CN117229596A - 一种高耐热覆铜板及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高耐热覆铜板及其制备方法，属于覆铜板技术领域，所述高耐热覆铜板使用的胶黏剂的组分包括：肉豆蔻酸改性环氧树脂、四溴双酚a型环氧树脂、四缩水甘油胺型环氧树脂、耐热填料、固化剂、固化促进剂；本发明公开的高耐热覆铜板具有优异的CTI性能、耐热性能和耐腐蚀性能；本发明提供的高耐热覆铜板的制备方法简单易操作，便于大规模生产应用。

Description

一种高耐热覆铜板及其制备方法

技术领域

本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种高耐热覆铜板及其制备方法。

背景技术

覆铜板(CCL)是电子工业的基础材料，主要用于加工制造印制电路板，其广泛用在电视机、收音机、电脑、计算机、移动通讯等电子产品中。

在恶劣环境下使用的印制电路板，其表面会堆积尘埃、水分结露，在外加电压的作用下，线路间会反复产生电火花，进而形成炭化导电电路的痕迹，破坏板材的绝缘性能。

衡量覆铜板耐漏电起痕性优劣的指标是CTI(Comparative Tracking Index，相比漏电起痕指数)，常采用IEC-112标准方法测试，该方法将CTI定义为覆铜板表面(蚀去铜箔)经受50滴0.1％氯化铵水溶液而没有形成漏电痕迹的最高电压值，以V表示；覆铜板的CTI越高，更适用于线路密度高和污染度高的场合；CTI越低，将增加使用的危险性。

目前，市面上的覆铜板其CTI一般不高于200V左右，远不能满足高线路密度高CTI要求。提高CTI一般可以通过减少体系溴含量、采用没有或较少芳香环结构的树脂和固化剂，以及采用水合金属氧化物等方法来达到。由于兼顾阻燃及高玻璃化转变温度(Tg)等性能，不能无休止降低溴含量，也不能减少体系内芳香环结构，目前业界大都采用高填充量氢氧化铝(ATH)的方案来实现覆铜板高CTI性能要求。

虽然高填充量氢氧化铝的覆铜板CTI性能较好，但其抗剥离强度偏低，且耐热性差、普通氢氧化铝初始分解温度仅有230℃，这样不仅降低了铜箔的抗剥强度，也降低了板材的耐热性能，且氢氧化铝为两性化合物，其耐酸碱性较差，经二次褪洗时表面极易因酸碱腐蚀而呈现白点白斑。

中国专利文件CN107189347A通过引入羟基氧化铝作为无机填料来提高覆铜板CTI的性能，但是由于羟基氧化铝受热容易分解，使得在制备胶黏剂时操作难以控制，同时影响覆铜板CTI性能和耐热性能；所以应该对羟基氧化铝作进一步的稳定性处理，使之发挥应有的作用。

因此开发一种具有高CTI和高耐热性能的覆铜板，且兼具优异的抗剥强度、耐酸碱腐蚀、高阻燃和高玻璃化转变温度，对CCL行业的发展具有重要的作用。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明主要目的在于引入新的耐热填料和改性环氧树脂，来提高覆铜板的耐热性能和CTI性能，同时使得覆铜板兼具有高抗剥强度、高耐酸碱腐蚀性、高阻燃性和高玻璃化转变温度。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

本发明第一方面提供了一种高耐热覆铜板，所述高耐热覆铜板中使用的胶黏剂包含以下质量份数的组分：

进一步地，所述肉豆蔻酸改性环氧树脂包含以下质量份数的组分：

进一步地，所述耐热填料包含以下质量份数的组分：

优选地，所述固化剂为双氰胺、三氟化硼单乙胺、三氟化硼苯胺中的至少一种。

优选地，所述固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑中的至少一种。

进一步地，还包括溶剂，所述溶剂的质量份为30-40份；优选地，所述溶剂为丁酮、丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的至少一种。

更进一步地，所述肉豆蔻酸改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：

步骤(1)，在无氧的条件下，将E-20环氧树脂、肉豆蔻酸、二月桂酸二丁基锡和甲苯混合，然后升温至150-170℃进行反应，反应3-4h，得反应混合物A；

步骤(2)，将反应混合物A的甲苯脱除完毕，降温至80-100℃，加入丙烯酸丁酯、过氧化苯甲酰的混合液，反应1.5-2h，降温至30-50℃加三乙胺，反应30-60min，过滤掉滤渣，得肉豆蔻酸改性环氧树脂。

更进一步地，所述耐热填料的制备方法包括以下步骤：

步骤(1)，将羟基氧化铝加入双酚a型环氧树脂中搅拌均匀，温度设置在30-40℃，搅拌30-60min；

步骤(2)，随后加入硫酸钡、聚乙二醇继续搅拌30-90min，向混合物中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至110-130℃，超声1-2h，将得到的产物烘干、研磨后得到耐热填料。

