CN117178013A - 一种通过摩尔质量分级从固体聚合物材料混合物中分离聚烯烃级分的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明总体上涉及一种通过摩尔质量分级从固体聚合物材料混合物中分离聚烯烃级分的方法。本发明还涉及通过该方法获得的聚烯烃级分以及这些级分在制造物品中的应用。
Description
本发明总体上涉及一种通过摩尔质量分级(molar mass fractionation)从固体聚合物材料混合物中分离聚烯烃级分(polyolefin fraction)的方法。本发明还涉及通过该方法获得的聚烯烃级分以及这些级分在制造物品中的应用。
背景技术
废旧塑料的堆积处理和相应的环境问题所带来的挑战已经引起公众和专业人士的广泛关注。因此,除了对塑料废物的普遍性预防,特别是防止塑料废物泄漏到环境中外,废塑料材料的回收利用已成为一个重要的主题。可以将废塑料转化为新塑料制品的资源。因此,可以将环境因素和经济因素相结合对废塑料材料进行回收和再利用。
自90年代中期以来,一些欧洲国家已经开始施用废物收集系统,其能够更加有针对性地从其他废物材料中收集和分离塑料材料。这些系统可以将不同类型的聚合物进行大致的分离。同时,已经开发了几种塑料回收工艺,特别是针对提高可回收聚合物材料的产品质量的回收工艺。
塑料回收有不同的途径,通常包括机械回收(即材料分类)、先进的物理或基于溶剂的回收和化学处理(例如热化学回收,如热解或气化和溶剂分解)。在这些方法中,机械回收和化学回收是应用最广的。
如今,先进的机械回收或先进的材料回收包括分离步骤,例如粉碎、振动/旋转筛分、基于光谱方法(如近红外/可见光)的先进分选方法和洗涤操作,以减少主要来自可回收塑料材料表面的有机、生物和部分气味污染物,并实现聚合物类型的富集并使聚合物的回收分数(例如,各自聚合物类型的85wt%至95wt%)更加均一。然而,产品质量仍然相对较差,不能在食品接触和高性能应用中使用。
第二种塑料回收途径是化学回收或原料回收,包括溶剂分解和热化学处理。这条途径为回收预分类和预处理的固体塑料废物以获得石化工业的原料提供了有前途的机会,这些原料可以被再次加工成塑料以及化学商品和燃料。为了将塑料固体混合物的聚合结构降解为更短的碳氢化合物甚至单体结构单元,必须使用热量、催化剂和溶剂,从而使总能量输入明显高于原油的原始聚合。因此,其主要缺点是浪费且耗能的热降解以及二氧化碳的排放。
第三种塑料回收途径是先进的物理回收或“溶剂型回收”(SbR)。在SbR处理中,聚合物首先溶解在适当的溶剂中,然后通过添加非溶剂(溶解/沉淀)来降低溶解聚合物的溶解度,和/或通过加热装置的操作(蒸发、干燥等)将溶剂从固化的聚合物中优选地完全分离,从而使聚合物固化。SbR处理的主要优点在于保留了原始的分子结构和主要地相关性质,密度和MFR,以便进行再加工(复合、转化),并且可以分离聚合物添加剂,例如填料、稳定剂、抗氧化剂和/或颜料,以获得类似于原始的高质量聚烯烃,最终可以通过复合将其调整到所需的聚烯烃等级。
EP3339361(A1)描述了一种聚合物溶液回收工艺,包括在温度为140℃、压力为6.2MPa(62bar)的条件下将废聚合物与正丁烷接触的步骤。这个步骤重复四次,得到五个级分。随后通过氮气加压将该步骤的残留物在140℃、12.5MPa(125bar)下再次溶解在正丁烷中,得到第六级分。此外,将不溶的聚合物进行沉降并去除,且增加了在140℃、12.5MPa(125bar)下使用纯硅床然后氧化铝(沸石)床进行的吸附步骤。然后,通过将系统减压至常压以将低沸点正丁烷溶剂蒸发来固化聚合物。该工艺的缺点在于高压处理,其需要经验丰富的工作人员并使得投资成本高,因为工厂的材料强度必须充分标量。这一工艺的另一个缺点是它是不连续操作的。这尤其成问题,因为通常很难设计出连续操作的高压工艺。
DE102016015199A1采用低压溶解工艺用于后工业化的生活垃圾的分离,特别是聚乙烯和聚丙烯的分离。溶剂是一种非极性较高的有机化合物(甲基环己烷),其沸点为99℃。该工艺的缺点是限制了从聚合物混合物中(1:1的比例)分离出两种纯聚烯烃类型(h-PP和LDPE)。该工艺的另一个缺点是中间聚合物产品中残留溶剂含量高(高达5vol%)。去除这种多余的溶剂需要复杂而昂贵的后处理过程,例如通过高密度气体离心机(gas-densecentrifuge)进行处理。
因此,一般而言,聚合物溶解回收工艺,特别是现有技术中已知的聚烯烃聚合物溶解回收工艺,或是具有高成本和高投入缺点的高压工艺,或是因采用溶剂使得在后处理中产生问题,特别是在溶剂去除方面。
此外,现有技术中描述的许多聚烯烃的溶液回收工艺被设计成不可能实现连续过程的方式,例如通过使用高压工艺技术。
对现有技术的溶液回收工艺的普遍期望是能够提供类似初始的聚合物(virgin-like polymer),即在结构和性质上与新聚合的聚合物非常相似,理想地完全相同的聚合物。对于食品和药品接触应用,如食品和药品包装材料,对高质量、类似初始的回收聚合物的需求尤为重要。因此,现有技术的溶液回收工艺侧重于聚合物组分彼此完全分离。
然而,存在其他应用,其中不需要类似初始级别的聚合物,但是聚合物的物理性质通常很重要。此类应用的实例为注塑成型和复合应用,例如生产功能帽和头盔、瓶子、喷雾泵、盖子、盒子、洗衣盆、容器、桶、非食品包装用的薄膜、复杂的硬质包装方案(sophisticated rigid packaging solution)、用于汽车应用的化合物和管道材料。
发明内容
因此,本发明的一个目的是提供一种制备聚烯烃材料的方法,优选地为来自含聚合物的废物来源的再生材料,其中所述聚烯烃材料包括具有确定的物理性质的高级聚烯烃,而聚烯烃产品不必仅由类似初始状态的一类聚烯烃组成。
本发明的另一个目的是提供可用于多种应用的各种聚烯烃材料,如注塑成型和复合应用,例如用于制造功能帽和头盔、瓶子、喷雾泵、盖子、盒子、洗衣盆、容器、桶、非食品包装用的薄膜、复杂的硬质包装方案、用于汽车应用的化合物和管道材料。
本发明是基于意外的发现,即根据它们的摩尔质量(即通过摩尔质量分级)分离成多种级分的聚烯烃满足上述应用中对聚烯烃级别的要求。本发明进一步基于以下意外发现,聚烯烃的溶解是根据其摩尔质量作为溶解温度的函数而进行的。
因此,本发明提供了一种通过摩尔质量分级从固体聚合物材料混合物中分离聚烯烃级分的方法,该方法包括以下步骤:
A)提供一种固体聚合物材料混合物(PMM),以所述固体聚合物材料混合物的总重量为基准,所述固体聚合物材料混合物包含至少75wt%的聚烯烃材料,其中所述聚烯烃材料包含聚丙烯和/或聚乙烯;
B1)将所述固体聚合物材料混合物与包含至少一种含5~10个碳原子的正烷烃的非极性溶剂相接触,形成包含所述固体聚合物材料混合物和所述溶剂的第一组合物(C1);
C1)在5min~2h的第一时间段(M1)内,于80~120℃的第一溶解温度(T1)和0.1~1.1MPa(绝对压力)的第一压力(P1)下加热所述第一组合物(C1),得到第一溶液(S1)和第一不溶物质(U1),所述第一溶液(S1)包含所述溶剂和第一聚烯烃级分(F1),所述第一聚烯烃级分(F1)溶解在所述溶剂中;
D1)将所述第一不溶物质(U1)与所述第一溶液(S1)分离;
E1)将所述第一聚烯烃级分(F1)从所述第一溶液(S1)中分离出来,得到具有第一重均分子量(Mw)的固化的第一聚烯烃级分(F1),并且任选地回收所述溶剂;
B2)将分离的第一不溶物质(U1)与包含至少一种含5~10个碳原子的正烷烃的非极性溶剂相接触,形成包含所述分离的第一不溶物质(U1)和所述溶剂的第二组合物(C2);
C2)在5min~2h的第二时间段(M2)内,在第二溶解温度(T2)高于所述第一溶解温度(T1)的前提下,于90~160℃的第二溶解温度(T2)和0.1~1.1MPa(绝对压力)的第二压力(P2)下加热所述第二组合物(C2),得到溶液(S2)和任选的第二不溶物质(U2),所述溶液(S2)包含所述溶剂和第二聚烯烃级分(F2),所述第二聚烯烃级分(F2)溶解在所述溶剂中;
D2)任选地,将所述第二不溶物质(U2)与所述第二溶液(S2)分离;以及
E2)将所述第二聚烯烃级分(F2)从所述第二溶液(S2)中分离出来,得到具有第二重均分子量(Mw)的固化的第二聚烯烃级分(F2),所述第二重均分子量高于所述第一聚烯烃级分(F1)的第一重均分子量(Mw),并且任选地回收所述溶剂。
根据本发明的方法制得的聚烯烃级分的特征是具有更确定的物理性质,不仅涉及它们的摩尔质量,而且还涉及它们的流变性能(例如熔体流动速率)或粘度,并且这些级分特别适合直接用于许多应用中,例如在制造上述例举的聚烯烃产品中。
聚合物材料混合物,例如聚合物废物,通常包含具有不同性质的聚合物。本发明提供了一种高效且复杂度低的方法,用于从聚合物材料混合物中同时分离和纯化聚烯烃级分,其中这些级分富含特定的聚烯烃,并且具有确定的和/或较窄范围的物理性质。通过这个方法可以制得特定目标的级分,其能够直接用于所需的应用中。例如,可以制备具有高分子质量和低熔体流动速率的聚烯烃级分,其是其他回收方法难以获得的,因此通常通过将初始聚烯烃(virgin polyolefin)与回收的聚烯烃混合来进行制备。通常,在不同的聚合物挤出技术的应用中,需要具有确定的流变性能的聚合物。因此,由于MFR处理相对稳定,所得到的聚烯烃级分在后处理(复合)中表现出显著的优势,并且所得到的聚烯烃级分在聚烯烃混合物的后加工中显示出它们的相容性,聚烯烃混合物例如是具有不同类型聚烯烃(如i-PP和HDPE)的聚烯烃混合物。
