CN117203306A - 含有发光体的塑料产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种塑料产品，其包含至少一种合成材料和至少一种通式(I)的发光体，Lu3‑a‑b‑ nLnb(Mg1‑zCaz)aLin(Al1‑u‑vGauScv)5‑a‑2n(Si1‑d‑ eZrdHfe)a+2nO12(I)；其中：a＝0–1，1≥b＞0，d＝0–1，e＝0–1，n＝0–1，z＝0–1，u＝0–1，v＝0–1，条件是：u+v≤1且d+e≤1，Ln选自由以下组成的组：镨(Pr)、钆(Gd)、铒(Er)、钕(Nd)和钇(Y)；并且本发明涉及包含所述塑料产品或由所述塑料产品制得的物体。

Description

含有发光体的塑料产品
本发明涉及包含具有抗微生物特性的磷光体和塑料的塑料产品，以及包含这些塑料产品和/或由这些塑料产品生产的制品。
人类每天都会暴露于数以百万计的微生物，诸如细菌、真菌和病毒。这些微生物中有许多是有用的，甚至是必需的。尽管如此，除了这些危害较小的代表，还有致病甚至致命的细菌、真菌和病毒。
微生物可通过与他人的日常交往和接触他人使用过的物品传播。表面经过抗菌处理，特别是在卫生敏感区域。使用领域特别是医院和门诊卫生和福利设施中的医疗设备和消耗品的表面。除此之外，还有公共领域、食品和饮料部门以及动物饲养领域的表面。病原微生物的传播是当今护理领域和医学领域的一个大问题，无论人类在封闭空间的任何地方活动都是如此。目前一个特别高的风险是对标准抗生素不敏感的所谓多重耐药菌的发生率增加。
为了降低病原体在接触表面上传播的风险，接触表面经常用杀生物剂改性或进行化学或物理处理。化学物质，例如杀生物剂和消毒剂，或使用物理方法，例如热、冷、辐射和超声的作用，可以杀死微生物或严重影响微生物的繁殖过程。
尽管化学和物理方法在大多数情况下在破坏微生物方面非常有效，但它们通常只有短期效果，或者在某些情况下不适用于某些应用，因为它们会导致所处理表面的破坏。化学物质还可以促进耐受性的发展。使用化学物质的另一个缺点是其对人类和环境的危害。特殊物质，例如多年来被用作消毒剂的甲醛，现在被怀疑会导致癌症并对环境有害。另一个缺点是必须定期进行消毒。因此，可选地是将活性抗微生物成分整合到塑料组合物中，一旦它们被释放就显示出其效果。
DE 10 2005 048 131 A1描述了例如一种包含热塑性弹性体和至少一种选自双(4-取代氨基-1-吡啶鎓)烷烃的活性成分的塑料组合物。该塑料组合物具有抗微生物作用。组合物的效果基于活性抗微生物成分从塑料组合物的表面释放到环境中。即使释放速率较低，活性抗微生物成分的释放也会对人类和环境造成危害。
WO 2009/013016 A1描述了含有正磷酸银或部分还原的正磷酸银的颗粒作为抗微生物活性组分的抗微生物塑料产品。据推测，抗菌效力是基于表面银阳离子的释放。所使用的塑料具有银的低释放平台，以避免毒性作用。即使释放速率较低，活性抗微生物成分的释放也会导致对人类和环境的危害。
同样已知的是，具有适当带隙的二氧化钛颗粒或其它半导体颗粒在光的作用下可以产生活性抗微生物成分。这利用了这些颗粒在具有对应于颗粒带隙的波长的光的作用下从大气氧和(空气)水分产生自由基的事实。然后，这些自由基可以扩散到细菌或病毒中，或者通过自由基反应使它们变得无害。由此产生的自由基构成了这里的活性抗微生物成分。在这种情况下，活性抗微生物成分也会释放出来，这可能导致对人类和环境的危害。此外，二氧化钛颗粒最近被归类为“可能的人类致癌物”，特别是在吸入的情况下。然而，通过二氧化钛颗粒的光催化作用产生的自由基的氧化作用意味着它们也会攻击包围它们的有机基质(涂层材料或塑料)，因此，这在此保持了对无机或可氧化性差的基质的限制(例如在溶胶-凝胶技术中)。
同样已知的是，特定的染料可以产生活性抗微生物成分。这些是在合适波长的光的作用下通过吸收光子的能量而呈现电子激发态的染料。然后，这种能量可以从与大气氧接触的染料分子转移到三线态氧分子(3O2)，其因此被转化为电子激发的单线态。由此获得的单线态氧(1O2)是强氧化剂，当与其接触时可以杀死细菌或病毒。因此，所产生的单线态氧(1O2)是此处的活性抗微生物成分。经常用于此目的的是比其它有机染料更耐氧化的多环芳族染料。在与微生物接触时再次利用化学作用以杀死该微生物。
当上述半导体颗粒和染料嵌入塑料基质中时，它们具有至少两个主要缺点。它们产生的活性物质必须离开塑料基质，以便与它们随后可以杀死的微生物接触。通过这种方式，所采取的杀死微生物的途径也是化学的，而不是纯物理的。因此，杀生物剂条例(2019年现行文本中，2012年5月22日欧洲议会和理事会(European Parliament and of theCouncil)第528/2012号法规(EU))涵盖了此类材料。第二个缺点在于这样一个简单的事实，即当这种材料被嵌入塑料基质中时，需要扩散过程来产生活性抗微生物成分。例如，在上述染料的情况下，3O2必须扩散到塑料基质中以到达染料，而1O2又必须扩散出塑料基质，以能够与微生物相互作用。这同样适用于由半导体材料产生的自由基；这里甚至不仅需要氧气，而且还需要水扩散通过基质。在它们通过塑料基质的过程中，大部分活性抗微生物成分，即产生的自由基，将与塑料基质相互作用/发生化学反应，因此在杀死微生物方面变得无活性。此外，塑料基体由此被损坏。
还已知可以使用物理方法，因此可以省去活性抗微生物成分。例如，已知UV辐射可用于医学或卫生，以便例如对水、气体或表面进行消毒。例如，紫外线辐射长期以来一直用于饮用水处理，以减少水中潜在致病微生物的数量。这优选使用波长范围在100nm和280nm之间的UV-C辐射(也称为UVC辐射)来进行。具有不同波长的电磁辐射的使用应当考虑微生物、组织或细胞(例如DNA或RNA)中存在的不同蛋白质、氨基酸或核酸的不同吸收，以及单个酸之间的肽键。例如，DNA/RNA对波长范围在200nm和300nm之间的电磁辐射具有良好的吸收，特别是在250nm和280nm之间具有良好的吸收，因此这种辐射特别适合于DNA/RNA的灭活。因此，可以用这种辐射来灭活病原微生物(病毒、细菌、酵母、霉菌等)。根据照射的持续时间和强度，可以破坏DNA或RNA的结构。因此，可以使代谢活性细胞失活和/或消除其繁殖能力。用UV光照射的优点是微生物不能对其产生抗性。然而，这些物理方法需要特定的设备，并且通常必须由受过训练的人员定期重复，这使得这些方法难以广泛使用。
此外，除了用来自UV光的波长范围的电磁辐射直接照射之外，还已知利用所谓的上转换效应。在此使用磷光体颗粒，通过该磷光体颗粒，波长高于UV光的电磁辐射，特别是可见光或红外光，可以被转换为具有更短波长的电磁辐射，从而可以通过单个磷光体颗粒实现UV-C辐射的发射。
显示上转换的磷光体可以通过UV-C辐射实现抗菌作用，而不会产生活性抗微生物成分。使用合适的磷光体可以克服上述与活性抗微生物成分相关的缺点。
