及气道印刷浆料；
S2，使用自动流延机将氧化锆流延浆料压制成氧化锆膜片，将氧化锆膜片进行超声清洗并干燥，将干燥后的氧化锆膜片在真空蒸发室蒸发吸附一层10-15nm的钛胶粘层，将氧化锆膜片浸泡在尿素、氯化钴和阴离子表面活性剂中2小时，用去离子水清洗后干燥，得到表面有一层氢氧化钴纳米结构的氧化锆膜片；
S3，通过叠片机将氧化锆膜片叠成所需厚度的膜片，之后进行热压和干燥；
S4，将干燥后的氧化锆膜片进行冲孔，冲出电极导通孔、参比电极导通孔以及加热器导通孔；
S5，使用印刷浆料对冲孔后的膜片进行印刷，在第一基体层、第二基体层、第三基体层以及第四基体层上进行印刷，保护层印刷浆料印刷保护层，绝缘层印刷浆料印刷外电极下绝缘、泵电极下绝缘、泵电极上绝缘、参比电极上绝缘、参比电极下绝缘、加热器上绝缘、加热器下绝缘以及表面绝缘，电极层印刷浆料印刷外电极、端头引线、上泵电极、下泵电极、参比电极以及加热器层，扩散层印刷浆料印刷泵电极混合腔以及泵电极扩散障，气道印刷浆料印刷气道；
S6，对烘干的氧化锆膜片进行叠层，从下至上按照第一基体层、第二基体层、第三基体层以及第四基体层的顺序进行叠层，叠层后进行真空包装，包装后进行温等静压成型，温度设定为50℃，时间设定为20min；
S7，对成型的膜片进行倒角、切割，至此氧传感器芯片的初步模型已经制出；
S8，将初步成型的芯片送入烧结炉进行烧结成型，温度设定为1450℃，氧化锆膜片表面的氢氧化钴纳米结构转化为三氧化四钴纳米薄膜，至此芯片完全成型；
S9，对完全成型的芯片进行检测，所述检测包括芯片弯曲度检测、传感器泄露测试、强度测试以及电性能测试，所述电性能测试还包括加热器电阻测试、绝缘电阻测试以及电流测试。
9.如权利要求8所述的一种智能宽域五线氧传感器芯片的制造方法，其特征在于：所述氧化锆流延浆料包括50-60%的5mol氧化钇稳定的氧化锆流延粉体，2-5%的分散剂，10-15%的有机溶剂，20-25%的粘合剂以及15-20%的胶粘剂；
所述保护层印刷浆料包括25-30%的氧化铝粉，25-30%的活性碳粉，2-5%的粘合剂，30-35%的有机溶剂，2-5%的增塑剂以及1-3%的分散剂；
所述绝缘层印刷浆料包括45-55%的纳米氧化铝粉，2-5%的粘合剂，30-40%的有机溶剂，2-5%的增塑剂以及2-5%的分散剂；
所述电极层印刷浆料包括65-75%的铂粉，3-8%的氧化物，2-5%的粘合剂以及10-20%的有机溶剂；
所述扩散层印刷浆料包括40-50%的氧化锆粉，10-20%的活性碳粉，2-5%的粘合剂，25-35%的有机溶剂，2-5%的增塑剂以及1-3%的分散剂；
气道印刷浆料包括20-30%的活性碳粉，20-30%的氧化锆粉，2-5%的粘合剂，40-50%的有机溶剂以及1-3%的分散剂。
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Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4335369A (en) * | 1978-07-26 | 1982-06-15 | Fuji Electric Co., Ltd. | Oxygen sensor |
| US20160054256A1 (en) * | 2014-08-25 | 2016-02-25 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gas sensor element and gas sensor |
| CN106706727A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-24 | 莱鼎电子材料科技有限公司 | 一种片式宽域汽车氧传感器及其制备方法 |
| CN108732224A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-11-02 | 成都科锐传感技术有限公司 | 一种新型双电池型片式宽域氧传感器及其制备方法 |
| CN109632915A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-16 | 武汉泽科宁电子科技有限公司 | 一种氮气氧化物传感器芯片及其制造方法 |
| CN210690468U (zh) * | 2019-08-23 | 2020-06-05 | 厦门宏发电力电器有限公司 | 宽域氧传感器 |
| EA201892841A1 (ru) * | 2018-12-29 | 2020-07-31 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" | Мультиоксидное газоаналитическое устройство и способ его изготовления |
| CN211697635U (zh) * | 2019-12-13 | 2020-10-16 | 深圳安培龙科技股份有限公司 | 一种洗烘一体机氧传感器 |
| CN212301396U (zh) * | 2020-03-13 | 2021-01-05 | 常州联德电子有限公司 | 耐高温智能湿度传感器 |
| CN112305044A (zh) * | 2020-08-31 | 2021-02-02 | 厦门宏发电力电器有限公司 | 一种宽域氧传感器 |
| CN112505124A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-16 | 深圳安培龙科技股份有限公司 | 一种提高燃气热水器燃烧效率和排放标准的氧传感器 |
| CN218995236U (zh) * | 2022-10-21 | 2023-05-09 | 厦门宏发电力电器有限公司 | 一种氧传感器 |
-
2023
- 2023-11-14 CN CN202311506420.2A patent/CN117233233B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4335369A (en) * | 1978-07-26 | 1982-06-15 | Fuji Electric Co., Ltd. | Oxygen sensor |
| US20160054256A1 (en) * | 2014-08-25 | 2016-02-25 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gas sensor element and gas sensor |
| CN106706727A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-24 | 莱鼎电子材料科技有限公司 | 一种片式宽域汽车氧传感器及其制备方法 |
| CN108732224A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-11-02 | 成都科锐传感技术有限公司 | 一种新型双电池型片式宽域氧传感器及其制备方法 |
| CN109632915A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-16 | 武汉泽科宁电子科技有限公司 | 一种氮气氧化物传感器芯片及其制造方法 |
| EA201892841A1 (ru) * | 2018-12-29 | 2020-07-31 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" | Мультиоксидное газоаналитическое устройство и способ его изготовления |
| CN210690468U (zh) * | 2019-08-23 | 2020-06-05 | 厦门宏发电力电器有限公司 | 宽域氧传感器 |
| CN211697635U (zh) * | 2019-12-13 | 2020-10-16 | 深圳安培龙科技股份有限公司 | 一种洗烘一体机氧传感器 |
| CN212301396U (zh) * | 2020-03-13 | 2021-01-05 | 常州联德电子有限公司 | 耐高温智能湿度传感器 |
| CN112305044A (zh) * | 2020-08-31 | 2021-02-02 | 厦门宏发电力电器有限公司 | 一种宽域氧传感器 |
| CN112505124A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-16 | 深圳安培龙科技股份有限公司 | 一种提高燃气热水器燃烧效率和排放标准的氧传感器 |
| CN218995236U (zh) * | 2022-10-21 | 2023-05-09 | 厦门宏发电力电器有限公司 | 一种氧传感器 |
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| Publication number | Publication date |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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