根据本发明的方法,通过摩尔质量分级将聚烯烃级分从固体聚合物材料混合物中分离出来。
在本发明的意义范围内,溶解的聚烯烃级分和各自固化的聚烯烃级分的组成相似。除非另有说明,本文所述的性质适用于回收的固化的级分。然而,它们通常也适用于溶解的级分。
而且在本发明的意义范围内,除非另有说明,所述百分比是重量百分比(wt%),通常以各自实体的总重量为基准。
此外,应当理解的是在本发明的意义范围内可以将以下描述的实施方式进行组合。
聚烯烃的摩尔质量分级是指根据聚烯烃的摩尔质量,特别是其重均分子量(Mw),将聚烯烃分离成不同级分的方法。因此,得到多种级分,在一种级分内含有摩尔质量相同或相似的聚烯烃。
优选地,在较低溶解温度下获得的较早的聚烯烃级分相较于在较高溶解温度下获得的较晚的聚烯烃级分具有更低的重均分子量(Mw)。根据本发明,第一聚烯烃级分(F1)的重均分子量(Mw)低于第二聚烯烃级分(F2)的重均分子量(Mw)。
在一种实施方式中,溶解温度每相差10℃,两种聚烯烃级分(例如(F1)和(F2))之间的重均分子量(Mw)的差值为至少5,000g/mol,优选至少7,500g/mol,更优选至少10,000g/mol,通常高达30,000g/mol。换言之,在比另一种聚烯烃级分(例如(F1))高30℃的温度下溶解的聚烯烃级分(例如(F2))的重均分子量比另一种聚烯烃级分(例如(F1))的重均分子量高至少15,000g/mol,更优选至少22,500g/mol,最优选至少30,000g/mol,通常高达90,000g/mol。
在一种特定的实施方式中,以较低溶解温度下的各聚烯烃级分(例如(F1))的重均分子量为基准,两种聚烯烃级分(例如(F1)和(F2))的重均分子量(Mw)相差至少5%,优选至少10%,更优选至少15%,最优选至少20%,通常高达50%。
根据本发明的方法优选地提供具有不同的多分散性指数(PDI)的聚烯烃级分。多分散性指数(PDI=Mw/Mn)是衡量聚合物材料摩尔质量分布(MWD)宽度的指标。优选地,在较低溶解温度下获得的较早的聚烯烃级分(例如(F1))比在较高溶解温度下获得的较晚的聚烯烃级分(例如(F2))具有更高的PDI,即(F1)的PDI高于(F2)的PDI。
在一种实施方式中,以较低溶解温度的各聚烯烃级分(例如(F1))的多分散性指数(PDI)为基准,溶解温度每相差10℃,两种聚烯烃级分(例如(F1)和(F2))的PDI相差至少1%,优选至少2%,更优选至少3%,通常高达10%。优选地,在较低溶解温度下获得的较早的聚烯烃级分(例如(F1))的PDI高于在较高溶解温度下获得的较晚的聚烯烃级分(例如(F2))的PDI。换言之,以较低溶解温度的各聚烯烃级分(例如(F1))的PDI为基准,在比另一种聚烯烃级分(例如(F1))高30℃的温度下溶解的聚烯烃级分(例如(F2))的PDI,比另一种聚烯烃级分(例如(F1))的PDI高至少3%,更优选至少6%,最优选至少9%,通常高达30%。
在一种特定的实施方式中,以较低溶解温度的各聚烯烃级分(例如(F1))的多分散性指数(PDI)为基准,两种聚烯烃级分(例如(F1)和(F2))之间的多分散性指数相差至少5%,优选至少7%,更优选至少8%,通常高达30%,其中,较低溶解温度下得到的较早的聚烯烃级分(例如(F1))比较高溶解温度下得到的较晚的聚烯烃级分(例如(F2))具有更高的PDI。
优选地,聚烯烃级分的多分散性指数(PDI)低于固体聚合物材料混合物的聚烯烃材料的多分散性指数。在一种特定的实施方式中,以固体聚合物材料混合物的聚烯烃材料的PDI为基准,第一聚烯烃级分(例如(F1))的PDI比固体聚合物材料混合物的聚烯烃材料的PDI低至少5%,优选至少7%,更优选至少8%,通常高达30%。
优选地,每种聚烯烃级分(例如(F1)和(F2))的分子量分布(MWD)都比固体聚合物材料混合物的聚烯烃材料的分子量分布(MWD)窄。
在一种实施方式中,聚烯烃级分(优选第一聚烯烃级分(F1))的分子量分布(MWD)比固体聚合物材料混合物的聚烯烃材料的MWD窄至少5%,优选至少7%,更优选至少8%,通常高达30%。
根据本发明的方法优选地提供具有不同特性粘度(IV,单位dl/g)的聚烯烃级分。优选地,聚烯烃级分的IV随着溶解温度的提高而增大。换言之,优选地,在较低溶解温度下获得的较早的聚烯烃级分(例如(F1))比在较高溶解温度下获得的较晚的聚烯烃级分(例如(F2))具有更低的IV。同样优选地,第一聚烯烃级分(F1)的IV低于固体聚合物材料混合物的聚烯烃材料的IV。
在一种特定的实施方式中,以较低溶解温度的各聚烯烃级分(例如(F1))的特性粘度(IV)为基准,溶解温度每相差10℃,两种聚烯烃级分(例如(F1)和(F2))的IV相差至少5%,优选至少7%,更优选至少10%,通常高达50%,其中,较低溶解温度下得到的较早的聚烯烃级分(例如(F1))比较高溶解温度下得到的较晚的聚烯烃级分(例如(F2))具有更低的IV。
根据本发明的方法优选地提供具有不同熔体流动速率(例如MFR2,即在230℃、2.16kg负载下每10分钟的MFR,单位为g/10分钟)的聚烯烃级分。优选地,聚烯烃级分的MFR2随着溶解温度的提高而降低。换言之,优选地,在较低溶解温度下获得的较早的聚烯烃级分(例如(F1))具有比在较高溶解温度下获得的较晚的聚烯烃级分(例如(F2))更高的MFR2。同时优选地,以固体聚合物材料混合物的聚烯烃材料的MFR2为基准,第一聚烯烃级分(F1)的MFR2比固体聚合物材料混合物的聚烯烃材料的MFR2高,优选高至少20%,更优选至少35%,最优选至少50%,通常高达90%。
在一种特定的实施方式中,以较低溶解温度的各聚烯烃级分(例如(F1))的MFR2为基准,两种聚烯烃级分(例如(F1)和(F2))的MFR2相差至少20%,优选至少35%,更优选至少50%,通常高达90%,其中,较低溶解温度下得到的较早的聚烯烃级分(例如(F1))比较高溶解温度下得到的较晚的聚烯烃级分(例如(F2))具有更高的MFR2。
根据本发明的方法优选地提供至少一种聚烯烃级分(例如聚烯烃级分(F1)或(F2)),其中当与固体聚合物材料混合物中各自的(wt/wt)比值进行比较时,一种聚烯烃类型与另一种聚烯烃类型(例如PP与PE或PE与PP,优选PP与PE)的(wt/wt)比值提高了至少2倍,优选至少4倍,更优选至少6倍,最优选至少10倍,优选高达100倍。
根据本发明的方法包括至少步骤A至E2,步骤A至E2优选为按照上述定义的顺序进行。另外,两个或更多的步骤也可以同时进行或作为一个步骤进行。
在一种实施方式中,步骤B1和C1或B2和C2可以作为一个步骤进行,其中固体聚合物材料混合物在各自的溶解温度(T1)或(T2)下与溶剂相接触。
在另一种实施方式中,步骤D1和B2同时进行。
该方法可以进一步包括如下所述的附加步骤,其可以在步骤A之前、步骤E2之后或在步骤A至E2的任何两步骤之间进行。
在一种实施方式中,步骤B1至E1和/或步骤B2至E2依次进行,中间没有任何附加步骤。
在另一种实施方式中,依次进行步骤A至E1以及任选地步骤B2至E2,中间没有任何附加步骤。在一种特定的实施方式中,步骤A至E2依次进行,中间没有任何附加步骤。
根据本发明的方法可以作为连续或不连续的方法进行操作。在一种实施方式中,将该方法作为不连续的方法进行操作,优选地,其中将分离步骤D1和/或E1和/或接触步骤B2作为批处理(batch process)步骤来进行。优选使用搅拌槽级联(stirred tankcascade)或多级搅拌池级联(multistage stirred cell cascade)来操作连续方法。
在另一种实施方式中,该方法作为连续方法操作,即不中断的流动过程,其中分离步骤D1和/或E1和/或接触步骤B2直接且不中断地进行。
在一种实施方式中,将步骤D1中分离的不溶物质(U1)不间断地直接传送到步骤B2。在该实施方式中,对于不同的聚合物材料样品,步骤B1至E1和B2至D2可以平行进行。
在另一种实施方式中,将步骤E1和/或E2得到的溶剂不间断地直接传送到步骤B1和/或B2。
在一种示例性的实施方式中,图1(包括图1A和1B)对根据本发明的方法作为不连续方法的操作进行了说明。如图1A所示,该方法通过可加热的双壁搅拌槽进行批处理。搅拌器具有剪切元件,其作用是在溶解步骤C1中可以保持固体颗粒的分离。首先使搅拌槽中装满溶剂(SO),然后通过常规的固体材料进料系统(如螺旋进料机、旋转阀等)在搅拌作用下控制固体聚合物材料混合物(PMM)的添加,直到溶剂与固体塑料材料达到预定的比例,形成作为L/S-体系(浆液)的组合物(C1)。随后,将浆液加热至温度(T1)、各压力(P1),在停留时间M1内对整个体系进行搅拌(步骤C1)。溶解步骤C1完成后,L/S-体系(浆液)由含聚烯烃溶液(S1)组成,含聚烯烃溶液(S1)包括第一聚烯烃级分(F1)和不溶固相(U1)。在压力(P1)下通过高度可调的浸渍管在停止搅拌或低速搅拌的条件下将最终的含聚烯烃溶液(S1(F1))排出(步骤D1),从而与不溶固相(U1)分离。将含聚烯烃溶液(S1(F1))通过溶剂去除法(步骤E1)进行进一步处理,得到作为固化的聚烯烃级分(F1)的第一聚烯烃级分(F1)。
