CN117229540A - 对湿度敏感的聚乙烯醇/氯化锂/MXene复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及能量转化材料及器件技术领域，旨在提供一种对湿度敏感的聚乙烯醇/氯化锂/MXene复合薄膜的制备方法。包括：将氯化锂分散于聚乙烯醇水溶液中得到均匀的聚乙烯醇/氯化锂悬浊液，加入MXene纳米片后在超声分散条件下进行化学交联，得到均质的溶胶溶液；然后以旋涂方式将其施加在洁净玻璃片上，干燥成型后到附着在玻璃片上的薄膜状聚乙烯醇/氯化锂/MXene复合材料。该复合薄膜制备工艺简单、产物易得、环境友好；基于该薄膜应用制备的自供电湿度传感器件具有高灵敏度和响应速度快特点，可重复性高，对湿度响应的循环稳定性可靠。氯化锂与MXene的协同作用使得复合薄膜湿度变化响应灵敏度增高、信号增强且呈现出较为规律的线性变化。
Description
技术领域
本发明属于能量转化材料及器件技术领域，特别涉及一种具有湿度敏感特性的聚乙烯醇/氯化锂/MXene的自供电湿度传感器件及制备方法。
背景技术
随着电子设备的小型化、可移动和多功能集成趋势的发展，单纯依靠电池、电容器等传统供能方式驱动这些微型电子器件已经很难满足实际工作需求。在互联互通的新时代，分布式传感器系统在收集和转换来自周围环境的信息方面发挥着重要作用，这是作为物联网硬件基础的关键环节。基于接触起电和静电感应耦合的摩擦纳米发电机，因其可以将日常生活中低频、分散式的微小机械能进行收集并转化为电能，从而实现可穿戴电子器件、物联网设备的自驱动；因此备受关注。
基于摩擦起电和静电感应耦合的摩擦电纳米发电机，旨在通过利用摩擦起电现象，将分布广、无序的低频能量转换成可为人们利用的电能。目前已经主要应用于微纳能源、自驱动传感、蓝色能源和高压电源四个方面。但是在摩擦纳米发电机的日常应用中，常常会受到环境湿度的影响，并发生电荷耗散现象以致其输出性能出现不同程度的降低。如何利用环境中水的增强特性提升摩擦纳米发电机的输出性能，开发一种制备工艺简单、湿度响应灵敏度高且规律性强的新型材料并制备出自供电湿度传感器件具有重要意义。
基于亲水性聚合物聚乙烯醇薄膜对湿度变化的独特响应特性，利用具有丰富亲水基团的聚乙烯醇复合薄膜作为摩擦层，可制备性能优异的摩擦纳米发电机。通过环境湿度提高自身输出性能，使其能够在高湿度环境下高效稳定的作为能量收集装置。然而传统的聚乙烯醇薄膜对湿度变化响应灵敏度低、信号较弱且规律性不足，摩擦电学性能较差等缺点，难以满足湿度传感需求，限制了其在传感领域进一步发展及应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种对湿度敏感的聚乙烯醇/氯化锂/MXene复合薄膜的制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种对湿度敏感的聚乙烯醇/氯化锂/MXene复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇粉末加入去离子水中，在90℃水浴中连续搅拌30min，得到质量浓度为10％的具有粘性的聚乙烯醇水溶液；待溶液冷却至室温后，加入氯化锂粉末并以超声分散，室温下持续搅拌得到均匀的聚乙烯醇/氯化锂悬浊液；控制氯化锂粉末的添加量，使其与聚乙烯醇的质量比为1︰2～1:30；
(2)将MXene纳米片加入步骤(1)得到的悬浊液中，在超声分散条件下进行化学交联，得到均质聚乙烯醇/氯化锂/MXene溶胶溶液；控制MXene纳米片的加入量，使其与氯化锂的质量比为1︰1～1:15；
(3)以旋涂方式将步骤(2)制得的溶胶溶液施加在洁净玻璃片上，在80℃干燥12h成型，得到附着在玻璃片上的薄膜状聚乙烯醇/氯化锂/MXene复合材料。