WO 2009/064845 A2描述了，例如，一种用于将电磁能转化为UV-C辐射或较短波长的电磁辐射的组合物，其中该组合物包含：至少一种能够将初始电磁能(A)转化为不同的电磁能(B)的磷光体，其中不同的电磁能(B)包含UV-C、x射线或γ辐射；以及含有磷光体的有机或无机介质。所描述的有机介质包括塑料树脂。WO 2009/064845 A2中原则上公开了利用具有上转换特性并发射UV-C辐射并因此具有杀菌作用的磷光体的概念。然而，WO 2009/064845A2并不构成可执行的教导，而仅仅是概念性的。更特别地，没有给出具体的实例。然而，特别地，WO 2009/064845 A2没有公开根据发明的任何磷光体。此外，在WO 2009/064845A2中描述的众多UV磷光体中，仅有少数潜在地能够完全发射一种波长的UV辐射(UV-C辐射)，从而使得可以完全设想到抗微生物作用。原则上也不可能通过所描述的磷光体来实现上转换，使得可以发射x射线或γ辐射，因为上转换是基于从远离核的电子到d轨道的电子跃迁，而x辐射是基于从靠近核的强束缚电子到较低轨道的电子跃迁，而γ辐射甚至仅在原子核的自发转换(衰变)的情况下出现，或者是在亚稳原子核如99mTc失活的情况下。
因此，表现出抗微生物作用而不释放活性抗微生物成分的塑料产品在现有技术中是未知的。
因此，需要没有现有技术缺点的塑料产品和由其生产的制品。更具体地，它们在不需要释放活性抗微生物成分的情况下显示抗微生物作用。
因此，本发明的目的是提供一种塑料产品和由其生产的制品，其克服了现有技术的至少一个缺点。更具体地，本发明的目的是提供塑料产品和由其生产的制品，其显示出抗微生物作用而不需要释放活性抗微生物成分。未明确提及的其它目的将从随后的说明书、实施例和权利要求的整体内容中变得清楚。
已经令人惊讶地发现，如果塑料产品包含如权利要求中所述的特定磷光体，则它们甚至可以在不释放抗微生物成分的情况下具有抗微生物作用。
因此，本发明的目的通过独立权利要求的主题来实现。从从属权利要求、实施例和说明书中可以推断出本发明的有利配置。
因此，本发明首先提供一种塑料产品，其包含至少一种塑料和至少一种通式(I)的磷光体
Lu3-a-b-nLnb(Mg1-zCaz)aLin(Al1-u-vGauScv)5-a-2n(Si1-d-eZrdHfe)a+2nO12(I)
其中：
a＝0–1，1≥b>0，d＝0–1，e＝0–1，n＝0–1，z＝0–1，u＝0–1，v＝0–1，
条件是：u+v≤1且d+e≤1，
Ln选自由以下组成的组：镨(Pr)、钆(Gd)、铒(Er)、钕(Nd)和钇(Y)。
与现有技术的塑料产品相比，本发明的塑料产品的优点在于它们的抗微生物作用是基于纯粹的物理作用原理，而不是基于活性抗微生物成分的释放。
在此优选的是，该塑料产品包含塑料组合物，该塑料组合物包含至少一种塑料和至少一种磷光体。
因此，优选包含塑料组合物或由塑料组合物组成的塑料产品，其中该塑料组合物包含至少一种塑料和至少一种通式(I)的无机磷光体或由其组成
Lu3-a-b-nLnb(Mg1-zCaz)aLin(Al1-u-vGauScv)5-a-2n(Si1-d-eZrdHfe)a+2nO12 (I)
其中：
a＝0–1，1≥b>0，d＝0–1，e＝0–1，n＝0–1，z＝0–1，u＝0–1，v＝0–1，
条件是：u+v≤1且d+e≤1，
Ln选自由以下组成的组：镨(Pr)、钆(Gd)、铒(Er)、钕(Nd)和钇(Y)。
优选的是，磷光体已掺杂有镨。进一步优选的是，磷光体已掺杂有镨并且共掺杂有钆。
优选的是，磷光体至少部分是结晶的。因此，优选磷光体是部分或完全结晶的。因此，磷光体优选至少不是完全无定形的。因此，优选磷光体不是无定形固化熔体(玻璃)。
所述磷光体优选为晶体石榴石或掺杂有镧系元素离子的晶体石榴石，其包含至少一种碱金属离子和/或至少一种碱土金属离子。这里的结晶石榴石更优选地掺杂有镨，并且任选地共掺杂有钆。
磷光体优选选自通式(Ia)的化合物
(Lu1-x-yYxGdy)3-a-b-nLnb(Mg1-zCaz)aLin(Al1-u-vGauScv)5-a-2n(Si1-d-eZrdHfe)a+2nO12(Ia)
其中：
a＝0–1，1≥b>0，d＝0–1，e＝0–1，n＝0–1，x＝0–1，y＝0–1，z＝0–1，u＝0–1，v＝0–1，
条件是：x+y≤1，u+v≤1且d+e≤1，
Ln选自由以下组成的组：镨(Pr)、铒(Er)和钕(Nd)。
进一步优选的是，磷光体选自通式(Ib)、(Ic)、(Id)和/或(Id*)的化合物：(Lu1-x- yYxGdy)3-bPrb(Al1-u-vGauScv)5O12(Ib)
其中b＝0.001–0.05，x＝0–1，y＝0–1，u＝0–1，v＝0–1，
条件是：x+y≤1且u+v≤1；
(Lu1-x-yYxGdy)3-b-aPrb(Mg1-zCaz)a+bAl5-a-bSia+bO12(Ic)
其中1≥b>0，a>0，x＝0–1，y＝0–1，z＝0–1，
条件是：x+y≤1；
(Lu1-x-yYxGdy)2-bPrb(Ca1-zMgz)Al4(Zr1-fHff)O12(Id)
其中b>0，x＝0–1，y＝0–1，z＝0–1，f＝0–1，
条件是：x+y≤1；
(Lu1-x-yYxGdy)1-bPrb(Ca1-zMgz)2Al3(Zr1-fHff)2O12(Id*)
其中0.5≥b>0，x＝0–1，y＝0–1，z＝0–1，f＝0–1，条件是：x+y≤1。
甚至更优选的是，磷光体选自以下通式的化合物：
(Lu1-x-yYxGdy)3-bPrb(Al1-fGaf)5O12，
(Lu1-x-yYxGdy)3-bPrb(Al1-fScf)5O12，
(Lu1-x-yYxGdy)3-bPrb(Ga1-fScf)5O12，
(Lu1-x-yYxGdy)2-bPrbCaAl4SiO12，
(Lu1-x-yYxGdy)1-bPrbCa2Al3Si2O12，
(Lu1-x-yYxGdy)2-bPrbMgAl4SiO12，
(Lu1-x-yYxGdy)1-bPrbMg2Al3Si2O12，
(Lu1-x-yYxGdy)2-bPrbCaAl4(Zr1-fHff)O12，
(Lu1-x-yYxGdy)1-bPrbCa2Al3(Zr1-fHff)2O12，
(Lu1-x-yYxGdy)2-bPrbMgAl4(Zr1-fHff)O12或(Lu1-x-yYxGdy)1-bPrbMg2Al3(Zr1-fHff)2O12，
其中b＝0.001–0.05，x＝0-1，y＝0-1，f＝0–1，
条件是：x+y≤1。
磷光体优选为式Lu2-bPrbLiAl3Si2O12的化合物，其中1≥b＞0，优选1＞b＞0，更优选b＝0.001–0.050，特别优选b＝0.02。
磷光体优选为式Lu2LiAl3Si2O12:Pr的化合物。
这里应当注意，本发明所需的磷光体公开在专利申请EP 19202897.5和PCT/EP2020/077796中。
磷光体优选为这样的磷光体，其在用在2000nm至400nm范围内，优选在800nm至400nm范围内具有较低能量和较长波长的电磁辐射照射时，发射在400nm至100nm范围内，优选在300nm至200nm范围内具有较高能量和较短波长的电磁辐射。进一步优选的是，具有较高能量和较短波长的电磁辐射的发射最大值的强度至少为1·103个计数/(mm2·s)，优选高于1·104个计数/(mm2·s)，更优选高于1·105个计数/(mm2·s)。为了确定这些指数，优选通过激光器，特别是在445nm处具有75mW功率和/或在488nm处具有150mW功率的激光器来引发发射。