如图1B所示,在溶解温度(T2)、各压力(P2)、停留时间(M2)的条件下从初始浆液组合物(C2)开始重复步骤B2~E2。起初可通过高度可调的浸渍管和/或位于搅拌槽底部的分离装置将形成的含聚烯烃溶液(S2)排出(步骤D2)。通过溶剂去除法(步骤E2)将含聚烯烃溶液(S2(F2))进行进一步处理,得到作为固化的第二聚烯烃级分(F2)的第二聚烯烃级分(F2)。可以将分离出的不溶固相(U2)进行进一步再处理。
在另一种示例性的实施方式中,图2示出了根据本发明的方法,其中通过采用搅拌槽级联、2个可加热双壁搅拌槽串联来连续实施该方法。该搅拌器具有剪切元件,其作用是在溶解步骤C1/C2中保持固体颗粒的分离。该方法包括:分别将溶剂(SO)(如剪切搅拌元件附近的浸渍管)和固体聚合物材料混合物(PMM)或不溶固相(U1)进行连续进料。PMM或U1在操作压力(P1/P2)和溶解温度(T1/T2)下溶解。在压力(P1/P2)的作用下,含聚烯烃溶液(S1(F1)/S2(F2))通过穿过筛子等分离装置自搅拌槽顶部附近连续排出(步骤D1/D2),且在压力作用下,不溶固相(U1/U2)自搅拌槽底部附近连续排出。必要的停留时间(M1/M2)可以通过搅拌槽的填充程度或高度可调的浸渍管或出口来调节。在分离步骤D1/D2完成后,与不溶固相(U1/U2)分离的最终液相(S1/S2)可返回到搅拌槽中。将含聚烯烃溶液(S1(F1)/S2(F2))通过溶剂去除法(步骤E1/E2)进行进一步处理,得到作为各自固化的级分(F1/F2)的聚烯烃级分(F1/F2)。可以将分离出的不溶固相(U2)进行进一步再处理。
图3示出了根据本发明的方法的一种优选实施方式,其中通过单个或串联的专门设计的旋转转盘接触器(RDC)来实现该方法的连续操作。将RDC设计为可以被加热,能够在压力下运行。转子/定子-盘-元件的数量主要描述了由大量单一混合池组成的搅拌槽级联设计。采用RDC的优点是具有可调的停留时间(M1/M2)和随设备高度的变化而变化的可调节的温度曲线(ΔT1/ΔT2),可通过改变转子的速度控制(FC)来改变设备的保持时间进而实现停留时间(M1/M2)的调整。此外,该设备还具有随设备高度的变化而变化的不同排出口,用于排出包含溶解的聚烯烃级分(F1)和(F2)的含聚烯烃溶液(S1(F1))和(S2(F2))。固体聚合物材料相(PMM、U1,自顶部)和溶剂(SO,底部)分别在相反位置从设备的顶部和底部进料。因此,较重的固体塑料材料和较轻的溶剂/溶液相通过设备会产生逆流,以通过搅拌以及固体聚烯烃相与含聚烯烃的液体溶液相之间的浓度分布来提高溶解动力学。图3所示的设计主要容许含聚烯烃溶液(S1(F1)-S9(F9))的分离作为ΔT为10℃的温度(T1=80-150℃,T2=90-160℃)的函数,ΔT是设备高度的函数。本发明的操作步骤类似于针对搅拌槽级联的连续操作的描述,即,将固体聚烯烃材料与溶剂相接触(在步骤B1/B2中),将聚烯烃级分(F1/F2)进行溶解以获得含聚烯烃溶液(S1/S2)(在步骤C1/C2中),将不溶的固体材料与含聚烯烃溶液(S1/S2)分离(在步骤D1/D2中)。通过溶剂去除法(在步骤E1/E2中)将含聚烯烃溶液(S1(F1)/S2(F2))进行进一步处理,得到作为固化的聚烯烃级分(F1/F2)的聚烯烃级分(F1/F2)。可以将分离出的不溶固相(U2)进行进一步再处理。
可以将图1、2和3中所示的不连续和连续过程类似地应用于根据本发明的方法的可能的更多的依序进行的步骤中(即BX至EX,其中X表示溶解反应的顺序;例如1、2、3至10),以获得更高的聚烯烃级分,如级分3(F3)、级分4(F4)、级分5(F5)和进一步的级分(FX)。
根据本发明的工艺的步骤A,提供了一种固体聚合物材料混合物。固体聚合物材料混合物是指固体状态的聚合物材料的混合物,即以固体聚合物材料混合物的总重量为基准,水和溶剂等液体的含量低于5wt%。以固体聚合物材料混合物的总重量为基准,固体聚合物材料混合物包含至少75wt%的聚烯烃材料,优选至少85wt%,更优选至少90wt%,最优选至少95wt%,通常高达100wt%的聚烯烃材料。
聚烯烃材料包括聚丙烯和/或聚乙烯,其中这些聚合物中的每一种都被认为是本发明意义范围内的聚烯烃类型。
优选地,固体聚合物材料混合物包含至少一种聚烯烃组分,进一步优选地包含两种或更多种聚烯烃组分。通常,固体聚合物材料混合物可以包含2~10种,例如2~8种或2~5种聚烯烃组分。聚烯烃组分可以选自不同类型的聚丙烯(PP)和/或聚乙烯(PE)及它们的共聚物。例如,不同类型的聚丙烯(PP)可以是等规、间规和无规聚丙烯。例如,聚乙烯(PE)的不同组分可以是低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。每种类型的聚乙烯或聚丙烯或它们的共聚物都被认为是本发明意义上的单一聚烯烃组分。根据本发明的方法中使用的聚烯烃材料包含聚乙烯和/或聚丙烯,特别是分别包含乙烯和丙烯的均聚物和共聚物。
本发明意义上的聚乙烯是指具有至少50mol%,优选至少70mol%,最优选至少90mol%,高达少于100mol%的乙烯单元的乙烯均聚物和乙烯共聚物。聚乙烯可包含其它单元,优选其它α-烯烃单元。类似地,本发明意义上的聚丙烯是指具有至少50mol%,优选至少70mol%,最优选至少90mol%,高达少于100mol%的丙烯单元的丙烯均聚物和丙烯共聚物。
当聚烯烃材料包含聚乙烯和聚丙烯二者时,优选地这些聚烯烃类型中的一种以比另一种高的重量含量存在。优选地,聚乙烯比聚丙烯或聚丙烯比聚乙烯的(wt/wt)比值至少为5:4,更优选地至少为3:1,甚至更优选地至少为4:1,最优选地至少为10:1,并且最多可达聚乙烯或聚丙烯的约100wt%。意外的发现当聚烯烃材料中聚丙烯相较于聚乙烯或聚乙烯相较于聚丙烯超出(wt/wt)至少3倍,更优选至少5倍,进一步更优选至少10倍时,可以获得在一种级分中高富集一种聚烯烃类型的最佳分级结果。
在一种实施方式中,以聚烯烃材料的总重量为基准,聚烯烃材料包含大于75wt%,优选大于90wt%,最优选大于95wt%,高达100wt%的聚乙烯。在该实施方式中,以聚烯烃材料的总重量为基准,聚丙烯的含量可以为0至小于25wt%。然而,除聚乙烯和聚丙烯以外的聚烯烃也可能存在于聚烯烃材料中。
在另一种实施方式中,以聚烯烃材料的总重量为基准,聚烯烃材料包含大于75wt%,优选大于90wt%,最优选大于95wt%,高达100wt%的聚丙烯。在该实施方式中,以聚烯烃材料的总重量为基准,聚乙烯的含量可以为0至小于25wt%。然而,除聚乙烯和聚丙烯以外的聚烯烃也可能存在于聚烯烃材料中。
在特定的实施方式中,聚烯烃材料仅包含聚丙烯或聚乙烯。
固体聚合物材料混合物可以进一步包含非聚烯烃(聚合物)材料,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PUR)和聚酰胺(PA)。优选地,以固体聚合物材料混合物的总重量为基准,固体聚合物材料混合物包含小于10wt%,优选小于5wt%,更优选小于2wt%的非聚烯烃(聚合物)材料。
固体聚合物材料混合物可以进一步包含非聚合物材料,例如杂质、聚合物添加剂、抗氧化剂、食品残留物、残留香水成分、染料和颜料、木材、陶瓷、以及基于其来源(即从何处或如何提取或获得该聚合物混合物)不可避免地包含在各自聚合物材料混合物中的一般成分。
在一种实施方式中,固体聚合物材料混合物可源自聚合物废料,例如废塑料。聚合物废料或废塑料可从废塑料管理来源处获得,例如城市固体废物中分类的塑料级分,从生产者责任组织中分类的级分,工业废物流包括来自废物分拣厂的富含聚合物的废渣。优选地,聚合物废料或废塑料是预处理的聚合物废料或废塑料,其中聚合物或聚烯烃的含量已经得到提高。
本发明的方法特别适合于从有色固体聚合物材料混合物中分离聚烯烃。因此,在一种实施方式中,固体聚合物材料混合物,优选上述实施方式的聚合物废料或废塑料,是有色固体聚合物材料混合物,优选为包含彩色颜料、碳和/或其他着色剂。
优选地,废塑料(例如来自消费后的废物源)的预处理是机械预处理,例如优选地串联干燥装置操作,特别是捆切、粗粉碎、粗筛分、磁力和电磁分离、空气和弹道分离(2D/3D-塑料分离)、NIR/VIS分选机(塑料型分离)和最后的细粉碎,以形成富含聚烯烃且富集于表面的固体塑料材料混合物,其粒度小于30mm,优选小于20mm,最优选小于10mm,如由下文描述的筛分分析测得。
随后,废塑料也可以通过洗涤和任选的干燥进行湿处理。
在另一种实施方式中,固体聚合物材料混合物可以源自通过常规聚烯烃生产工艺获得的材料。这种聚合工艺的产物,特别是通过使用多位点齐格勒-纳塔催化剂和/或额外的气相反应器以粉末形式产生,通常具有宽的双、三和多峰分布的摩尔质量。本发明容许通过摩尔质量分级分离这种聚烯烃粉末。优点是主要聚烯烃工艺的产能和可操作性不会降低,以生产聚烯烃特制产品,并且可以避免从一种聚合物级别转换到下一种聚合物级别所带来的生产损失。