作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，超声分散的时间为0.5h，持续搅拌的时间为12h。
作为本发明的优选方案，所述步骤(2)中，超声分散的时间为0.5h。
本发明进一步提供了以前述方法制备得到的聚乙烯醇/氯化锂/MXene复合薄膜作为正极摩擦材料的自供电湿度传感器件，该自供电湿度传感器件包括正极、负极和外部封装材料；
所述正极具有由FTO玻璃基底和正极摩擦材料复合形成的双层结构，且在FTO玻璃基底的边缘设有导电铝胶带作为电极端子；所述负极具有由洁净玻璃片、双面导电镍胶和负极摩擦材料复合形成的三明治结构，在双面导电镍胶的边缘设有电极端子；两个电极端子分别与导线相连，导线用于连接负载以形成闭合电路；
正极和负极平行布置，使正极摩擦材料和负极摩擦材料相对且保持间距；作为外部封装材料的聚酰亚胺薄膜将正负极完全包裹起来，形成中空结构；该中空结构的纵向剖面呈鼓形，当正负极受到外力作用时，中空结构的两侧能够发生弹性变形，使正极摩擦材料和负极摩擦材料的表面产生接触或分离的操作。
作为本发明的优选方案，所述负极摩擦材料为商用PTFE膜。
作为本发明的优选方案，所述正极摩擦材料和负极摩擦材料的厚度为100μm。
作为本发明的优选方案，所述FTO玻璃基底的长度、宽度和厚度为22mm×20mm×1mm，洁净玻璃片的长度、宽度和厚度为20mm×20mm×1mm，正极摩擦材料和负极摩擦材料的接触面积为20mm×20mm。
作为本发明的优选方案，所述正极摩擦材料和负极摩擦材料的最大间距不超过4mm。
本发明还提供了前所述自供电湿度传感器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据前述方法制备得到均质聚乙烯醇/氯化锂/MXene溶胶溶液；
(2)先在FTO玻璃基底的边缘2mm处粘贴导电铝胶带，将其作为引出电极；然后以旋涂方式将溶胶溶液施加于FTO玻璃基体的表面，所得涂层与导电铝胶带位于FTO玻璃基底的同侧且两者不接触；经80℃干燥12h成型后，在FTO玻璃基底上形成薄膜状聚乙烯醇/氯化锂/MXene复合材料，得到双层复合结构的正极；
(3)利用双面导电镍胶将商用PTFE膜粘贴在洁净玻璃片上，得到三明治结构的负极；
(4)在导电铝胶带和双面导电镍胶的边缘，分别设置电极端子；两个电极端子分别相连导线，导线用于连接负载以形成闭合电路；
(5)将正极和负极平行布置，使正极摩擦材料和负极摩擦材料相对且保持间距；以聚酰亚胺薄膜作为外部封装材料，将正负极完全包裹起来形成中空结构；该中空结构的纵向剖面呈鼓形，当正负极受到外力作用时，中空结构的两侧能够发生弹性变形，使正极摩擦材料和负极摩擦材料的表面产生接触与分离操作。
发明原理描述：
本发明通过化学交联法制备了均质的聚乙烯醇/氯化锂/MXene溶胶溶液，采用旋涂法在FTO玻璃基底上制备出复合薄膜。将其用于传感器件的正极材料时，能够利用氯化锂的高吸湿性使聚乙烯醇复合薄膜吸收空气中水分，提高薄膜表面粘性，从而增强与PTFE薄膜接触时的相互作用，也能在分离过程中极大地缩短摩擦纳米发电机的响应时间，使感应电荷快速转移并获得较高的瞬时峰值电流密度。通过引入二维材料MXene纳米片，可促进聚乙烯醇的交联并在复合薄膜中形成微通道；通过改善离子传输来增强复合薄膜的导电性，进而提高摩擦纳米发电机输出性能。
相比于现有技术，本发明的技术效果是：
(1)本发明的聚乙烯醇/氯化锂/MXene复合薄膜制备工艺简单、产物易得、环境友好；基于该薄膜应用制备的自供电湿度传感器件具有高灵敏度和响应速度快特点，可重复性高，对湿度响应的循环稳定性可靠。
(2)本发明复合薄膜中氯化锂具有高吸湿性，使复合薄膜易于从环境中吸收水分，并改善薄膜的附着特性、提高表面粘性，进而增强与负极摩擦层材料接触时的相互作用，极大地缩短摩擦纳米发电机分离时响应时间，因而显著提升能量转化器件的电学输出性能。