磷光体，特别是式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Id*)的磷光体，优选具有17°2θ至19°2θ和31°2θ至35°2θ的XRPD信号，其中所述信号通过Bragg-Brentano geometry和Cu-Kα辐射确定。测试方法的细节可以在专利申请EP 19202897.5和PCT/EP2020/077796中找到。
专利申请EP 19202897.5和PCT/EP2020/077796致力于制备磷光体，特别是式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Id*)的磷光体。其中描述了包含以下步骤的方法：
i)提供至少一种镧系元素的盐，其选自镧系硝酸盐、镧系碳酸盐、镧系羧酸盐(优选镧系醋酸盐)、镧系硫酸盐和/或镧系氧化物或这些中至少两种的混合物，其中镧系氧化物或镧系元素的盐中的镧系元素离子选自镨、钆、铒、钕，并且对于共掺杂，使用这些中的至少两种，
ii)提供至少一种用于形成石榴石晶格的元素，其选自镥源、硅源、铝源或钇源，其中所述源选自：
a)至少一种镧系元素的盐或镧系元素的氧化物，优选镧系硝酸盐、镧系碳酸盐、镧系羧酸盐、镧系醋酸盐、镧系硫酸盐和/或镧系氧化物或这些中至少两种的混合物，更优选地，镧系金属氧化物和/或镧系元素的盐中的镧系离子是镥，和/或，
b)硅源和/或
c)铝源，和/或
d)钇盐或氧化钇或其混合物，
iii)任选地，提供至少一种碱土金属盐和/或碱土金属氧化物，和/或，
iv)任选地，提供至少一种碱金属盐，以及
v)提供络合剂，
-将i)、ii)、iii)、iv)和v)溶解在酸中，
-任选地在搅拌下，在升高的温度下蒸发酸和任选存在的络合剂，
-通过在高于100℃的温度下干燥反应产物来获得浓缩的反应产物，
-通过将反应产物在高达至少600℃的温度下加热1至10小时以除去有机化合物来获得中间体，
-将中间体加热至至少1200℃，持续0.5至10小时，
-冷却，以及
-获得镧系离子掺杂的石榴石。
该方法的进一步详细的实施方案可以在EP 19202897.5和PCT/EP2020/077796中找到。
令人惊讶地发现，根据EP 19202897.5和PCT/EP2020/077796的磷光体具有导致抗微生物作用的所需的上转换性质。因此，这些磷光体可以将波长高于UV光的电磁辐射，特别是将可见光或红外光转换为波长更短的电磁辐射，特别是在例如可以破坏微生物的DNA或RNA的区域内。因此，这些磷光体对于本发明的塑料产品具有非常好的适用性。
优选磷光体的生产温度不超过1800℃，优选1700℃，特别是1600℃。
优选地，磷光体具有0.1至100μm，优选0.1至10μm，尤其是0.1μm至5μm的粒度d50。粒度优选根据ISO 13320:2020和/或USP 429测量，例如使用Horiba LA-950LaserParticle Size Analyzer。
为了在本发明的塑料产品中有效地掺入和/或稳定磷光体，优选可以加入各种添加剂。
进一步优选的是，基于塑料产品的总质量，所有磷光体的总量的质量比例为0.02％至<50.00％，优选为0.05％至10.00％，尤其是1.00％至7.00％。
进一步优选的是，磷光体已经嵌入塑料中。因此，优选的是，磷光体已经部分或完全嵌入塑料中。因此，优选的是，塑料形成磷光体的基质。特别优选的是，磷光体分散在塑料中。因此特别优选的是，磷光体部分地或完全地分散在塑料中。因此，磷光体优选以颗粒固体的形式分散在塑料中。因此，磷光体优选以颗粒固体的形式部分地或完全地分散在塑料中。
根据本发明的塑料产品以及至少一种磷光体还包含至少一种塑料。原则上，现有技术中已知的所有塑料都是有用的，只要它们在对激发和发射重要的光谱范围内对光是足够透明的。合适的塑料及其选择方法是本领域技术人员已知的。
优选至少一种塑料选自由热塑性塑料和热固性塑料组成的组，优选选自热塑性塑料。
“热塑性塑料”在此是指流动转变范围高于使用温度的那些聚合物。热塑性塑料是线性或支化聚合物，其在无定形热塑性塑料的情况下在高于玻璃化转变温度(Tg)时原则上变得自由流动，而在(半)结晶热塑性塑料的情况下在高于熔融温度(Tm)时原则上变得自由流动。在软化状态下，它们可以通过压缩、挤出、注塑或其它成型工艺加工成模制品。链的流动性变得如此之大，以至于聚合物分子很容易相互滑动，材料达到熔融状态(流动范围，聚合物熔体)。此外，热塑性塑料还包括具有显著的熵-弹性性质的热塑性可加工塑料，称为热塑性弹性体。热塑性塑料包括所有由聚合物分子组成的塑料，这些聚合物分子是线性的，或者是以热不稳定的方式交联的，例如聚烯烃、乙烯基聚合物、聚酯、聚缩醛、聚乙酸酯、聚碳酸酯，以及一些聚氨酯和离聚物，还有TPE–热塑性弹性体(ONLINE,4.0版,Carlowitz and Wierer,Kunststoffe[Plastics(Datasheets)],Chapter1,Thermoplaste[Thermoplastics],Berlin:Springer Verlag(1987),Domininghaus,95页及以下)。
如果选择热塑性塑料作为塑料，则热塑性塑料优选选自由以下组成的组：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA)、聚乳酸(PLA)、聚(甲基)丙烯酸(烷基)酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)，和热塑性弹性体(TPE)，其中热塑性弹性体优选选自由以下组成的组：热塑性聚酰胺弹性体(TPA，TPE-A)、热塑性共聚酯弹性体(TPC，TPE-E)、基于烯烃的热塑性弹性体(TPO，TPEO)、热塑性苯乙烯嵌段共聚物(TPS，TPES)、热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性硫化橡胶(TPV，TPE-V)和基于烯烃的交联热塑性弹性体(TPV，TPE-V)。
表述“(甲基)丙烯酸”在这里表示“甲基丙烯酸”和/或“丙烯酸”，表述“聚(甲基)丙烯酸(烷基)酯”表示(甲基)丙烯酸烷基酯和任选存在的其它单体的均聚物或共聚物。
在同样优选的实施方案中，塑料选自热固性塑料。
热固性塑料是由低聚物(技术上：预聚物)、不太常见的是由单体或聚合物通过共价键不可逆和致密交联形成的塑料。“热固性”一词在此既用于交联前的原料(见反应性树脂)，也作为固化的、大部分完全无定形树脂的总称。热固性材料在低温下是能量弹性的，甚至在较高温度下它们也不能进行粘性流动，而是表现出具有非常有限的可变形性的弹性行为。热固性树脂包括工业上重要的以下物质组：邻苯二甲酸二烯丙酯树脂(DAP)、环氧树脂(EP)、脲醛树脂(UF)、三聚氰胺-甲醛树脂(MF)、三聚氰胺-酚醛树脂(MPF)、酚醛树脂(PF)、乙烯基酯树脂(VE)和不饱和聚酯树脂(UP、UPES)(ONLINE,3.7版,Becker,G.W.；Braun,D.；Woebcken,W.,Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook],第10卷:Duroplaste[Thermosets],第二版；Hanser:Munich,(1988)；Elias(6th)1,7,476页及以下)。