在该方法的步骤B1中,固体聚合物材料混合物与非极性溶剂相接触,非极性溶剂由至少一种包含5~10个碳原子的正烷烃组成,或包括至少一种包含5~10个碳原子的正烷烃,所述正烷烃即正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷及其混合物。最优选的非极性溶剂是正戊烷和正己烷,如低链烷烃C5和/或C6级分。非极性溶剂可以包含更多的碳氢化合物成分,例如更低浓度(即,高达10wt%)的其他脂肪族和脂环族的烷烃、烯烃或芳族烷烃(aromatic alkane)。优选地,非极性溶剂不包含任何极性成分。
通常,极性溶剂包含一种或多种具有偶极矩的化合物。各非极性溶剂的化合物均不具有净偶极矩。化合物的极性可以凭经验确定。例如,它们可以被定义为溶剂极性的经验参数ET(30)或各自的归一化值ET N,如在“Christian Reichert,‘溶剂变色染料作为溶剂极性指标’(Solvatochromic Dyes as Solvent Polarity Indicators),化学评论,1994,第94卷,第8期,第2319-2558页”中所描述的。优选地,根据本发明的非极性溶剂具有的ET N值高达0.2,极性溶剂的ET N值大于0.2。
在一种特定的实施方式中,非极性溶剂是包含具有5~10个碳原子的烃的炼油厂汽油级分,优选包含含5和6个碳原子的脂肪烃的炼油厂轻质汽油级分,例如石油醚。使用炼油厂汽油级分的优点是,可以将它们从炼油过程中提取出来,用于本方法中(步骤B1中),然后反馈到炼油过程中(即在该方法的步骤E1、E2或E3的任一步骤中),在炼油环境中进行进一步蒸馏。这一过程可以带来经济效益。
优选地,溶剂与聚合物材料混合物的比值(wt/wt)为3:1~20:1,更优选为3:1~10:1,最优选为3:1~5:1,如4:1。出于经济原因,优选的是溶剂的含量相对较低。然而,较低的溶剂比可能会对溶解动力学产生负面影响(例如,溶液变得高粘性,作为停留时间的函数的驱动力Δ浓度降低)。较高的压力可以弥补这个缺点。
在一种实施方式中,接触步骤B1在室温(即约20℃)及大气压(即约0.1MPa(绝对压力))下进行。
在另一种实施方式中,接触步骤B1在升高的温度下进行,即高于室温,例如至少50℃,优选在溶解温度(T1)和大气压(即约0.1MPa(绝对压力))下进行。
在该方法的步骤B1中,形成包含固体聚合物材料混合物和溶剂的第一组合物(C1)。优选地,第一组合物(C1)是第一液/固相体系(LS1),即包含固体聚合物材料混合物和液体溶剂。
在依序进行的加热步骤C1中,优选紧随步骤B1之后,在5min~2h的第一时间段(M1)内,于80~150℃的第一溶解温度(T1)和0.1~1.1MPa(绝对压力)的第一压力(P1)下将第一组合物(C1)进行加热,得到第一溶液(S1)和第一不溶物质(U1),第一溶液(S1)包含溶剂和第一聚烯烃级分(F1),其中第一聚烯烃级分(F1)溶解在溶剂中。
在加热步骤C1中,第一聚烯烃级分(F1)从固体聚合物材料混合物中溶解出来。通常,该级分包含固体聚合物材料混合物中摩尔质量最低的聚烯烃。优选地,该级分包含至少一种LDPE组分和/或至少一种LLDPE组分。该级分可以进一步包含较低含量(例如0.1~5wt%)的非聚烯烃聚合物材料和原来包含在固体聚合物材料混合物中的非聚合物材料。优选地,第一聚烯烃级分(F1)仅包含聚烯烃材料。
为了使非聚烯烃聚合物材料的含量降到最低,可采用用于提取非聚烯烃聚合物的去除子方法,该去除子方法优选地位于根据本发明的方法的步骤A和步骤B1之间,包括以下步骤:
F)在20~50℃的温度范围内和大气压(即约0.1MPa(绝对压力))下,将固体聚合物材料混合物与极性溶剂接触5min~2h,以将非聚烯烃聚合物材料进行溶解,极性溶剂优选为含羰基的碳氢化合物,例如丙酮、甲基异丁基酮或甲基乙基酮;以及
G)从固体聚合物材料混合物中分离非聚烯烃聚合物材料。
以非聚烯烃材料在固体聚合物材料基体中的总含量为基准,通过该去除方法将优选至少90wt%,更优选至少95wt%,最优选至少97wt%,高达100wt%的非聚烯烃聚合物材料从固体聚合物材料混合物中分离出来。优选地,分离的是非晶态的非聚烯烃聚合物材料。更优选地,分离的是极性非聚烯烃聚合物材料。通常,初始的水和盐在步骤F中溶解,且从固体聚合物材料混合物中分离出来。步骤G可以通过任何传统的液/固分离方法(如沉降、过滤、离心等)进行。因此,以固体聚合物材料混合物的总重量为基准,固体聚合物材料混合物中聚烯烃的含量得以提高,优选为达到至少95wt%,更优选为97wt%,可能高达100wt%。优选地,聚烯烃材料是固体聚合物材料混合物中所含的唯一的聚合物材料。
该子方法的另一个优点是去除了固体聚合物材料混合物中的杂质,如残余水、盐、蜡和脂肪。
步骤C1中使用的溶解温度一般取决于固体聚合物材料混合物的所含物、溶剂和工艺条件,例如压力和溶解时间。通常,第一溶解温度(T1)为80~120℃,优选为80~110℃,更优选为80~100℃。优选地,溶解温度比溶于该级分的聚烯烃的熔点或熔融范围低5~30℃,更优选低10~20℃。
本发明是以化学上相似的材料(塑料)可以溶解在化学上相似的溶剂中的知识为基础,即非极性溶剂优选地与非极性材料相互作用。此外,将可溶解聚合物带到热学上的更高水平(用于材料软化、膨胀和/或外表面溶剂化)是至关重要的。初步实验表明,通过采用接近聚烯烃材料熔融温度的温度,软化(溶剂化外表面)更有效。此外,低超压(即高达1.1MPa(绝对压力),优选高达0.3MPa(绝对压力))能够使溶剂渗透到材料的表面和外部(可进入的)孔隙结构中。无论是热压、液压还是上覆(惰性气体)方式产生超压都不重要。
通常,第一压力(P1)为0.1~1.1MPa,优选为0.2~0.9MPa,更优选为0.25~0.85MPa,最优选为0.3~0.8MPa。优选地,采用大于大气压的压力,其有利于提高溶解动力学,从而促进固体聚合物材料混合物的溶解。所采用的压力取决于溶剂的蒸气压,它是温度的函数。优选地,压力由所使用温度下各自溶剂或溶剂混合物的蒸气压来定义。上述定义同样适用于压力P2、P3和溶解步骤的任何其他压力。本公开的意义范围内的压力是指绝对压力(abs.)。
第一溶解时间(M1)一般为5min~2h,优选为10min~1.5h,最优选为20min~1h。较短的溶解时间利于聚烯烃类型彼此更加选择性分离(如PE与PP分离),然而,如果没有达到平衡浓度,溶解率有时会降低。
随后,优选在步骤C1之后直接进行分离步骤D1,其中将第一不溶物质(U1)与第一溶液(S1)分离。通常,可以通过任何传统的液/固(L/S)分离技术进行不溶物质的分离。优选地,通过重力沉降和/或过滤进行L/S分离,优选地,在不低于所溶解的聚烯烃种类的熔融范围的30℃的温度下进行热过滤。优选采用窄孔网筛(<250μm)或滤芯,优选采用金属或陶瓷材料,进行(热溶液)过滤。在一种优选的实施方式中,将预涂层过滤方法用于热过滤,其中助滤剂优选为无机或纤维素纤维材料。在该实施方式中,溶解在第一溶液(S1)中的小尺寸颗粒(填料)、不溶性颜料和其他着色剂也通过深度过滤和吸附作用的结合与热溶液(S1)充分分离。负载的无机助滤剂材料可热再生。
在一种实施方式中,优选的连续工艺中,通过筛子将溶剂/溶液(S1)从(第一)容器(例如第一搅拌槽)中移除,而第一不溶物质(U1)留在筛子中(批量操作)。任选地,将第一不溶物质(U1)转移到第二容器(例如第二搅拌槽),例如通过作为转移辅助的脱水螺杆(dewatering screw)进行转移。然后可以分别在第一容器或第二容器中根据步骤B2将第一不溶物质(U1)与溶剂相接触。
随后进行该方法的分离步骤E1,以将溶解的第一聚烯烃级分(F1)从溶液(S1)中分离出来,得到固化的第一聚烯烃级分(F1)。优选地,从而将固化的聚烯烃级分(F1)与溶剂分离。固化的第一聚烯烃级分(F1)中溶剂或其他液体组分的含量优选为小于3wt%,更优选为小于2wt%,进一步更优选为小于1wt%,最优选为不含溶剂或其他液体组分。可以将溶剂进行回收并任选地重新用于进一步的溶解反应中。
通常,从溶液(S1)分离可以通过本领域已知的任何常规分离技术进行。优选地,分离是通过溶剂的蒸发或闪蒸脱挥发(flash devolatilisation)来进行的。最优选的是,通过压力增加(增压器)进行分离,优选至5~30MPa的压力,然后对溶剂进行闪蒸脱挥发,优选使用喷嘴进行分解(disintegration)。这可以通过采用一级增压器来进行,即通过将压力从(P1)快速变为5~30MPa范围内的压力,来降低溶剂充分挥发所需的温度,并将分离和固化的第一聚烯烃级分(F1)中的溶剂含量调整为小于2000ppm,优选小于1000ppm,最优选小于500ppm。进行闪蒸脱挥发前较高的压力导致(F1)聚烯烃粉末的尺寸极小,其表面富集度高,利于热交换,因此可以实现溶剂的低残留。喷嘴的使用增大了颗粒的表面,这反过来又改善了传热。优选地,增压器/闪蒸脱挥发在低于200℃的温度下进行,例如在(T1)至180℃的范围内,最优选在T2左右,并且压力从(P1)变为9~20MPa。优选地,在分离步骤E1之后,得到作为沉淀或结晶产物的固化的第一聚烯烃级分(F1)。