(3)本发明通过引入二维材料MXene，促进了聚乙烯醇的交联并在复合薄膜中形成聚乙烯醇分子链和水分子的微通道，从而提升了电荷传输效率，实现材料高效能量转换；氯化锂与MXene两者的协同作用使得复合薄膜湿度变化响应灵敏度增高、信号增强且呈现出较为规律的线性变化，有利于该湿度传感器件在传感领域的推广应用。
(4)本发明可通过调节氯化锂的含量和环境湿度，实现对摩擦电能量转化器件输出性能的调控。
(5)本发明的自供电湿度传感器件无需外部电源供能，可实现器件的小型化和多样化，其具备优异的电输出稳定性可以保证有效地收集日常活动产生的被忽略的低频能量，在自供电湿度传感、人体呼吸湿度检测等应用方面拥有很大的优势。
附图说明
图1是本发明中自供电湿度传感器件的结构示意图；
其中附图标记：1FTO玻璃基底，2导电铝胶带，3聚乙烯醇/氯化锂/MXene复合薄膜，4商用PTFE膜，5双面导电镍胶，6洁净玻璃片，7MXene纳米片，8氯化锂粉体，9聚乙烯醇分子链，10聚酰亚胺薄膜。
图2是本发明制备的聚乙烯醇/氯化锂/MXene复合薄膜在相对湿度为90％下的SEM图。
图3是实例3制备的自供电湿度传感器件在相对湿度为50～98％工作时短路电流与时间的关系图。
图4是实例3制备的自供电湿度传感器件在相对湿度为30～90％工作时短路电流与时间的关系图。
图5是对比例2制备的自供电湿度传感器件在相对湿度为50～98％工作时短路电流与时间的关系图。
图6是实施例3制备的自供电湿度传感器件与对比例1、2中自供电湿度传感器件在相对湿度为90％工作时短路电流与时间的关系对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式，具体阐释本发明的特点与优势。应当理解的是，以下所描述的具体实施方式仅用于说明并解释本发明，并不用于限制本发明。
如图1所示，本发明各实施例中提供的自供电湿度传感器件包括正极、负极和外部封装材料。
正极具有由FTO玻璃基底和正极摩擦材料复合形成的双层结构，且在FTO玻璃基底的边缘设有导电铝胶带作为电极端子；所述负极具有由洁净玻璃片、双面导电镍胶和负极摩擦材料复合形成的三明治结构，在双面导电镍胶的边缘设有电极端子；两个电极端子分别与导线相连，导线用于连接负载以形成闭合电路。正极和负极为平行布置，使正极摩擦材料和负极摩擦材料相对且保持间距；作为外部封装材料的聚酰亚胺薄膜将正负极完全包裹起来，形成中空结构；该中空结构的纵向剖面呈鼓形，当正负极受到外力作用时，中空结构的两侧能够发生弹性变形，使正极摩擦材料和负极摩擦材料的表面产生接触或分离的操作。
可选地，FTO玻璃基底长度、宽度和厚度为22mm×20mm×1mm，洁净玻璃片的长度、宽度和厚度为20mm×20mm×1mm。正极摩擦材料和负极摩擦材料的厚度为100μm，接触面积为20mm×20mm且最大间距不超过4mm。
正极摩擦材料是本发明技术创新核心，该材料是一种对湿度敏感的聚乙烯醇/氯化锂/MXene复合薄膜。具体地，正极是通过下述方法制备获得的：
(1)将聚乙烯醇粉末加入去离子水中，在90℃水浴中连续搅拌30min，得到质量浓度为10％的具有粘性的聚乙烯醇水溶液；待溶液冷却至室温后，加入氯化锂粉末并以超声分散0.5h，室温下持续搅拌12h得到均匀的聚乙烯醇/氯化锂悬浊液；控制氯化锂粉末的添加量，使其与聚乙烯醇的质量比为1:2～1:30；
(2)将MXene纳米片加入步骤(1)得到的悬浊液中，超声分散0.5h进行化学交联，得到均质聚乙烯醇/氯化锂/MXene溶胶溶液；控制MXene纳米片的加入量，使其与氯化锂的质量比为1︰1～1:15；