本发明第二方面提供了前述的高耐热覆铜板的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)，按照配方量，将肉豆蔻酸改性环氧树脂、四溴双酚a型环氧树脂、四缩水甘油胺型环氧树脂、耐热填料、固化剂、固化促进剂、溶剂混合，搅拌均匀即得胶黏剂；

步骤(2)，将增强基材浸渍在胶黏剂中10-15min，100-120℃烘干40-60min，即得半固化片；

步骤(3)，取预定量半固化片叠加在一起，在半固化片面上覆以铜箔，在170-200℃下热压1.5-2h，裁剪成型，得高耐热覆铜板；

所述增强基材为玻璃纤维布、合成纤维布、无纺布、纸中的至少一种。

本发明中：

E-20环氧树脂具有良好的物理机械和电绝缘性能，常用于作为高CTI覆铜板的主体树脂；本发明配合使用四缩水甘油胺型环氧树脂(AG-80)，由于该环氧树脂分子结构中有多个环氧基团及芳香环，在固化过程可形成较高的交联密度与芳香密度，使其表现出较为合适的耐热性、机械强度、固化收缩率；

而本发明中的E-20树脂特意引入肉豆蔻不饱和脂肪酸基改变其结构，制成肉豆蔻酸改性环氧树脂，提高了环氧树脂的耐热性能，提高了玻璃化转变温度；从而使得耐热性比两者的结合、或者任意一种单一树脂更高。

本发明中的羟基氧化铝表面的羟基与环氧树脂中的环氧基团发生开环反应，形成醇与环氧树脂的缩合物，增强羟基氧化铝与环氧树脂之间的相互作用力，提高它们的结合强度和粘附性，大幅度减少羟基氧化铝的分解程度，从而发挥提高覆铜板CTI的效果。

硫酸钡是一种无机粉末，通过聚乙二醇的作用在环氧树脂和羟基氧化铝体系中进行分散，提高聚合物的稳定性；γ-氨丙基三乙氧基硅烷在羟基氧化铝、环氧树脂和硫酸钡之间起到桥接的作用，使得这些组分更加牢固地结合在一起，提高耐热填料的稳定性。

本发明研究发现，配方中添加了本发明特制的耐热填料后提高了整个树脂体系的CTI性能和耐热性能，这是因为耐热填料中添加了硫酸钡，硫酸钡作为一种惰性无机化合物，拥有较高的击穿电场强度，可以有效阻止电流的流动，具有良好的绝缘性能；同时硫酸钡具有相对较高的熔点和耐高温性能，可以在高温环境下保持其绝缘性能，并不容易发生热分解或退化；且硫酸钡耐酸碱腐蚀，并且不会与大多数化学物质发生反应，这使得它在一些特殊的化学环境下保持稳定的绝缘性能。

本发明的有益效果：

1.本发明制成的树脂胶黏剂具有优异的耐热性、耐腐蚀、CTI和机械性能。

2.本发明提供的制备方法简单易操作，便于大规模生产应用。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

肉豆蔻酸改性环氧树脂的制备

步骤(1)，按表1中的质量份数称取原料；

步骤(2)，通入氮气，在无氧的条件下，将E-20环氧树脂、肉豆蔻酸、二月桂酸二丁基锡和甲苯在反应釜中进行混合，然后升温至150-170℃进行酯化反应，反应3-4h，得反应混合物A，此时反应混合物A的酸值为7mgKOH/g；

步骤(3)，开启真空，在真空环境中将反应混合物A中的甲苯脱除完毕，直至无溶剂回流出来，将反应釜中的温度降至80-100℃，加入丙烯酸丁酯、过氧化苯甲酰的混合液，进行共聚反应1.5-2h，最后将反应釜中的温度降至30-50℃加三乙胺中和，反应30-60min，过滤掉滤渣，得肉豆蔻酸改性环氧树脂。

表1改性环氧树脂的原料组分

耐热填料的制备

步骤(1)，按表2中的质量份数称取原料；

步骤(2)，将羟基氧化铝加入双酚a型环氧树脂中搅拌均匀；

步骤(3)，随后加入硫酸钡、聚乙二醇继续搅拌，搅拌完成后向混合物中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，升温并超声，将得到的产物烘干、研磨、过200目筛，最后得到耐热填料。

表2耐热填料的原料组分

组分/参数	耐热填料①	耐热填料②	耐热填料③	耐热填料④
					羟基氧化铝	1	5	5	3
双酚a型环氧树脂	10	10	16	13
					硫酸钡	2	4	4	3
γ-氨丙基三乙氧基硅烷	3	5	5	4
					聚乙二醇	1	3	3	2
步骤(2)反应温度	35±5℃	35±5℃	35±5℃	35±5℃
					步骤(2)搅拌时间	60min	60min	30min	30min
步骤(3)搅拌温度	常温	常温	常温	常温
					步骤(3)搅拌时间	30min	30min	60min	90min
步骤(3)搅拌速率	200rpm	200rpm	100rpm	100rpm
					步骤(3)超声温度	110℃	110℃	130℃	130℃
步骤(3)超声时间	120min	120min	60min	60min