如果选择热固性树脂作为塑料，则优选热固性树脂选自由以下组成的组：邻苯二甲酸二烯丙酯树脂(DAP)、环氧树脂(EP)、脲醛树脂(UF)、三聚氰胺-甲醛树脂(MF)、三聚氰胺-酚醛树脂(MPF)、酚醛树脂(PF)、不饱和聚酯树脂(UP，UPES)、乙烯基酯树脂(VE)和聚氨酯(PU)。
所述塑料优选基本上不含或完全不含芳族基团、C-C双键和C-C三键，后者适用于塑料固化后的状态，即适用于优选作为塑料产品的组分存在的塑料的状态。
本领域技术人员知晓光与材料及其材料表面的物理相互作用。根据材料及其材料表面，对光的入射产生多种影响。入射光部分被吸收，部分被反射，也可能被散射。光也可以先被吸收，然后再发射。在不透明、半透明或透明材料的情况下，光线也可以穿透物体(透射)。材料可以是透明的或半透明的。在一些情况下，光甚至在表面处被偏振或衍射。一些物体甚至可以发光(发光显示器、LED部分、显示器)，或者在不同颜色的光中发出荧光或磷光(余辉)。
塑料优选具有低共振。在本发明的上下文中，“低共振”是指塑料具有低吸收、低反射、低反射率和低散射。相反，透射应当优选是显著的。
低共振塑料显示出改进的抗微生物作用，因为在2000nm至400nm的范围内，特别是在800nm至400nm的范围内具有较低能量和较长波长的更多电磁辐射被塑料透射，并且因此又可以发射更多的在400nm至100nm范围内，优选在300nm至200nm范围内具有较高能量和较短波长的电磁辐射。
在260nm的波长和优选100μm的材料厚度下测量，塑料的透射率优选为至少60％，更优选为至少65％，特别优选为至少70％。
在500nm的波长和优选100μm的材料厚度下测量，塑料的透射率优选为至少60％，更优选为至少65％，特别优选为至少70％。
应该注意的是，上述规定的透射率构成了塑料适用性的充分但不是绝对的标准。例如，合适的塑料也可以是那些具有低透射率的塑料，如果它们仅仅散射光的话。这可以是半结晶或结晶塑料的情况。因此，与显示抗微生物作用相关的因素是辐射不被塑料吸收。
对于本发明，选择例如260nm的波长作为发射波长，和例如500nm的波长作为激发波长，其首先负责上转换，其次在很大程度上负责抗微生物作用。
优选如实施例中所述测定透射率。因此，优选使用来自Analytik Jena的“Specord200Plus”双光束UV/VIS光谱仪测量透射率。氧化钬滤波器用于内部波长校准。来自氘灯(UV范围)或卤钨灯(可见光范围)的单色光穿过样品。光谱范围为1.4nm。单色光被分成测量通道和参比通道，并且使得能够对参比样品进行直接测量。透过样品的辐射由光电二极管检测并处理。样品的材料厚度(层厚度)优选为100μm。
优选选择塑料，使得根据本发明的塑料产品具有高的化学和机械稳定性。化学和机械稳定性特别重要，因为抗菌塑料产品经常用于需要定期消毒和进一步卫生措施的区域。
基于根据本发明的塑料产品的总质量，所有塑料的总量的质量比例优选为>50.00％至99.98％，优选90.00％至99.95％，尤其是93.00％至99.00％。
塑料产品优选含有其他添加剂，其选自由以下组成的组：着色剂例如颜料或染料、光和UV稳定剂例如受阻胺光稳定剂(HALS)、热稳定剂、不包括吸收UV-C的材料的UV吸收剂、IR吸收剂、无机或有机阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、交联添加剂和聚合物、基于有机或无机基质的纤维增强添加剂例如纤维素纤维、亚麻纤维、竹纤维、玻璃纤维或碳纤维、抗静电添加剂、抗冲击改性剂、气味吸收剂、用于改进阻隔性能的添加剂和聚合物、无机和有机填料，以及助剂。这些添加剂是本领域技术人员已知的。优选塑料产品不含任何活性抗微生物成分。在选择添加物时，当然应当确保它们不损害磷光体的抗微生物作用。例如，在着色剂和UV吸收剂的选择中以及在用量的选择中，应当确保激发磷光体所需的辐射和由磷光体发射的UV-C辐射不被吸收到阻止抗微生物作用的程度。
根据本发明的塑料组合物优选以至多10％，优选至多5％，尤其是至多2％的质量比例包含上述其它添加剂。
根据本发明的塑料产品优选具有抗细菌、酵母、真菌、藻类、寄生虫和/或病毒的抗微生物作用。
塑料产品的“抗微生物作用”应理解为塑料产品限制或防止微生物的生长和/或繁殖。非限制性地，微生物在此包括单细胞或多细胞的、基于DNA或RNA的、原核或真核的微生物，以及能够繁殖、具有活性或非活性(静息)代谢或不具有代谢的感染性有机结构(病毒、病毒粒子和病毒体、类病毒)。抗微生物作用本质上可以是化学的(基于材料的)或物理的(辐射、热、机械效应)。
根据本发明的塑料产品优选针对以下具有抗微生物作用，
-医院感染病原体，优选针对粪肠球菌(Enterococcus faecium)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumoniae)、鲍曼不动杆菌(Acinetobacter baumannii)、铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、大肠杆菌(Escherichia coli)、肠杆菌(Enterobacter)、白喉棒状杆菌(Corynebacteriumdiphteria)、白色念珠菌(Candida albicans)、轮状病毒、噬菌体；
-兼性致病环境生物，优选针对隐孢子虫(Cryptosporidium parvum)、蓝氏贾第鞭毛虫(Giardia lamblia)、变形虫(棘阿米巴属(Arcanthamoeba spp.)、纳氏虫属(Naegleria spp.))、大肠杆菌、大肠菌群(coliform bacteria)、粪链球菌(faecalstreptococci)、沙门氏菌属(Salmonella spp.)、志贺氏菌属(Shigella spp.)、军团菌种(Leginonella spec.)、绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)、Mykobakteria spp.、肠病毒(例如脊髓灰质炎和甲型肝炎病毒)；
-食品和饮料中的病原体，优选针对蜡样芽孢杆菌(Bacillus cereus)、弯曲杆菌属(Campylobacter spp.)、肉毒梭菌(Clostridium botulinum)、产气荚膜梭菌(Clostridium perfringens)、克罗诺杆菌属(Cronobacter spp.)、大肠杆菌、单核细胞增多性李斯特氏菌(Listeria monocytogenes)、沙门氏菌属、金黄色葡萄球菌、弧菌属(Vibrio spp.)、小肠结肠炎耶尔森氏菌(Yersinia enterocolitica)、噬菌体。
进一步优选的是，塑料产品在25℃的温度和p＝1.01 325巴的压力下是固体。
塑料产品优选选自由以下组成的组：模塑料(moulding compound)、成型体、模制品、工件、半成品、成品、颗粒、母料、纤维和薄膜，优选选自由以下组成的组：成型体、模制品、工件、半成品、成品、纤维和薄膜，特别是薄膜。