(3)先在FTO玻璃基底的边缘2mm处粘贴导电铝胶带，将其作为引出电极；然后以旋涂方式将溶胶溶液施加于FTO玻璃基体的表面，所得涂层与导电铝胶带位于FTO玻璃基底的同侧且两者不接触；经80℃干燥12h成型后，在FTO玻璃基底上形成薄膜状聚乙烯醇/氯化锂/MXene复合材料，得到双层复合结构的正极；
本发明所用MXene纳米片可以参照中国发明专利CN201610898366.4中记载的方法自制获得，也可以直接采用商用产品。
负极摩擦材料为商用PTFE膜。具体地，利用双面导电镍胶将商用PTFE膜粘贴在洁净玻璃片上，即可得到三明治结构的负极。
自供电湿度传感器件的组装方法：
(1)在导电铝胶带和双面导电镍胶的边缘分别连接电极端子，然后将两个电极端子分别相连导线，导线用于连接负载以形成闭合电路；
(2)将正极和负极平行布置，使正极摩擦材料和负极摩擦材料相对且保持间距。
(3)以聚酰亚胺薄膜作为外部封装材料，将正负极完全包裹起来形成中空结构。该中空结构的纵向剖面呈鼓形，当正负极受到外力作用时，中空结构的两侧能够发生弹性变形，使正极摩擦材料和负极摩擦材料的表面产生接触与分离操作。
实施例1
本实例以氯化锂和MXene为填料，以聚乙烯醇为基体材料，采用本发明所使用的方法，制备聚乙烯醇/氯化锂/MXene复合薄膜及自供电湿度传感器件。
具体操作步骤如下：
(1)将聚乙烯醇粉末加入到去离子水中，在连续磁力搅拌下90℃水浴加热30min，得到质量浓度为10％且具有一定粘度的聚乙烯醇水溶液。待制备的水溶液冷却至室温后，将氯化锂粉末超声0.5h后室温搅拌12h分散在所得的溶液中，磁搅拌过夜使其均匀；控制氯化锂粉末的添加量，使聚乙烯醇与氯化锂的质量比为2:1。然后将定量的MXene纳米片超声0.5h分散到溶液中，使其与氯化锂的质量比为1:15，通过化学交联法制备了均质聚乙烯醇/氯化锂/MXene溶胶溶液。
在面积为22mm×20mm的FTO玻璃基底(玻璃/氟掺杂二氧化锡包覆的玻璃片)的边缘2mm处粘贴导电铝胶带，将其作为引出电极；然后将溶胶溶液旋涂在FTO玻璃基底上，移至烘箱中经80℃干燥12h成型，在FTO玻璃基底上形成薄膜状聚乙烯醇/氯化锂/MXene复合材料，复合材料层与导电铝胶带位于FTO玻璃基底的同侧且两者不接触；由此得到双层复合结构的正极。
利用双面导电镍胶将商用PTFE膜粘贴在洁净玻璃片上，得到三明治结构的负极。
(2)按前述组装方法制备自供电湿度传感器件，在接触-分离式工作模式下设置工作参数为50N、5Hz，正负极分离距离不超过4mm，测试其电学输出性能。
本实例所述的自供电湿度传感器件在相对湿度为70％工作时达到最佳短路电流，约为21.35μA。
实施例2
本实例以氯化锂和MXene为填料，以聚乙烯醇为基体材料，采用本发明所使用的方法，制备聚乙烯醇/氯化锂/MXene复合薄膜及自供电湿度传感器件。
具体操作步骤如下：
(1)将聚乙烯醇粉末加入到去离子水中，在连续磁力搅拌下90℃水浴加热30min，得到质量浓度为10％且具有一定粘度的聚乙烯醇水溶液。待制备的水溶液冷却至室温后，将氯化锂粉末超声0.5h后室温搅拌12h分散在所得的溶液中，磁搅拌过夜使其均匀；控制氯化锂粉末的添加量，使聚乙烯醇与氯化锂的质量比为3:1。然后将定量的MXene纳米片超声0.5h分散到溶液中，使其与氯化锂的质量比为1:10，通过化学交联法制备了均质聚乙烯醇/氯化锂/MXene溶胶溶液。
参照实施例1的操作，制得正极和负极。
(2)按前述组装方法制备自供电湿度传感器件，在接触-分离式工作模式下设置工作参数为50N、5Hz，正负极分离距离不超过4mm，测试其电学输出性能。
本实例所述的自供电湿度传感器件在相对湿度为80％工作时达到最佳短路电流，约为23.17μA。
实施例3
本实例以氯化锂和MXene为填料，以聚乙烯醇为基体材料，采用本发明所使用的方法，制备聚乙烯醇/氯化锂/MXene复合薄膜及自供电湿度传感器件。