然后,在步骤B2中,将在步骤D1中分离的第一不溶物质(U1)与非极性溶剂相接触,形成包含分离的第一不溶物质(U1)和溶剂的第二组合物(C2),非极性溶剂包含至少一种含5~10个碳原子的正烷烃及其混合物。优选地,在步骤B1和B2中使用相同的溶剂。
第一不溶物质(U1)优选包含最初包含在固体聚合物材料混合物中的至少一种聚烯烃组分。通常,第一不溶物质(U1)包含1~9种,优选2~8种,更优选2~5种聚烯烃组分。优选地,第一不溶物质(U1)包含聚烯烃组分或由聚烯烃组分组成,聚烯烃组分优选为选自不同类型的聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE),包括等规、间规和无规聚丙烯和高密度聚乙烯(HDPE)以及这些类型的聚乙烯和/或聚丙烯的共聚物。
上述关于步骤B1的描述和实施方式同样适用于步骤B2。优选地,溶剂与第一不溶物质(U1)的比值(wt/wt)在3:1~20:1的范围内,更优选为3:1~10:1,最优选为3:1~5:1,例如4:1。
除了将第二组合物(C2)在90~160℃的第二溶解温度(T2)下进行加热之外,按照上述关于加热步骤C1的描述进行随后的加热步骤C2,条件是第二溶解温度(T2)高于第一溶解温度(T1)优选至少5℃,更优选至少10℃,进一步更优选至少20℃,最优选至少30℃,通常高达40℃。
通常,第二溶解温度(T2)为90~160℃,优选为90~150℃,更优选为100~140℃,最优选为110~140℃。优选地,溶解温度比溶于该级分的聚烯烃的熔点或熔融范围低5~30℃,更优选低10~20℃。
在加热步骤C2中,得到第二溶液(S2)和任选的第二不溶物质(U2),第二溶液(S2)包含溶剂和第二聚烯烃级分(F2),其中第二聚烯烃级分(F2)溶解在溶剂中。因此,第二聚烯烃级分(F2)从固体聚合物材料混合物中溶解出来(因为不溶物质(U1)来自固体聚合物材料混合物)。通常,该级分包含摩尔质量比第一聚烯烃级分(F1)高的聚烯烃。优选地,该级分包含至少一种HDPE组分和/或至少一种聚丙烯组分。在一种特定的实施方式中,第二聚烯烃级分包含的PP与HDPE的(wt/wt)比值至少为75:25,优选至少为80:20,更优选至少为90:10,例如至少为95:5。
接下来,任选地,在分离步骤D2中将第二不溶物质(U2)(如果存在)与第二溶液(S2)分离,并在分离步骤E2中将第二聚烯烃级分(F2)从第二溶液(S2)的溶剂中分离出来,得到固化的第二聚烯烃级分(F2)。上述关于步骤D1和E1的描述和实施方式同样适用于步骤D2和E2。如步骤E1所述,优选地通过增加压力和闪蒸脱挥发来进行分离步骤E2,然而,其中(T2)和(P2)分别是起始温度或压力。
优选地,在分离步骤E2之后,得到作为沉淀或结晶产物的固体化的第二聚烯烃级分(F2)。固体化的第二聚烯烃级分(F2)中溶剂或其他液体组分的含量优选为小于3wt%,更优选为小于2wt%,进一步更优选为小于1wt%,最优选为不含溶剂或其他液体组分。经闪蒸脱挥发后,溶剂含量小于2000ppm,优选为小于1000ppm,最优选为小于500ppm。
在步骤D2中分离的第二不溶物质(U2)(如果存在)可能仍包含聚烯烃材料。因此,在一种实施方式中,该方法另外包括依序进行的步骤B3、C3,任选的步骤D3(如果在步骤C3之后存在第三不溶物质(U3)),和步骤E3。
因此,在步骤B3中,将在步骤D2中分离的第二不溶物质(U2)与非极性溶剂相接触,形成包含分离的第二不溶物质(U2)和溶剂的第三组合物(C3),非极性溶剂包含至少一种含5~10个碳原子的正烷烃及其混合物。
第二不溶物质(U2)可以包含最初包含在固体聚合物材料混合物中的至少一种聚烯烃组分。优选地,第二不溶物质(U2)包含1~5种,优选1~3种,更优选1~2种,最优选仅一种聚烯烃组分。优选地,第二不溶物质(U2)包含聚烯烃组分或由聚烯烃组分组成,所述聚烯烃组分优选为选自不同类型的聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE),包括等规、间规和无规聚丙烯和高密度聚乙烯(HDPE)以及这些类型的聚乙烯和/或聚丙烯的共聚物。
上述关于步骤B1和B2的描述和实施方式同样适用于步骤B3。
在该实施方式中,除了将组合物(C3)在100~180℃的第三溶解温度(T3)下进行加热之外,按照上述关于加热步骤C1的描述进行随后的加热步骤C3,条件是第三溶解温度(T3)高于第二溶解温度(T2)优选至少5℃,更优选至少10℃,最优选至少15℃,通常高达40℃。
通常,第三溶解温度(T3)为100~180℃,优选为100~180℃,更优选为110~180℃,进一步更优选为120~180℃,最优选为140~180℃。优选地,溶解温度比溶于该级分的聚烯烃的熔点或熔融范围低5~30℃,更优选低10~20℃。
在加热步骤C3中,得到第三溶液(S3)和任选的第三不溶物质(U3),第三溶液(S3)包含溶剂和第三聚烯烃级分(F3),其中第三聚烯烃级分(F3)溶解在溶剂中。因此,第三聚烯烃级分(F3)从固体聚合物材料混合物中溶解出来(因为第二不溶物质(U2)来自固体聚合物材料混合物)。通常,该级分包含摩尔质量比第一、第二聚烯烃级分(F1)、(F2)高的聚烯烃。优选地,该级分包含至少一种HDPE组分和/或至少一种聚丙烯组分。
接下来,在分离步骤D3中将第三不溶物质(U3)(如果存在)与第三溶液(S3)分离,并在分离步骤E3中将第三聚烯烃级分(F3)从溶液(S3)的溶剂中分离出来,得到固化的第三聚烯烃级分(F3)。上述关于步骤D1和E1的描述和实施方式同样适用于步骤D3和E3。优选地,在分离步骤E3之后,得到作为结晶产物的固体化的第三聚烯烃级分(F3)。
在一种特定的实施方式中,将第二不溶物质(U2)视为并用作固体化的第三聚烯烃级分(F3)。特别是,如果第二不溶物质(U2)满足物理性能的要求,则可直接用于产品应用。
在步骤D3中分离的第三不溶物质(U3)(如果存在)可能仍包含聚烯烃物质。因此,在该方法的进一步实施方式中,可以以类似于步骤B3至E3,在依序进行的步骤B4、C4,任选的步骤D4(如果存在第四不溶物质(U4)),和步骤E4中来处理第三不溶物质(U3),但是,区别在于第四溶解温度(T4)在110~180℃的范围内,优选在130~155℃的范围内,条件是第四溶解温度(T4)比第三溶解温度(T3)高优选至少5℃,更优选至少10℃,最优选至少20℃,通常最高40℃。通常,第四聚烯烃级分(F4)包含摩尔质量比聚烯烃级分(F1)至(F3)高的聚烯烃。
在进一步的实施方式中,该方法可以另外包括至少一组进一步依序进行的步骤B5至E5,步骤B5至E5按照上述关于步骤B4至E4的描述进行;其中第五溶解温度(T5)在120~180℃的范围内,条件是第五溶解温度(T5)比第四溶解温度(T4)高优选至少5℃,更优选至少10℃,通常高达40℃。
优选地,对剩余的不溶物质重复依序步骤BX至EX(其中X表示6至例如10的任何溶解反应),每组依序步骤均在130~180℃范围内的升高的溶解温度下进行,其中从每组依序步骤BX至EX到随后的依序步骤B(X+1)至E(X+1)的溶解温度的升高优选为至少5℃,更优选为至少10℃,通常高达40℃。优选地,重复依序步骤BX至EX,直到所有聚烯烃材料从源自固体聚合物材料混合物的剩余不溶物质中溶解出来。
在任何接触步骤BX(其中X表示从1到例如10的任何溶解反应))中,溶剂可以相同或不同。优选地,所有BX步骤中的溶剂是相同的。最优选地,将溶剂回收并任选地在所有BX步骤中重复使用。
在一种实施方式中,对于该过程的所有温差而言,溶解步骤CX与C(X+1)的溶解温度之间的温差与溶解步骤C(X+1)与C(X+2)(其中X表示从1到例如10的任何溶解反应)的溶解温度之间的温差的差值不超过5℃,优选不超过3℃,最优选为0,即意味着从一个分级步骤到另一个分级步骤以相似或相同的间隔进行升温。换言之,步骤C1和C2之间的温差(例如为10℃)与步骤C2和C3之间的温差(例如为10±5℃)相差不超过5℃,优选不超过3℃,最优选为相同。
在该方法的一种优选实施方式中,第一溶解温度(T1)为80~110℃,优选为80~100℃,和/或第二溶解温度(T2)为100~150℃,优选为110~140℃,和/或第三溶解温度(T3)为140~180℃。
该方法可以进一步包括不同于上述步骤A至G的一个或多个附加步骤或子方法。包括这些附加步骤的方法的实施方式如下所述,其中这些实施方式可以组合在另一种实施方式中。
在一种实施方式中,该方法还包括通过对固体聚合物材料混合物进行预处理(例如研磨和/或碾压和/或粉碎和/或精压(sizing))来减小尺寸的子方法(H),以获得尺寸小于30mm,优选小于20mm,最优选小于10mm的颗粒,上述尺寸由下文所描述的筛分分析测得。所有这些子方法都是本领域中公知的常用工艺。子方法(H)在步骤A之前进行。
在一种实施方式中,该方法还包括通过优选地至少一种(先进的)机械方法将固体聚合物材料混合物中的聚烯烃含量增加至包含至少聚烯烃材料的至少75wt%的子方法(I),上述含量以聚合物废料的总重量为基准。这种机械方法是本领域中公知的常见方法。子方法(I)在步骤A之前进行。