优选塑料产品不是涂层并且不具有涂层，优选不具有层厚度小于40μm的任何涂层，特别是层厚度小于31μm的任何涂层，即，例如，不具有层厚度为30μm的任意涂层。在本发明上下文中，涂层应理解为是指通过将液体涂料组合物施涂到固体表面上，然后固化该液体组合物，即该液体涂料组合物(通过干燥、固化或化学反应)而获得的层。在本发明上下文中，涂层明确地不被理解为是指通过共挤出产生的层，例如通过共挤出产生的多层膜的层(例如内层或外层(覆盖层))。
如果本发明的塑料产品选自由以下组成的组：成型体、模制品、工件、半成品、成品、纤维和薄膜，特别是薄膜，则所述塑料产品优选由模塑料、粒状材料和/或母料生产。在这种情况下，优选的是模塑料、粒状材料和/或母料包含根据本发明而要使用的塑料和根据本发明而要使用的磷光体，或由其组成。
根据本发明的塑料产品可以通过多种制造方法获得，如在标准DIN 8580:2003-09中优选描述的。
优选的是，本发明的塑料产品，诸如半成品和/或成品优选通过初级成形和/或成型方法生产。
这里优选的初级成形工艺选自由液态初级成形和塑性态初级成形组成的组；优选选自由以下组成的组：重力流延、模头流延、低压流延、离心流延、浸渍模塑、纤维增强塑料的初级成型、压塑、注塑、转移模塑、挤塑、挤出、覆盖成型、压延、吹塑和模型制作。这些初级成形工艺例如在标准DIN 8580:2003-09中进行了描述。
这里还优选选自深冲压、热成形和轧制的成形工艺。合适的成型方法例如在标准DIN 8580:2003-09中进行了描述。
特别优选的是，根据本发明的塑料产品通过挤出、压延和/或轧制，最优选通过挤出来生产。
进一步优选的是，根据本发明的塑料产品通过3D打印来生产，优选在熔体分层方法中，包括熔融沉积成型(FDM)或熔融细丝制造(FFF)的方法。
其中塑料选自热塑性塑料的塑料产品可以在各种混合单元诸如双螺杆挤出机、BUSS捏合机、在辊上和在本领域技术人员已知的其它单元中通过熔融热塑性塑料以及添加磷光体来生产，并且随后可以直接或在单独的工艺中用于生产成型体或部件。这种方法的非限制性实例可以是：注塑，型材、片材、薄膜的挤出，以及热成型方法。
所得部件通常也称为成型体，术语部件或成型体不限于热塑性产品。本发明还提供了由根据本发明的塑料产品的附加用途生产的多部件组件，例如共挤出或层压的多层片材或薄膜或多部件注塑中的组件。
根据本发明的塑料产品的一个优点是，当产生新的表面(例如通过形成、钻孔、锯切、研磨、材料去除处理)时，这些表面立即被赋予抗微生物特性，因为磷光体颗粒优选均匀地分布在塑料产品中。然而，还可以例如进行与颗粒一起提供的薄层的共挤出，以产生抗微生物表面，同时节省成本；在这种情况下，塑料产品可能不是完全抗微生物的(即不是在其整个体积内抗微生物的)，而仅仅是在表面的一部分抗微生物。在这种情况下，挤出材料将表现为像是抗微生物涂层。应当指出，在本发明的上下文中，共挤出材料的抗微生物层不被认为是涂层。共挤出材料的抗微生物层是热塑性塑料加工操作的结果。相反，涂层是加工操作的结果，其中液体被施涂到固体表面，并且该液体在后期阶段固化。
根据本发明的塑料产品可用于生产具有抗微生物作用的制品。
这里，具有抗微生物作用的制品是在其至少部分表面上限制或防止微生物生长和/或繁殖的制品。
因此，本发明还提供了一种制品，其包含根据本发明的塑料产品和/或由根据本发明的塑料产品制成。
该制品以及塑料产品可以具有不同于根据本发明的塑料产品的其它部件(例如构成部件)和组件。这些部件和组件可以由例如金属或木材制成；或者，它可以是不含磷光体的塑料产品。
根据本发明的塑料产品或包含该塑料产品和/或由该塑料产品生产的根据本发明的制品优选用于卫生设施、医院和/或食品工业。
它们也可用于公共领域的其他部门，例如托儿所、学校、护理设施、老人院、大型厨房和/或游泳池。
根据本发明的塑料产品或根据本发明的制品还可以是家用物品/家用器具或家用物品/家用器具的一部分，例如组件或操作元件(例如旋转控制器、开关、配件等)。常用的家用物品/家用电器的实例是咖啡机、炉灶、洗衣机、洗碗机和容器(例如用于洗涤剂、织物柔软剂、清洁产品、食品、香料、药品、毛发产品和化妆品的)。
根据本发明的塑料产品或包含这些塑料产品和/或由这些塑料产品生产的制品优选选自：
-厨房和实验室操作台面，
-薄膜、纤维、型材条、装饰条和电缆；
-医疗产品和医疗装置，特别是用于收集和/或储存体液如血液和血液成分的导管和容器，
-用于卫生设施、医院和/或食品行业的物品，
-机动车辆(例如出租汽车和汽车共享车辆)、船只、火车和/或飞机中的装饰性覆盖板、可安装部件、内部部件或外部部件，
-消费电子产品，
-家庭用品/家用电器，
-玩具，
-运动器材，
-休闲设施如桑拿室、浴室、温泉浴场和/或健康中心中的物品，
-家具，
-公共交通工具中的物品，
-包装，特别是在食品领域，
-上述物体的表面(例如塑料表面或织物表面)，
-或用于上述目的的组件和操作元件。
参照图1和图2更具体地说明本发明的主题，但本发明的主题并不限于此。
附图说明
图1：琼脂平板试验的构建。
磷光体样品应用于汇合接种的营养琼脂平板并在室温下在恒定光照下孵育24±1小时。为了通过上转换的效果来验证抗微生物效力，将样品另外在黑暗中孵育。
图2：转移方法的构建。
将存在磷光体的塑料产品压在具有规定重量的汇合接种的营养琼脂平板上(1)。将由此转移的细菌在室温下在光照下或在黑暗中孵育(2)。通过与规定重量的营养琼脂接触来检测抗微生物效力(3)。
下文引用的实施例仅用于向本领域技术人员阐明本发明的实施。它们决不代表对所要求保护的主题的限制。
实施例
1方法和材料
1.1透射率测量
使用Analytik Jena的“Specord 200Plus”双光束UV/VIS光谱仪测定透射率。氧化钬滤波器用于内部波长校准。使来自氘灯(UV范围)或卤钨灯(可见光范围)的单色光穿过样品。光谱范围为1.4nm。单色光被分成测量通道和参比通道，使得能够对参比样品进行直接测量。透过样品的辐射由光电二极管检测并处理。测量在透射模式下进行。测量范围为190至1100nm，步长为1nm。测量速度为10nm/s，对应于0.1秒的积分时间。
1.2设备
·SpeedMixer，来自Hauschild Engineering Modell FAC 150.1FVZ，用于生产UPES和UP样品
·实验室天平，Sartorius MSE 6202S100DO
·血球计(Thoma个计数室)，来自Brandt
·搅拌水浴：GFL 1083，来自Byk Gardner
·Specord 200Plus双光束UV/VIS光谱仪，来自Analytik Jena
·用于生产混炼物的挤出机，其形式为Leistritz ZSE27MX-44D双螺杆挤出机，来自Leistritz Extrusionstechnik GmbH
·用于生产吹塑膜或流延膜的系统，其形式为来自Brabender GmbH&Co KG的815801型的Brabender Lab Station，其具有843322型的Brabender Univex流延膜拾取单元和840806型的Blabender吹膜单元。
·用于生产片材/成型体的注塑机，型号：ES200/50HL，来自Engel Schwertberg，Austria，含来自AXXICON,Germany的注塑模具
1.3培养基
·Caso肉汤：来自Merck KGaA Millipore