实施例和对比例的制备

步骤(1)，按照表3中的质量份数称取原料，先用溶剂将固化剂和固化促进剂进行溶解，再将耐热填料加入其中搅拌均匀，最后倒入肉豆蔻酸改性环氧树脂、四溴双酚a型环氧树脂和四缩水甘油胺型环氧树脂混合而成的混合物中，利用高速剪切乳化机进行高速搅拌均匀，即得胶黏剂，混合过程保持室温不变；

步骤(2)，将玻璃纤维布浸渍在胶黏剂中10-15min，在100-120℃下烘干40-60min，得半固化片；

步骤(3)，取预定量半固化片叠加在一起，在半固化片面上覆以铜箔，在170-200℃下热压1.5-2h，裁剪成型，得实施例和对比例。

表3实施例和对比例的原料组分

注：表中“——”表示未添加组分。

性能测试

对实施例1-4、对比例1、2所制得的覆铜板进行性能测试；

测试项目如下：

CTI值：按照《IEC-112》标准方法进行测试；

剥离强度：按照《IPC-TM-650》2018测试标准进行测试；

玻璃化转变温度：按照《IPC-TM-650》2018测试标准进行测试；

介电常数、介电损耗：按照《ASTM D150》规范测试；

阻燃性：按照UL-94燃烧法测定；

浸焊测试：按照《IPC-TM-650》2018测试标准进行测试；

所得结果如表4所示；

表4性能测试结果

以上结果可以证实，实施例1-4的覆铜板具有高CTI值，达到750V以上，玻璃化转变温度均在200℃以上，耐热测试(288℃浮焊浸焊)均超过210s，具有优异的耐高温特性和高CTI性能，同时具有较好的阻燃性能和剥离强度，综合性能优异；

根据实施例3与对比例1、2相比可知，添加了肉豆蔻酸改性环氧树脂和耐热填料能够有效的提升树脂胶黏剂的耐热性、机械性能和CTI性能。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高耐热覆铜板，其特征在于，所述高耐热覆铜板中使用的胶黏剂包含以下质量份数的组分：

2.根据权利要求1所述的高耐热覆铜板，其特征在于，所述肉豆蔻酸改性环氧树脂包含以下质量份数的组分：

3.根据权利要求1所述的高耐热覆铜板，其特征在于，所述耐热填料包含以下质量份数的组分：

4.根据权利要求1所述的高耐热覆铜板，其特征在于，所述固化剂为双氰胺、三氟化硼单乙胺、三氟化硼苯胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的高耐热覆铜板，其特征在于，所述固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的高耐热覆铜板，其特征在于，还包括溶剂，所述溶剂的质量份为30-40份；

所述溶剂为丁酮、丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的高耐热覆铜板，其特征在于，所述肉豆蔻酸改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：

步骤(1)，在无氧的条件下，将E-20环氧树脂、肉豆蔻酸、二月桂酸二丁基锡和甲苯混合，然后升温至150-170℃进行反应，反应3-4h，得反应混合物A；

步骤(2)，将反应混合物A的甲苯脱除完毕，降温至80-100℃，加入丙烯酸丁酯、过氧化苯甲酰的混合液，反应1.5-2h，降温至30-50℃加三乙胺，反应30-60min，过滤掉滤渣，得肉豆蔻酸改性环氧树脂。

8.根据权利要求3所述的高耐热覆铜板，其特征在于，所述耐热填料的制备方法包括以下步骤：

步骤(1)，将羟基氧化铝加入双酚a型环氧树脂中搅拌均匀，温度设置在30-40℃，搅拌30-60min；

步骤(2)，随后加入硫酸钡、聚乙二醇继续搅拌30-90min，向混合物中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至110-130℃，超声1-2h，将得到的产物烘干、研磨后得到耐热填料。

9.根据权利要求1-8任一项所述的高耐热覆铜板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)，按照配方量，将肉豆蔻酸改性环氧树脂、四溴双酚a型环氧树脂、四缩水甘油胺型环氧树脂、耐热填料、固化剂、固化促进剂、溶剂混合，搅拌均匀即得胶黏剂；

步骤(2)，将增强基材浸渍在胶黏剂中10-15min，100-120℃烘干40-60min，即得半固化片；

步骤(3)，取预定量半固化片叠加在一起，在半固化片面上覆以铜箔，在170-200℃下热压1.5-2h，裁剪成型，得高耐热覆铜板；

所述增强基材为玻璃纤维布、合成纤维布、无纺布、纸中的至少一种。