在一种优选的实施方式中,该方法进一步包括子方法(H)和(I),包括串联的干式装置操作,特别是捆切、粗粉碎、粗筛分、磁力和电磁分离、空气和弹道分离(2D/3D-塑料分离)、NIR/VIS分选机(塑料型分离,PO-类型分离)和最后的细粉碎,以形成富含聚烯烃且富集于表面的固体塑料材料混合物,其粒度小于30mm,优选小于20mm,最优选小于10mm,由下文描述的筛分分析测得。
在一种实施方式中,该方法还包括洗涤固体聚合物材料混合物的步骤(J),以进一步提高聚合物含量。洗涤方法是本领域中公知的常见方法。子方法(J)在步骤A之前进行。
在一种实施方式中,该方法还包括非聚合物材料的L/S分离的步骤(K)。L/S分离方法是本领域中公知的常见方法。子方法(K)在步骤A之前进行。
在一种实施方式中,该方法包括将任意一种含聚烯烃溶液(例如S1(F1)、S2(F2)、S3(F3))进行脱色的子方法(L)。优选地,通过采用含有吸附剂的金属筛、陶瓷滤芯或纺织品进行过滤来脱色。优选的吸附剂为活性粘土、膨润土和铝土矿。优选极性到非极性吸附剂的多层解吸床。在步骤D1、D2或D3的任何一步之后或每一步之后进行子方法(L),或者优选为在步骤D1、D2或D3的任何一步中实施子方法(L)。温度和压力对应于各自的溶解温度和压力。
在一种实施方式中,该方法包括对任意一种聚烯烃级分的含量进行分析的子方法(M)。可采用FTIR、GPC-IR、TREF等任意常规方法进行分析。优选地,在步骤E1、E2和E3中的任何一步之后或每一步之后进行子方法(M)。
在一种特定的实施方式中,该方法包括步骤:A-F-G-B1至D1-L-E1-B2至D2-任选的L-E2。优选地,步骤E1和E2通过本文所述的压力增强器和闪蒸(flash volatilization)进行。
在另一种特定的实施方式中,该方法包括步骤:H-I-A-F-G-B1至D1-L-E1-B2至D2-任选的L-E2,H-I包括上述的串联干式装置操作。优选地,步骤E1和E2通过本文所述的压力增强器和闪蒸进行。
本发明还涉及通过上述任一实施方式的方法可获得或获得的聚烯烃级分,优选固化的聚烯烃级分。
本文所述的根据本发明的方法的任一实施方式也是根据本发明的聚烯烃级分的实施方式。
在聚烯烃级分的一种特定的实施方式中,当与固体聚合物材料混合物中各自的(wt/wt)比值进行比较时,任一聚烯烃级分(优选聚烯烃级分(F1)、(F2)或(F3)中的一种)中的一种聚烯烃类型与另一种聚烯烃类型(例如PP与PE或PE与PP)的(wt/wt)比值提高了至少2倍,优选至少4倍,更优选至少6倍,最优选至少10倍。优选地,聚丙烯在聚烯烃级分中的(wt/wt)提高了上述倍数。更优选地,聚丙烯在110至140℃的溶解温度获得的聚烯烃级分(例如F2)中的(wt/wt)比提高了上述倍数。
在聚烯烃级分的另一种特定实施方式中,在任意一种聚烯烃级分中,优选在聚烯烃级分(F1)、(F2)或(F3)中的一种聚烯烃级分中,PP与PE或PE与PP(优选PP与PE)的(wt/wt)比至少为3:1,优选至少为4:1,更优选至少为5:1,例如至少为10:1。
本发明还涉及聚烯烃级分的上述任一实施方式的聚烯烃级分在制造物品中的用途。优选的物品是注塑成型制品和复合制品,例如功能帽和头盔、瓶子、喷雾泵、盖子、盒子、洗衣盆、容器、桶、非食品包装用的薄膜、复杂的硬质包装方案、用于汽车应用的化合物和管道材料。
以下,将通过参考下图的实施例对本发明进行进一步说明:
图1(包括图1A和1B)示出了根据本发明的一种实施方式的不连续操作过程。
图2示出了根据本发明的一种实施方式的连续操作过程。
图3示出了根据本发明的一种实施方式的使用旋转转盘接触器(RDC)的另一连续操作过程。
图4示出了PP-再磨基础材料(PP-regrind basic material)的聚烯烃相对回收率随溶解温度和所使用的非极性溶剂变化的结果。
图5示出了在正癸烷中,PP-再磨基础材料在130℃下的聚烯烃相对回收率随接触时间变化的结果。
图6示出了工业纯PP材料(PCW来源)在130℃下不同非极性溶剂中的摩尔质量分布结果。
图7示出了所得的固化的聚烯烃级分的照片。
图8示出了40℃下在极性和非极性溶剂中,不同聚合物材料的聚合物去除率的结果。
图9示出了PP-再磨基础材料和纯PP材料的级分的分子量与溶解温度的依赖关系。
图10示出了工业纯PP材料(PCW来源)的级分的分子量和多分散性指数与溶解温度的依赖关系。
图11示出了工业纯PP材料(PCW来源)的级分的MFR2与溶解温度的依赖关系。
图12示出了工业纯PP材料(PCW来源)的级分的特性粘度与溶解温度的依赖关系。
方法
下列术语的定义和测量测定方法适用于本发明的上述一般描述以及下面的实施例。
a)熔体流动速率MFR
根据ISO 1133来描述和通常测定熔体流动速率(MFR),并以g/10分钟表示。熔体流动速率越高,聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR在190℃下测定,聚丙烯和聚丙烯/聚乙烯混合物的MFR在230℃下测定,负荷为2.16kg(MFR2)、5.00kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)。
在本发明的实验中,MFR(在230℃、2.16kg(MFR2)的负荷下)由重均分子量(Mw)的测量值确定(其获得如下所述)。可以通过以下公式由Mw值估算出MFR2:log(MFR2)=-3,4756*log(Mw)+18.784(根据M.Zahedi,M.Ahmadi,M.Nekoomanesh,J.Appl.Polym.Sci,2008,108,3565-3571)。
b)透射红外光谱
“iPP”、“PVC”、“PA”、“PET”、“PS”和“PE”的量通过透射红外光谱测得。
样品制备:
所有校准样品和待分析样品都是以类似的方式在熔融压板上制得。
将2~3g待分析化合物在190℃曲线下熔融,在水力热压机中在60~80bar的压力下保持20秒,并将其在冷压机中于相同压力下在40秒内冷却至室温,以控制化合物的形态。板的厚度由金属校准框架板控制,2.5cm×2.5cm,100至200μm厚(取决于样品的MFR);在同一时间和相同条件下平行生产两块板。每块板的厚度都是在进行任何FTIR测量之前测得,所有板的厚度均在100至200μm之间。
为了控制板的表面并避免测量过程中的任何干扰,将所有的板在两张双面有机硅离型纸之间进行压制。
对于粉末样品或非均相化合物,压制过程将重复三次,通过在前述的相同的条件下压制和切割样品以提高均匀性。
光谱仪:
标准传输FTIR光谱仪,如Bruker Vertex 70FTIR光谱仪使用以下设置:
·光谱范围为4000-400cm-1;
·孔径为6mm;
·光谱分辨率为2cm-1;
·进行16次背景扫描,16次频谱扫描;
·干涉图的零填充系数为32;
·使用Norton Beer强变迹。
记录光谱并在Bruker Opus软件中分析。
校准样品:
由于FTIR是一种间接方法,因此需要复合几种校准标准品以覆盖目标分析范围,通常为:
对于PA,0.2~2.5wt%;
对于PS,0.1~5wt%;
对于PET,0.1~5wt%;
对于PVC,0.1~4wt%。
该化合物使用了以下商业材料:作为iPP的Borealis HC600TF,作为HDPE的Borealis FB3450,对于目标聚合物,例如作为PET的RAMAPET N1S(Indorama Polymer)、作为聚酰胺6的B36LN(BASF)、作为高冲击聚苯乙烯(HIPS)的Styrolution PS 486N(Ineos)以及任何商业PVC。
所有化合物都是在Haake捏合机中以低于265℃的温度在不到10分钟的时间内小规模制得的,以避免降解。
添加额外的抗氧剂,如Irgafos 168(3000ppm),以使降解最小化。
校准:
所有组分的FTIR校准原理是相同的:特定FTIR波段的强度除以板厚与复合过程中添加的重量获得的组分的量相关。
无论校准标准品和实际样品的组成如何,选择每个特定的FTIR吸收波段都是因为其强度随组分浓度的增加而增加并且与其他峰分离。
Signoret等的出版物(“Alterations of plastic spectra in MIR and thepotential impacts on identification towards recycling”,Resources,conservationand Recycling journal,2020,第161卷,文章104980)对该方法进行了描述。
各校准波段的波长为:
PA为3300cm-1;
PS为1601cm-1;
PET为1409cm-1;
PVC为615cm-1;
iPP为1167cm-1。
对于每种聚合物组分i,每个校准相关性如下:
其中,xi表示聚合物组分i的分数(以wt%计)
Ei为在聚合物组分i特异性波段(分别是,对于PA是3300cm-1,对于PS是1601cm-1,对于PET是1409cm-1,对于PVC是615cm-1,对于iPP是1167cm-1)处的吸光度强度(单位为a.u.)