·Caso营养琼脂平板：来自Oxoid
1.4生产塑料制品的材料及其加工参数
塑料产品生产所用的材料、原料和塑料见表1。表中报告了热塑性塑料(PE、PP)的加工参数，而仅列出了热固性塑料(UPES)的成分，并具体描述了与样品生产相关的加工过程。
表1：生产塑料制品的材料、原料或塑料
1.5通过透射率测量的塑料选择
对几种塑料进行了UV/VIS透射光谱测试。样品的生产如2.3.1所述。塑料适用性的充分标准(但不是绝对标准)是在260nm的波长和在500nm的波长下的透射率至少为60％，材料厚度为100μm。
表2：材料厚度为100μm时，260nm和500nm波长下的透射率概述
塑料 260nm下的透射率[％] 500nm下的透射率[％]
PE 72.52 85.101
UPES 65.31 78.29
PP 74.02 83.01
2抗微生物效力测试
2.1磷光体的选择
使用下列磷光体:
·Lu2LiAl3Si2O12:Pr，根据专利申请EP 19202897.5和PCT/EP2020/077796的实施例5制备，即根据以下方法：
“实施例5:(Lu0.99Pr0.01)2LiAl3Si2O12
将3.1516g(7.9200mmol)的Lu2O3、0.0272g(0.0267mmol)的Pr6O11、9.0032g(24.0000mmol)的Al(NO3)3·9H2O、0.2956g(4.0000mmol)的Li2CO3、3.3333g(16.0000mmol)的Si(OC2H5)4和40.3470g(192.0000mmol)的檬酸溶于稀硝酸中。将溶液在65℃下剧烈搅拌以获得溶胶。将溶胶在150℃下干燥过夜，使其变成凝胶。随后在马弗炉中在1000℃下在空气中煅烧4小时，以除去有机残留物。在空气中在1600℃下进行1小时的进一步煅烧步骤以获得产物相”。
·Li4P2O7，通过以下方法制备：
将1.8473g(25.0000mmol)的Li2O3和2.8756g(25.000mmol)的NH4H2PO4在玛瑙研钵中的丙酮中混合。将该制备的混合物在正常(空气)气氛下在500℃煅烧6小时。在正常(空气)气氛下在650℃下再煅烧12小时，以获得产物。
·BaY2Si3O10:Pr3+，通过以下方法制备：
将2.1273g(10.7800mmol)的BaCO3、1.9828g(33.0000mmol)的SiO2、2.4839g(11.0000mmol)和0.0187g(0.0183mmol)的Pr6O11在玛瑙研钵中的丙酮中混合。将该制备的混合物在1400℃下的Co气氛下煅烧6小时，以获得产物。
·Ca3Sc2Si3O12:Pr3+,Na+(1％)，通过以下方法制备：
将1.8119g(18.1030mmol)的CaCO3、0.0104g(0.0102mmol)的Pr6O11、0.8428g(6.1110mmol)的Sc2O3和0.0032g(0.0306mmol)的Na2CO3溶于热的浓硝酸中。将溶液浓缩以获得硝酸盐。在不断搅拌的同时向硝酸盐中加入水。将1.1043g(18.3790mmol)的SiO2与20mL水混合，并将其置于超声浴中以分离团聚体。将该分散体加入到上述水/硝酸盐溶液中并混合。向其中加入11.1314g(121.1300mmol)的C4H11NO3。将溶液浓缩。将反应产物在150℃下干燥，然后将反应产物在马弗炉中在标准(空气)气氛下在1000℃下煅烧2小时。在1300℃下在形成气体(forming gas)(N2/H2；95％/5％)下进行进一步的煅烧步骤4小时，以获得产品。
2.2磷光体的抗微生物效力的测试
首先，测试磷光体本身的抗微生物效力。测试了磷光体对革兰氏阳性和革兰氏阴性测试生物的功效。
对枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)进行了测试，该测试用于DVGW紫外线系统的生物剂量测试(German Technical and Scientific Association for Gas and Water)Arbeitsblatt W 294" zur Desinfektion in der Wasserversorgung”[Standard W 294"UV Instruments for Disinfection in Water Supply"]。作为一种革兰氏阳性产芽孢细菌，它对紫外线辐射特别不敏感，因此很适合作为测试紫外线辐射抗菌作用的最坏情况。
此外，还测试了对大肠杆菌的抗菌效力，以显示对革兰氏阴性菌的抗菌作用。大肠杆菌是一种革兰氏阴性需氧菌，主要存在于人类肠道中，因此是粪便污染的典型指示物。在其他组织被大肠杆菌污染的情况下，结果常常是感染性疾病，例如泌尿生殖道感染。
2.2.1琼脂平板试验
使用琼脂平板试验，验证磷光体对试验生物枯草芽孢杆菌和大肠杆菌的抗菌作用。
为了测试，将测试生物的细菌悬液汇合接种至固体营养琼脂平板。将磷光体样品施加到接种的营养板上(图1)。在合适的生长条件下孵育平板。在平板孵育后，通过在营养板上磷光体聚集处和周围同中心地形成无菌落生长的区域来评估生长抑制特性。
使用的测试生物是枯草芽孢杆菌亚种spizizenii(DSM 347，ATCC 6633)和大肠杆菌(DSM 1116；ATCC 9637)。测试生物以最终浓度为107个细胞/ml的悬液使用。
细菌悬液通过稀释各细菌菌株的预培养物来制备。在无菌去离子水中进行稀释。在灭菌的酪蛋白胨-大豆粉蛋白胨(CASO)肉汤中产生测试微生物的预培养物。将枯草芽孢杆菌的预培养物在30℃下在搅拌水浴中持续搅拌孵育16±1小时。将大肠杆菌的预培养物在36℃下在带有磁力搅拌棒的隔热锥形烧瓶中孵育，并以350rpm持续搅拌。通过显微镜用血球计(Thoma个计数室)测定预培养物的细胞滴度。
对于琼脂平板试验，将1.0ml具有107个细胞/ml的细菌悬液均匀地分布在无菌的CASO琼脂平板上，以确保营养琼脂的汇合覆盖。在室温(22±2℃)下将所施用的细菌悬液在营养琼脂上平衡300±30秒，然后集中施用磷光体。此外，碳酸钙和氧化铜也分别集中应用于营养板，作为阴性和阳性参比。已知氧化铜具有生长抑制作用，而碳酸钙必须不显示任何生长抑制作用。
将营养板在室温下在恒定光照下孵育24±1小时。此外，还在黑暗中孵育相同的制备物。
在光照下和黑暗中孵育时，如果仅在光照状态下有任何生长抑制作用，则应表明磷光体的上转换。
在24±1小时的孵育期内，对所有样品和参比样品均在有光照和无光照的情况下进行测试，一式三份。
术语“磷光体”和“磷光体颗粒”用作同义词。
2.2.2琼脂平板试验结果
室温下24±1小时后，目测检测到磷光体对细菌的生长抑制作用(表3)。
当在营养琼脂上累积的磷光体颗粒或参比颗粒的周围和其上出现没有细菌菌落生长的同心区时，就存在生长抑制作用。
当在累积的磷光体颗粒或参比颗粒周围和颗粒处的营养琼脂上检测到细菌菌落生长时，就没有生长抑制作用。
在室温下光照孵育24±1小时后，可以检测到磷光体Lu2LiAl3Si2O12:Pr对枯草杆菌和大肠杆菌的生长抑制作用。在其它磷光体周围未能检测到任何生长抑制作用(表3)。
对于所有的磷光体，在累积的磷光体颗粒周围和累积的磷光体颗粒处的黑暗孵育条件下，未能检测到任何细菌菌落生长。