具体操作步骤如下：
(1)将聚乙烯醇粉末加入到去离子水中，在连续磁力搅拌下90℃水浴加热30min，得到质量浓度为10％且具有一定粘度的聚乙烯醇水溶液。待制备的水溶液冷却至室温后，将氯化锂粉末超声0.5h后室温搅拌12h分散在所得的溶液中，磁搅拌过夜使其均匀；控制氯化锂粉末的添加量，使聚乙烯醇与氯化锂的质量比为4:1。然后将定量的MXene纳米片超声0.5h分散到溶液中，使其与氯化锂的质量比为2:15，通过化学交联法制备了均质聚乙烯醇/氯化锂/MXene溶胶溶液。
参照实施例1的操作，制得正极和负极。
(2)按前述组装方法制备自供电湿度传感器件，在接触-分离式工作模式下设置工作参数为50N、5Hz，正负极分离距离不超过4mm，测试其电学输出性能。
本实例所述的自供电湿度传感器件实在相对湿度为30～90％工作时短路电流与时间的关系图如附图4所示。且其在相对湿度为90％工作时达到最佳短路电流，约为26.91μA。
实施例4
本实例以氯化锂和MXene为填料，以聚乙烯醇为基体材料，采用本发明所使用的方法，制备聚乙烯醇/氯化锂/MXene复合薄膜及自供电湿度传感器件。
具体操作步骤如下：
(1)将聚乙烯醇粉末加入到去离子水中，在连续磁力搅拌下90℃水浴加热30min，得到质量浓度为10％且具有一定粘度的聚乙烯醇水溶液。待制备的水溶液冷却至室温后，将氯化锂粉末超声0.5h后室温搅拌12h分散在所得的溶液中，磁搅拌过夜使其均匀；控制氯化锂粉末的添加量，使聚乙烯醇与氯化锂的质量比为5:1。然后将定量的MXene纳米片超声0.5h分散到溶液中，使其与氯化锂的质量比为1:6，通过化学交联法制备了均质聚乙烯醇/氯化锂/MXene溶胶溶液。
参照实施例1的操作，制得正极和负极。
(2)按前述组装方法制备自供电湿度传感器件，在接触-分离式工作模式下设置工作参数为50N、5Hz，正负极分离距离不超过4mm，测试其电学输出性能。
本实例所述的自供电湿度传感器件在相对湿度为80％工作时达到最佳短路电流，约为24.13μA。
实施例5
本实例以氯化锂和MXene为填料，以聚乙烯醇为基体材料，采用本发明所使用的方法，制备聚乙烯醇/氯化锂/MXene复合薄膜及自供电湿度传感器件。
具体操作步骤如下：
(1)将聚乙烯醇粉末加入到去离子水中，在连续磁力搅拌下90℃水浴加热30min，得到质量浓度为10％且具有一定粘度的聚乙烯醇水溶液。待制备的水溶液冷却至室温后，将氯化锂粉末超声0.5h后室温搅拌12h分散在所得的溶液中，磁搅拌过夜使其均匀；控制氯化锂粉末的添加量，使聚乙烯醇与氯化锂的质量比为10:1。然后将定量的MXene纳米片超声0.5h分散到溶液中，使其与氯化锂的质量比为1:5，通过化学交联法制备了均质聚乙烯醇/氯化锂/MXene溶胶溶液。
参照实施例1的操作，制得正极和负极。
(2)按前述组装方法制备自供电湿度传感器件，在接触-分离式工作模式下设置工作参数为50N、5Hz，正负极分离距离不超过4mm，测试其电学输出性能。
本实例所述的自供电湿度传感器件在相对湿度为80％工作时达到最佳短路电流，约为19.2μA。
实施例6
本实例以氯化锂和MXene为填料，以聚乙烯醇为基体材料，采用本发明所使用的方法，制备聚乙烯醇/氯化锂/MXene复合薄膜及自供电湿度传感器件。
具体操作步骤如下：
(1)将聚乙烯醇粉末加入到去离子水中，在连续磁力搅拌下90℃水浴加热30min，得到质量浓度为10％且具有一定粘度的聚乙烯醇水溶液。待制备的水溶液冷却至室温后，将氯化锂粉末超声0.5h后室温搅拌12h分散在所得的溶液中，磁搅拌过夜使其均匀；控制氯化锂粉末的添加量，使聚乙烯醇与氯化锂的质量比为15:1。然后将定量的MXene纳米片超声0.5h分散到溶液中，使其与氯化锂的质量比为1:2，通过化学交联法制备了均质聚乙烯醇/氯化锂/MXene溶胶溶液。