D为样品板的厚度
Ai和Bi是针对每条校准曲线确定的两个相关系数
没有发现PE的特异性分离的波段,因此,
xPE=100-(xiPP+xPA+xPS+xPET+xPVC)
其中,100表示样品中聚合物的量。
对于每个校准标准品,每种组分的量由复合过程中添加的重量获得。
c)样品、结晶级分(CF)和可溶性级分(SF)的可溶性级分、特性粘度(IV)和乙烯含量的测定
采用CRYSTEX仪器Polymer Char(瓦伦西亚,西班牙)分析了聚烯烃组合物的结晶级分(CF)和可溶性级分(SF)以及各级分的乙烯含量和特性粘度。该技术和方法的细节可在文献(Ljiljana Jeremic,Andreas Albrecht,Martina Sandholzer&Markus Gahleitner(2020),Rapid characterization of high-impact ethylene-propylene copolymercomposition by crystallization extraction separation:comparability tostandard separation methods,International Journal of Polymer Analysis andcharacterization,25:8,581-596)中找到。
通过160℃溶解、40℃结晶和160℃在1,2,4-三氯苯中再溶解的温度循环来分离结晶级分和非晶级分。通过集成红外探测器(IR4)进行SF和CF的量化和乙烯含量(C2)的测定,采用在线2-毛细管粘度计测定特性粘度(IV)。
IR4探测器是一种多波长探测器,测量两个不同波段(CH3伸缩振动(集中在约2960cm-1)和CH伸缩振动(2700-3000cm-1))的红外吸光度,用于测定乙烯-丙烯共聚物的浓度和乙烯含量。采用8种已知乙烯含量范围的EP共聚物系列对IR4探测器进行校准,乙烯含量范围为2~69wt%(由13C-NMR测得),各共聚物的浓度不同,均在2~13mg/ml的范围内。在Crystex分析过程中,为了同时满足不同浓度聚合物的浓度和乙烯含量特征,采用了以下校准方程:
浓度=a+b*Abs(CH)+c*(Abs(CH))2+d*Abs(CH3)+e*(Abs(CH3)2+f*Abs(CH)*Abs(CH3)(方程1)
CH3/1000C=a+b*Abs(CH)+c*Abs(CH3)+d*(Abs(CH3)/Abs(CH))+e*(Abs(CH3)/Abs(CH))2 (方程2)
通过最小二乘回归分析确定方程1的常数a至e和方程2的常数a至f。
使用以下关系式将CH3/1000C换算为用wt%表示的乙烯含量:
wt%(EP共聚物中的乙烯)=100-CH3/1000TC*0.3 (方程3)
通过XS校准将可溶性级分(SF)和结晶级分(CF)的量分别与“二甲苯冷可溶”(XCS)级分和“二甲苯冷不溶”(XCI)级分的量相关联,上述含量根据ISO16152的标准重量法测定。通过对XS含量在2~31wt%范围内的各种EP共聚物进行测试来实现XS校准。确定的XS校准是线性的:
wt%XS=1,01*wt%SF (方程4)
使用在线2-毛细管粘度计测定母体(parent)EP共聚物和它的可溶性级分和结晶级分的特性粘度(IV),并与根据ISO 1628-3标准方法测定的十氢化萘中相应的IV相关联。通过各种EP PP共聚物进行校准,IV=2-4dL/g。确定的校准曲线是线性的:
IV(dL/g)=a*Vsp/c (方程5)
以10mg/ml~20mg/ml的浓度称取待分析的样品。为了避免注入可能存在的凝胶和/或聚合物(这些聚合物在160℃时不会溶解在TCB中,如PET和PA),将称取的样品装入不锈钢网(MW 0.077/D 0.05mmm)。
用含有250mg/l 2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为抗氧化剂的1,2,4-TCB自动填充小瓶后,在160℃下溶解样品直至完全溶解,通常需要60分钟,以400rpm进行持续搅拌。为避免样品降解,在溶解过程中采用N2气氛包围聚合物溶液。
将一定体积的样品溶液注入充满惰性支撑体的柱中,在该柱中进行样品的结晶以及可溶性级分与结晶级分的分离。将这个过程重复两次。在第一次注射过程中,在高温下对整个样品进行测量,确定PP组合物的IV[dl/g]和C2[wt%]。在第二次注射过程中,对结晶周期内的可溶性级分(低温下)和结晶级分(高温下)进行测量(wt%SF,wt%C2,IV)。
d)GPC
根据ISO 16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12,通过凝胶渗透色谱法(GPC)采用如下公式测量平均分子量(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度,用多分散性指数PDI=Mw/Mn(其中Mn为数均分子量,Mw为重均分子量)表示分子量分布的宽度。
对于一定的洗脱体积间隔ΔVi,其中Ai和Mi分别为与洗脱体积Vi相关的色谱峰片面积和聚烯烃的分子量(MW),N等于在积分限之间从色谱获得的数据点数。
使用高温GPC仪器,配备有红外(IR)探测器(PolymerChar(西班牙,瓦伦西亚)的IR4或IR5)或示差折射仪(安捷伦科技的(RI),配有3根安捷伦PLgel Olexis柱和1根安捷伦PLgel Olexis Guard柱)。采用以250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚进行稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相。色谱系统在柱温160℃、检测器温度160℃、恒定流速1mL/min的条件下运行。每次分析注入200μL样品溶液。使用Agilent Cirrus 3.3版软件或PolymerCharGPC-IR控制软件进行数据收集。
使用0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的19个窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准品对柱组进行校准。将PS标准品在室温下溶解数小时。聚苯乙烯峰分子量到聚烯烃分子量的转换是通过使用Mark-Houwink方程和以下的Mark-Houwink常数完成的。
KPS=19x10-3mL/g,αPS=0.655
KPE=39x10-3mL/g,αPE=0.725
KPP=19x10-3mL/g,αPE=0.725
采用三阶多项式拟合方法拟合校准数据。
所有样品都制备成在1mg/ml左右的浓度范围内并在持续缓慢的摇动中,将样品于160℃下在250ppm Irgafos168稳定的新鲜蒸馏TCB中溶解3小时。
e)TREF分析
化学组成分布由Soares J.B.P.在“分级法”中所描述的分析升温洗脱分级法确定,“分级法”载于:Encyclopedia Of Polymer Science and Technology,John Wiley&Sons,纽约,第75-131页,第10卷,2001。TREF中聚合物的分离是根据它们在溶液中的结晶度进行的。TREF曲线是使用PolymerChar S.A.(瓦伦西亚,西班牙)生产的CRYSTAF-TREF 200+仪器生成的。
在150℃下,将聚合物样品在1,2,4-三氯苯(TCB,用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)中溶解180min,浓度为1.5~2.0mg/ml,将1.8ml样品溶液注入柱中(内径8mm,长15cm,填充有例如惰性玻璃珠)。然后将柱温箱快速冷却至110℃,并在110℃下保持30分钟以进行稳定,之后在恒定的冷却速率(0.1℃/min)下将柱温箱缓慢冷却至35℃。随后用1,2,4-三氯苯(用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)在35℃下以0.5mL/min的流速洗脱聚合物10min,之后在0.5ml/min的流速下,以0.5℃/min的恒定升温速率从35℃升温至135℃。通过红外探测器(测量3.5微米波长处的C-H吸收峰)记录洗脱过程中聚合物的浓度。将探测器的响应绘制成温度的函数。将归一化浓度图与归一化到100的累积浓度信号以分形图的形式呈现。
被分析级分的定义:
HDPE级分是指在90~100℃洗脱温度之间被洗脱的量以wt%表示的聚合物级分,主要含有均聚聚乙烯链或支链含量极低的链。
LDPE/LLDPE级分是指在35~90℃之间被洗脱的量以wt%表示的聚合物级分,其中,可溶性级分SF是在35℃下吹扫级分(purge fraction)洗脱的聚合物。
PP级分自100℃开始洗脱,可以被分离为无规EP共聚物级分,洗脱温度为100~105℃,其中i-PP级分指的是在高于105℃的温度洗脱的聚合物级分。
f)熔融温度
聚合物和聚合物混合物的熔融温度是根据ISO 3146:2000通过差示扫描量热法(DSC)测得。
g)灰分含量
用Perkin Elmer TGA 8000进行热重分析(TGA)实验。将大约10-20mg的材料放入铂金平底锅中。在50℃下平衡温度10分钟,然后在氮气气氛中以20℃/min升温到950℃。根据所用起始材料的总重量,在850℃以wt%来评估灰分含量。