结果清楚地表明，磷光体Lu2LiAl3Si2O12:Pr的抗微生物作用的原因是光激发态的UV发射的物理效应。在暗态中，没有上转换发生，因此在暗态中没有检测到磷光体的抗微生物作用。
在光照或黑暗条件下，含有碳酸钙的参比样品没有显示出任何抑制细菌生长的区域。相比之下，具有氧化铜的参比在光照和黑暗条件下均显示出无细菌菌落生长的同心区。
此外，磷光体没有显示任何真正的细菌污染。
结果表明，磷光体Lu2LiAl3Si2O12:Pr适用于根据本发明的塑料产品。这种磷光体在下文中也称为根据本发明的磷光体。
表3：琼脂平板试验的结果
2.3根据本发明的塑料产品的抗微生物效力的测试
在2.2下显示，磷光体Lu2LiAl3Si2O12:Pr本身具有抗微生物作用。下文将表明，在根据本发明的塑料产品中也观察到这种抗微生物作用。
这里应当注意，术语“抗微生物作用”、“抗微生物效果”、“抗微生物效力”和“抗微生物特性”用作同义词。
通过将磷光体Lu2LiAl3Si2O12:Pr掺入到塑料中来测试根据本发明的塑料产品的抗微生物效力。
2.3.1塑料产品的生产
用于生产本发明和非本发明塑料产品的应用方法在下文中详述。
2.3.1.1用于生产热塑性试样混合物的热塑性复合材料的生产
制备由合适的塑料(PE、PP)和磷光体组成的各2.5kg的预混物。基于预混物的总组成，以各自报道的质量比例(以％或具有相同含义的重量％报告)添加磷光体。在每种情况下均考虑不含磷光体的对比混合物。产生具有1％和5％磷光体的混合物。
随后将所得预混物引入Brabender计量单元中，并通过输送螺杆进料至LeistritzZSE27MX-44D双螺杆挤出机(制造商Leistritz Extrusionstechnik GmbH)而进行加工。在限定的速度(rpm)和限定的温度设定下进行处理以得到相应的混炼材料。然后使用3.20m水浴用于料条冷却而造粒。根据技术数据表选择相应塑料的温度曲线。各种塑料的温度、速度和压力可以在表1中找到。
在预混物中，如果可能的话，以粉末形式使用塑料(例如通过预先研磨)，以便可以有效地混入磷光体。
2.3.1.2PE基吹塑膜或PP基吹塑膜或流延膜形式的塑料产品的生产
使用Brabender GmbH&Co KG的815801型的Brabender Lab Station来生产薄膜，并使用Brabender的型号为625249,120的相关微型挤出机将材料送入模头。或者安装15cm宽的用于流延膜的狭缝模头，或者使用直径为10cm的吹塑头。然后将流延薄膜卷在843322型Brabender Univex拾取装置上，将吹塑薄膜卷在840806型Brabender装置上。薄膜生产条件取自所加工塑料的技术数据表，所有薄膜均以18m/min的速度生产。对于转移方法的性能(见2.3.2)，将所得薄膜切割成2.5cm x 4cm的尺寸。该方法用于将塑料产品加工成薄膜，该薄膜根据2.3.1.1预先制备的含有和不含磷光体的混炼物的生产。
2.3.1.3基于UPES的塑料产品的生产
为了生产基于UPES的塑料产品，使用前述的Speedmixer，并将表4中列出的包括磷光体的组分按如下顺序加入。将塑料产品的主要组分，即UPES(见表1)引入Speedmixer罐中，以15秒在2500rpm下混入催化剂(基于混合物的总质量为0.98重量％)。随后，同样以15秒在2500rpm下将促进剂(基于混合物总质量为0.29重量％)混入。如果将磷光体添加到配制物中，则在添加催化剂和促进剂之前将根据本发明的磷光体(基于混合物的总质量为0重量％、1重量％或5重量％)直接添加到UPES中，然后将该混合物在2500rpm下混合60秒。然后才再加入催化剂和促进剂。
在下一步骤中，将混合物倒入直径10cm的铝盘中。这些铝盘预先在50℃的热板上预热5分钟，并在填充过程中保持在该热板上，之后再保持2分钟。随后将填充的铝盘在室温下储存24小时，然后放入80℃的烘箱中5小时。将所得塑料产品从烘箱中取出，并在室温下放置在通风橱中另外24小时。然后才再测试含有或不含磷光体的所得塑料产品的抗微生物作用。
2.3.1.4PP成型体(片材)的生产
在注塑机(型号：ES200/50HL，来自Engel Schwertberg，Austria)上将制得的混炼物加工成尺寸为6cm×6cm、厚度为2mm的光滑片材(注塑模：双层光滑片材，来自AXXICON)。注塑成型的条件取自PP的技术数据表。将含有1％和5％磷光体的PP基塑料产品与不含磷光体的塑料产品进行比较，所述不含磷光体的塑料产品是作为根据2.3.1.1的混炼物制造的。
2.3.2转移方法的程序
所用的测试生物还是枯草芽孢杆菌亚种spizizenii(DSM 347，ATCC 6633)。将1ml终浓度为107个细胞/ml的枯草芽孢杆菌悬液均匀地分布在无菌CASO琼脂平板上，以确保营养琼脂的汇合覆盖。在室温(22±2℃)下，将所用的细菌悬液在营养琼脂上平衡300±30秒。细菌悬液通过稀释各细菌菌株的预培养物来制备。在无菌去离子水中进行稀释。在CASO肉汤中产生测试生物的预培养物。将枯草芽孢杆菌的预培养物在30℃下在搅拌水浴中持续搅拌孵育16±1小时。通过显微镜用血球计(Thoma个计数室)测定预培养物的细胞滴度。
转移方法的目的是在接近真实的条件下，在干燥的无生命表面上模拟塑料表面的抗微生物作用。为此目的，将如上所得塑料产品压在营养琼脂平板上，该营养琼脂平板用枯草芽孢杆菌汇合接种，规定重量为90±1g，时间为60±5s。该步骤将半干形式的细菌转移到塑料产品的表面。随后，将塑料产品置于空培养皿中，使包被和接种侧朝上，并在室温下光照孵育0小时、1小时、2小时和4小时。
为了通过上转换效应测试抗微生物效力，还将具有接种侧的薄膜在室温下在黑暗中孵育0小时、1小时、2小时、4小时。
在孵育期内，所有样品和参比样品均在有光照和无光照的情况下进行测试，一式三份。
通过接触试验测定可培养性来检测适当孵育时间后的抗微生物作用(图2)。
为了测试枯草芽孢杆菌的可培养性，将接种侧的薄膜在培养0小时、1小时、2小时、4小时后压在无菌营养琼脂平板上，规定重量为90±1g，时间为60±5s。然后将营养琼脂在静态条件下于30℃孵育24±1小时。目视定性评估所形成的细菌菌落。
2.3.3转移方法的结果
在转移方法中，通过枯草芽孢杆菌的可培养性的降低，可以检查任何生长抑制作用。结果整理在表4中。
随着孵育时间的增加，附着在塑料制品表面的细菌的可培养性明显降低。与空白样品(无磷光体的塑料产品)和在黑暗中孵育的塑料产品相比，磷光体Lu2LiAl3Si2O12:Pr使枯草芽孢杆菌的可培养性显著降低。即使在孵育1小时后，也可以在恒定光照下测量这种减少。可培养性的下降增加，直到在恒定光照下孵育4小时。在黑暗中孵育的塑料产品在4小时的孵育期内没有显示出任何可培养性的降低。由于在4小时的时间内可培养细菌的数量不变，可以表明磷光体的抗微生物作用仅存在于照明状态中。因此，这里也存在上转换效应。此外，塑料产品不表现出任何真正的污染。从表4可以推断，在使用1重量％或5重量％的磷光体的情况下，所有塑料产品在光照状态下都显示出抗微生物作用，而未使用磷光体或不使用光照的塑料产品不表现出任何抗微生物作用。
表4：塑料产品的抗微生物作用

Claims (15)

1.一种塑料产品，其包含至少一种塑料和至少一种通式(I)的磷光体，