参照实施例1的操作，制得正极和负极。
(2)按前述组装方法制备自供电湿度传感器件，在接触-分离式工作模式下设置工作参数为50N、5Hz，正负极分离距离不超过4mm，测试其电学输出性能。
本实例所述的自供电湿度传感器件在相对湿度为90％工作时达到最佳短路电流，约为8.08μA。
实施例7
本实例以氯化锂和MXene为填料，以聚乙烯醇为基体材料，采用本发明所使用的方法，制备聚乙烯醇/氯化锂/MXene复合薄膜及自供电湿度传感器件。
具体操作步骤如下：
(1)将聚乙烯醇粉末加入到去离子水中，在连续磁力搅拌下90℃水浴加热30min，得到质量浓度为10％且具有一定粘度的聚乙烯醇水溶液。待制备的水溶液冷却至室温后，将氯化锂粉末超声0.5h后室温搅拌12h分散在所得的溶液中，磁搅拌过夜使其均匀；控制氯化锂粉末的添加量，使聚乙烯醇与氯化锂的质量比为20:1。然后将定量的MXene纳米片超声0.5h分散到溶液中，使其与氯化锂的质量比为2:3，通过化学交联法制备了均质聚乙烯醇/氯化锂/MXene溶胶溶液。
参照实施例1的操作，制得正极和负极。
(2)按前述组装方法制备自供电湿度传感器件，在接触-分离式工作模式下设置工作参数为50N、5Hz，正负极分离距离不超过4mm，测试其电学输出性能。
本实例所述的自供电湿度传感器件在相对湿度为90％工作时达到最佳短路电流，约为9.31μA。
实施例8
本实例以氯化锂和MXene为填料，以聚乙烯醇为基体材料，采用本发明所使用的方法，制备聚乙烯醇/氯化锂/MXene复合薄膜及自供电湿度传感器件。
具体操作步骤如下：
(1)将聚乙烯醇粉末加入到去离子水中，在连续磁力搅拌下90℃水浴加热30min，得到质量浓度为10％且具有一定粘度的聚乙烯醇水溶液。待制备的水溶液冷却至室温后，将氯化锂粉末超声0.5h后室温搅拌12h分散在所得的溶液中，磁搅拌过夜使其均匀；控制氯化锂粉末的添加量，使聚乙烯醇与氯化锂的质量比为25:1。然后将定量的MXene纳米片超声0.5h分散到溶液中，使其与氯化锂的质量比为5:6，通过化学交联法制备了均质聚乙烯醇/氯化锂/MXene溶胶溶液。
参照实施例1的操作，制得正极和负极。
(2)按前述组装方法制备自供电湿度传感器件，在接触-分离式工作模式下设置工作参数为50N、5Hz，正负极分离距离不超过4mm，测试其电学输出性能。
本实例所述的自供电湿度传感器件在相对湿度为90％工作时达到最佳短路电流，约为8.04μA。
实施例9
本实例以氯化锂和MXene为填料，以聚乙烯醇为基体材料，采用本发明所使用的方法，制备聚乙烯醇/氯化锂/MXene复合薄膜及自供电湿度传感器件。
具体操作步骤如下：
(1)将聚乙烯醇粉末加入到去离子水中，在连续磁力搅拌下90℃水浴加热30min，得到10wt％且具有一定粘度的聚乙烯醇水溶液。待制备的水溶液冷却至室温后，将氯化锂粉末超声0.5h后室温搅拌12h分散在所得的溶液中，磁搅拌过夜使其均匀；控制氯化锂粉末的添加量，使聚乙烯醇与氯化锂的质量比为30:1。然后将定量的MXene纳米片超声0.5h分散到溶液中，使其与氯化锂的质量比为1:1，通过化学交联法制备了均质聚乙烯醇/氯化锂/MXene溶胶溶液。
参照实施例1的操作，制得正极和负极。
(2)按前述组装方法制备自供电湿度传感器件，在接触-分离式工作模式下设置工作参数为50N、5Hz，正负极分离距离不超过4mm，测试其电学输出性能。
本实例所述的自供电湿度传感器件在相对湿度为80％工作时达到最佳短路电流，约为8.14μA。
对比例1
本实例以聚乙烯醇为基体材料，采用本发明所使用的方法，制备聚乙烯醇薄膜材料及自供电湿度传感器件。
具体操作步骤如下：
(1)将聚乙烯醇粉末加入到去离子水中，在连续磁力搅拌下90℃水浴加热30min，得到10wt％且具有一定粘度的聚乙烯醇水溶液，磁搅拌过夜使其均匀。
在面积为22mm×20mm的FTO玻璃基底(玻璃/氟掺杂二氧化锡包覆的玻璃片)的边缘2mm处粘贴导电铝胶带，将其作为引出电极；然后将聚乙烯醇水溶液旋涂在FTO玻璃基底上，移至烘箱中经80℃干燥12h成型，在FTO玻璃基底上形成薄膜状聚乙烯醇材料，由此得到双层复合结构的正极。
参照实施例1的操作，制得负极。
(2)按前述组装方法制备自供电湿度传感器件，在接触-分离式工作模式下设置工作参数为50N、5Hz，正负极分离距离不超过4mm，测试其电学输出性能。
本对比例所述的自供电湿度传感器件在相对湿度为90％工作时达到最佳短路电流，约为12.31μA。
对比例2
本实例以氯化锂为填料，以聚乙烯醇为基体材料，采用本发明所使用的方法，制备聚乙烯醇/氯化锂复合薄膜及自供电湿度传感器件。
具体操作步骤如下：
(1)将聚乙烯醇粉末加入到去离子水中，在连续磁力搅拌下90℃水浴加热30min，得到10wt％且具有一定粘度的聚乙烯醇水溶液。待制备的水溶液冷却至室温后，将氯化锂粉末超声0.5h后室温搅拌12h分散在所得的溶液中，磁搅拌过夜得到均匀的分散液；控制氯化锂粉末的添加量，使聚乙烯醇与氯化锂的质量比为4:1。
在面积为22mm×20mm的FTO玻璃基底(玻璃/氟掺杂二氧化锡包覆的玻璃片)的边缘2mm处粘贴导电铝胶带，将其作为引出电极；然后将分散液旋涂在FTO玻璃基底上，移至烘箱中经80℃干燥12h成型，在FTO玻璃基底上形成薄膜状聚乙烯醇/氯化锂复合材料，由此得到双层复合结构的正极。
参照实施例1的操作，制得负极。
(2)按前述组装方法制备自供电湿度传感器件，在接触-分离式工作模式下设置工作参数为50N、5Hz，正负极分离距离不超过4mm，测试其电学输出性能。
本对比例所述的自供电湿度传感器件实在相对湿度为50～98％工作时短路电流与时间的关系图如附图5所示。在相对湿度为90％工作时达到最佳短路电流，约为20.41μA。
实施效果对比：
从各实例和对比例均可观察到，本发明利用氯化锂的高吸湿性并结合二维材料MXene的高导电性，在改善薄膜的附着特性、提高表面粘性以增强与负极摩擦层材料接触时的相互作用的同时，促进了聚乙烯醇的交联并在复合薄膜中形成聚乙烯醇分子链和水分子的微通道，进而提高了电荷传输效率，两者的协同作用增强了自供电湿度传感器件的电学输出性能。如图6所示，在相对湿度为90％的条件下，实施例1、2制备的薄膜输出性能分别为12.31μA、20.41μA，而实施例3制备的自供电湿度传感器件的输出性能提升至26.91μA。此外，如图5所示，实施例3说述的器件在相对湿度为30～90％内表现出较为规律的线性变化，有利于该湿度传感器件在传感领域的推广应用。
需要说明的是，上述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种对湿度敏感的聚乙烯醇/氯化锂/MXene复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇粉末加入去离子水中，在90℃水浴中连续搅拌30min，得到质量浓度为10％的具有粘性的聚乙烯醇水溶液；待溶液冷却至室温后，加入氯化锂粉末并以超声分散，室温下持续搅拌得到均匀的聚乙烯醇/氯化锂悬浊液；控制氯化锂粉末的添加量，使其与聚乙烯醇的质量比为1︰2～1︰30；
(2)将MXene纳米片加入步骤(1)得到的悬浊液中，在超声分散条件下进行化学交联，得到均质聚乙烯醇/氯化锂/MXene溶胶溶液；控制MXene纳米片的加入量，使其与氯化锂的质量比为1︰1～1︰15；
(3)以旋涂方式将步骤(2)制得的溶胶溶液施加在洁净玻璃片上，在80℃干燥12h成型，得到附着在玻璃片上的薄膜状聚乙烯醇/氯化锂/MXene复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，超声分散的时间为0.5h，持续搅拌的时间为12h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，超声分散的时间为0.5h。