Lu3-a-b-nLnb(Mg1-zCaz)aLin(Al1-u-vGauScv)5-a-2n(Si1-d-eZrdHfe)a+2nO12(I)
其中：
a＝0–1，1≥b＞0，d＝0–1，e＝0–1，n＝0–1，z＝0–1，u＝0–1，v＝0–1，
条件是：u+v≤1且d+e≤1，
Ln选自由以下组成的组：镨(Pr)、钆(Gd)、铒(Er)、钕(Nd)和钇(Y)。
2.根据权利要求1的塑料产品，其特征在于，所述磷光体已掺杂有镨。
3.根据前述权利要求中任一项所述的塑料产品，其特征在于，所述磷光体是至少部分结晶的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的塑料产品，其特征在于，所述磷光体选自通式(Ia)的化合物：
(Lu1-x-yYxGdy)3-a-b-nLnb(Mg1-zCaz)aLin(Al1-u-vGauScv)5-a-2n(Si1-d-eZrdHfe)a+2nO12(Ia)
其中：
a＝0–1，1≥b＞0，d＝0–1，e＝0–1，n＝0–1，x＝0–1，y＝0–1，z＝0–1，u＝0–1，v＝0–1，
条件是：x+y≤1，u+v≤1且d+e≤1，
Ln选自由以下组成的组：镨(Pr)、铒(Er)和钕(Nd)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的塑料产品，其特征在于，所述磷光体是式Lu2- bPrbLiAl3Si2O12的化合物，其中1≥b＞0，优选1＞b＞0，更优选b＝0.001–0.050，特别优选b＝0.02。
6.根据前述权利要求中任一项所述的塑料产品，其特征在于，所述磷光体在用在2000nm至400nm范围内、优选800nm至400nm范围内的具有较低能量和较长波长的电磁辐射照射时，发射在400nm至100nm范围内、优选在300nm至200nm范围内具有较高能量和较短波长的电磁辐射，其中所述具有高能量和较短波长的电磁辐射的发射最大值的强度优选为至少1·103个计数/(mm2·s)的强度，优选高于1·104个计数/(mm2·s)，更优选高于1·105个计数/(mm2·s)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的塑料产品，其特征在于，所述磷光体具有17°2θ至19°2θ和31°2θ至35°2θ的XRPD信号。
8.根据前述权利要求中任一项所述的塑料产品，其特征在于，所述磷光体具有0.1至100μm，优选0.1至10μm，尤其是0.1至5μm的粒度d50。
9.根据前述权利要求中任一项所述的塑料产品，其特征在于，基于所述塑料产品的总质量，所有磷光体的质量比例为0.02％至<50.00％，优选0.05％至10.00％，尤其是1.00％至7.00％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的塑料产品，其特征在于，所述至少一种塑料选自由热塑性塑料和热固性塑料组成的组，优选选自热塑性塑料。
11.根据权利要求10的塑料制品，其特征在于
a)所述热塑性塑料选自由以下组成的组：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA)、聚乳酸(PLA)、聚(甲基)丙烯酸(烷基)酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)，和热塑性弹性体(TPE)，其中所述热塑性弹性体优选选自由以下组成的组：热塑性聚酰胺弹性体(TPA，TPE-A)、热塑性共聚酯弹性体(TPC，TPE-E)、基于烯烃的热塑性弹性体(TPO，TPEO)、热塑性苯乙烯嵌段共聚物(TPS，TPES)、热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性硫化橡胶(TPV，TPE-V)和基于烯烃的交联的热塑性弹性体(TPV，TPE-V)；和/或
b)所述热固性树脂选自由以下组成的组：邻苯二甲酸二烯丙酯树脂(DAP)、环氧树脂(EP)、脲醛树脂(UF)、三聚氰胺-甲醛树脂(MF)、三聚氰胺-酚醛树脂(MPF)、酚醛树脂(PF)、不饱和聚酯树脂(UP，UPES)、乙烯基酯树脂(VE)和聚氨酯(PU)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的塑料产品，其特征在于，基于所述塑料产品的总质量，所有塑料的质量比例为>50.00％至99.98％，优选为90.00％至99.95％，尤其为93.00％至99.00％。
13.根据前述任一项权利要求的塑料产品，其特征在于，其具有抵抗细菌、酵母、霉菌、藻类、寄生虫和/或病毒的抗微生物作用。
14.根据前述权利要求中任一项所述的塑料产品，其特征在于，其选自由以下组成的组：模塑料、成型体、模制品、工件、半成品、成品、颗粒、母料、纤维和薄膜，优选选自由以下组成的组：成型体、模制品、工件、半成品、成品、纤维和薄膜，特别是选自薄膜。
15.一种制品，其包含根据前述权利要求中任一项所述的塑料产品和/或由所述塑料产品制成。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE102005048131A1 (de) 2005-10-06 2007-04-12 Bayer Innovation Gmbh Antimikrobielle Kunststoffzusammensetzung mit niedriger Elutionsrate und langer Wirksamkeit
DE102007035063A1 (de) 2007-07-26 2009-01-29 Spiegelberg (Gmbh & Co.) Kg Verfahren zur Herstellung eines antimikrobiellen Kunststoffproduktes
US8236239B2 (en) 2007-11-16 2012-08-07 Bernstein Eric F Sterilizing compositions comprising phosphors for converting electromagnetic radiation to UVC radiation and methods for using the same
JP2012518698A (ja) * 2009-02-25 2012-08-16 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ Ｕｖ光を発する放電ランプ
WO2011088223A1 (en) * 2010-01-13 2011-07-21 The Penn State Research Foundation Up-conversion luminescent coatings/materials for antimicrobial applications
CN110028967A (zh) * 2019-05-15 2019-07-19 山东大学 一种石榴石基紫外长余辉发光材料及其制备方法

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