4.以权利要求1所述方法制备得到的聚乙烯醇/氯化锂/MXene复合薄膜作为正极摩擦材料的自供电湿度传感器件，其特征在于，该自供电湿度传感器件包括正极、负极和外部封装材料；
所述正极具有由FTO玻璃基底和正极摩擦材料复合形成的双层结构，且在FTO玻璃基底的边缘设有导电铝胶带作为电极端子；所述负极具有由洁净玻璃片、双面导电镍胶和负极摩擦材料复合形成的三明治结构，在双面导电镍胶的边缘设有电极端子；两个电极端子分别与导线相连，导线用于连接负载以形成闭合电路；
正极和负极平行布置，使正极摩擦材料和负极摩擦材料相对且保持间距；作为外部封装材料的聚酰亚胺薄膜将正负极完全包裹起来，形成中空结构；该中空结构的纵向剖面呈鼓形，当正负极受到外力作用时，中空结构的两侧能够发生弹性变形，使正极摩擦材料和负极摩擦材料的表面产生接触或分离的操作。
5.根据权利要求4所述的自供电湿度传感器件，其特征在于，所述负极摩擦材料为商用PTFE膜。
6.根据权利要求4所述的自供电湿度传感器件，其特征在于，所述正极摩擦材料和负极摩擦材料的厚度为100μm。
7.根据权利要求4所述的自供电湿度传感器件，其特征在于，所述FTO玻璃基底的长度、宽度和厚度为22mm×20mm×1mm，洁净玻璃片的长度、宽度和厚度为20mm×20mm×1mm，正极摩擦材料和负极摩擦材料的接触面积为20mm×20mm。
8.根据权利要求4所述的自供电湿度传感器件，其特征在于，所述正极摩擦材料和负极摩擦材料的最大间距不超过4mm。
9.权利要求4所述自供电湿度传感器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)根据权利要求1所述方法制备得到均质聚乙烯醇/氯化锂/MXene溶胶溶液；
(2)先在FTO玻璃基底的边缘2mm处粘贴导电铝胶带，将其作为引出电极；然后以旋涂方式将溶胶溶液施加于FTO玻璃基体的表面，所得涂层与导电铝胶带位于FTO玻璃基底的同侧且两者不接触；经80℃干燥12h成型后，在FTO玻璃基底上形成薄膜状聚乙烯醇/氯化锂/MXene复合材料，得到双层复合结构的正极；
(3)利用双面导电镍胶将商用PTFE膜粘贴在洁净玻璃片上，得到三明治结构的负极；
(4)在导电铝胶带和双面导电镍胶的边缘，分别设置电极端子；两个电极端子分别相连导线，导线用于连接负载以形成闭合电路；
(5)将正极和负极平行布置，使正极摩擦材料和负极摩擦材料相对且保持间距；以聚酰亚胺薄膜作为外部封装材料，将正负极完全包裹起来形成中空结构；该中空结构的纵向剖面呈鼓形，当正负极受到外力作用时，中空结构的两侧能够发生弹性变形，使正极摩擦材料和负极摩擦材料的表面产生接触与分离操作。
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| CN202310616736.0A CN117229540A (zh) | 2023-05-29 | 2023-05-29 | 对湿度敏感的聚乙烯醇/氯化锂/MXene复合薄膜的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN117589833A (zh) * | 2024-01-18 | 2024-02-23 | 中国矿业大学 | 一种自供电低湿度传感器及其制备方法 |
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2023
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