h)通过NMR光谱法对微观结构进行定量
采用定量核磁共振(NMR)光谱法对聚合物的乙烯含量进行定量。
使用对于1H和13C分别在400.15MHz和100.62MHz下操作的Bruker Advance Neo400NMR光谱仪以溶液状态记录定量13C{1H}NMR光谱。通过13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下使用用于所有气动装置的氮气记录所有光谱。将大约200毫克的材料以及大约3毫克的BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚CAS128-37-0)和铬-(III)-乙酰丙酮(Cr(acac)3)溶解于大约3毫升的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中,形成60mM的松弛剂溶液,如G.Singh,A.Kothari,V.Gupta,Polymer Testing 2009,28(5),475中所述。
为了确保溶液均匀,在加热块中进行初始样品制备后,将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体后,将管以10Hz的速度旋转。选择此设置主要是为了获得高分辨率,并且由于准确地对乙烯含量进行量化而被定量地需要。采用无NOE的标准单脉冲激励,采用优化的尖端角、1s循环延迟和双电WALTZ16去偶方案,如Z.Zhou,R.Kuemmerle,X.Qiu,D.Redwine,R.Cong,A.Taha,D.Baugh,B.Winniford,J.Mag.Reson.187(2007)225和V.Busico,P.Carbonniere,R.Cipullo,C.Pellecchia,J.Severn,G.Talarico,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128中所述。每个光谱总共采集6144(6k)个瞬态。
对定量13C{1H}NMR谱进行了处理和积分,并根据积分确定了相关的定量性质。所有化学位移都间接参考了使用溶剂的化学位移在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使不存在此结构单元,此方法也能够进行可比较的参考。
观察到与乙烯掺入相对应的特征信号(如Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950中所述),并将共聚单体分数计算为聚合物中乙烯相对于聚合物中所有单体的分数:
fE=E/(P+E)
使用“W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157”中的方法通过对13C{1H}光谱的整个光谱区域内的多个信号进行积分来量化共聚单体分数。微调了积分区域,以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分比:
E[mol%]=100*fE
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分比:
E[wt%]=100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08)
i)粒径的测量
粒径,特别是固体聚合物材料混合物的粒径,通过分类(干)筛分分析来进行测定,筛分按照DIN 66165(特别是DIN 66165-2描述的分析方法)进行,例如使用根据ISO 565的筛子,公称孔径尺寸为31.5、22.4和11.2mm。粒径优选为D90粒径。
实施例
材料
所研究的固体聚合物材料混合物(PMM)是刚性的、多色颗粒(碎片),尺寸为5至20mm。样品从机械预处理工厂接收(标记为“PP-再磨基础材料”和“PE-再磨基础材料”)。它们源自绿点系统(GER)且经过预处理(切碎、清洗和干燥)。
将来自消费后废弃物(PCW来源-标记PP、PE、HDPE和PS以及PVC)的手工分类的工业纯聚合物类型用于一些实验(特别是来研究预处理过程),在经过切碎处理并形成3~20mm大小的颗粒(碎片)后对其进行研究。
实施例中使用的材料如表1至4所示,其中所有百分比均为基于各自样品的总重量的重量百分比。
表1:固体聚合物材料-组成
表2:附加的聚合物材料
附加聚合物标签 | CAS-No. | 纯度 | 来源 |
PE | 9002-88-4 | 工业纯 | PCW |
HDPE | 9002-88-4 | 工业纯 | PCW |
PP | 9003-07-0 | 工业纯 | PCW |
PVC | 9002-86-2 | 工业纯 | 水管 |
PS | 9003-53-6 | 工业纯 | PCW |
表3:用于实验的溶剂
表4:脱色剂和滤芯元件
固体聚合物材料在不同非极性溶剂中的溶解
常压下,采用不同的非极性溶剂在不同的溶解温度下进行溶解实验,来研究固体聚合物材料混合物的溶解性能。测试设备的设置、测试程序和分析制备与如下所述的正癸烷的多阶段溶解实验相似。所研究的固体聚合物材料混合物为PP-再磨基础材料和PE-再磨基础材料(表1)。所研究的非极性溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷和正癸烷(表2)。整个过程是一个1-阶段的过程,包括将液体浆液(PMM+溶剂)加热到设定值温度并与浆液接触120分钟、分离以及制备样品以进行分析测量。
聚烯烃相对回收率
随着所用非极性溶剂和溶解温度的变化,通过如下公式计算聚烯烃相对回收率:
所得的PP-再磨材料的结果如图4所示。在60℃的溶解温度下,在所有被研究的非极性溶剂中均未发生溶解。在100℃左右的温度下能够识别出初始溶解(对应于S1(F1)的LDPE/EPR,如下所示)。在110~140℃的温度范围内,可以识别出聚烯烃显著的可回收率(>75%)(额外包含i-PP、S2(F2)的HDPE,如下所示),并且在等于或大于150℃的温度下,初始含量的聚烯烃几乎完全被回收(额外包含U2、S3(F3)的HDPE,如下所示)。
无论其链长如何,被研究的正构烷烃大部分表现出相似的溶解行为,因此,在稍微更低的溶解温度下,使用更小的正构烷烃(例如,正辛烷(115℃)相对于正癸烷(120℃))可以获得类似的聚烯烃回收率,这可能是因为在溶解过程中增加了对凝胶区的渗透。
进一步的动力学溶解实验证实,在常压下、溶解温度为130℃时,PP-再磨基础材料与正癸烷接触40min后,已经达到聚烯烃的平衡溶解浓度(如图5所示)。可以用一级定律(law of 1st order)对溶解动力学进行解析描述。
PE-再磨基础材料也获得了类似的结果(数据未显示)。
摩尔质量分布
根据所使用的非极性溶剂的变化对摩尔质量(分子量)分布进行了研究。在1-阶段的过程中,PCW来源的工业纯PP(表2)在常压、130℃的温度下溶于不同的溶剂中,如上述关于PP-再磨基础材料所描述的在不同的非极性溶剂中。根据方法部分的描述测定摩尔质量分布,结果如图6所示。因此,摩尔质量分布取决于所使用的溶剂,其中,与正辛烷或正戊烷相比,正壬烷表现出巨大的左移和更窄的摩尔质量分布。
聚烯烃和非聚烯烃聚合物材料在不同的有机极性和非极性溶剂中的溶解
研究了工业纯聚烯烃聚合物、非聚烯烃聚合物和固体聚合物材料混合物在40℃和常压下在不同溶剂中的溶解行为。所研究的固体聚合物材料混合物为PP-再磨基础材料和PE-再磨基础材料(表1),聚烯烃聚合物/工业纯PP和非聚烯烃聚合物/PVC。PP-再磨基础材料(约2.5wt%)和PE-再磨基础材料(约1.7wt%)都包含非聚烯烃聚合物,如EVA、PA和PS。所研究的非极性溶剂为正己烷,极性溶剂为丙酮和甲基乙基酮(MEK)。
在实验中,使用了索氏抽提器。固体材料被放置在位于索氏抽提器顶部的一个紧凑的套筒(纤维素纤维)中,形成提取室。套筒内填充有固体材料(约20g)。将底部玻璃烧瓶(溶剂室)中的溶剂加热至所用溶剂的沸点,从而产生溶剂蒸气。蒸发的溶剂通过蒸汽管后,在抽提器顶部的冷却器中冷凝,并滴落在套筒内的固体材料上。将提取室的温度调至40℃。当提取室被填充到一定程度(覆盖固体材料)时,包含聚合物的溶液通过虹吸管被冲回溶剂室。由此,提取室被周期性地填充和排放,并且固体物质总是与新溶剂接触。从冷却器滴落的速度大约是每秒2-3滴。总接触时间为18小时。试验运行后,将套筒中剩余的固体材料在105℃下干燥24小时,在4000Pa、80℃下通过真空干燥器24小时的处理,含聚合物溶液中的溶剂被完全去除。对固化且干燥的材料进行重量分析,并基于起始材料的总重量计算溶解的(例如去除的)聚合物材料的重量百分比。
得到的结果如图8所示。可以看出,非聚烯烃聚合物PVC可以被有机极性溶剂丙酮和MEK充分溶解/去除,而正己烷不能溶解PVC。对于工业纯的PVC样品,在上述极性溶剂中的溶解率达到高于9wt%和高于25wt%。这些百分比被认为能够反映各溶剂的平衡浓度。此外,上述有机极性溶剂或正己烷都不能在40℃溶解纯PP。然而,有机极性溶剂还能充分溶解除PVC以外的非聚烯烃聚合物,如PS、PMMA、EVA。因此,这些有机极性溶剂特别适合用于从聚合物混合物中去除非聚烯烃聚合物,以增大聚烯烃的含量。另一个优点是可以去除固体聚合物材料混合物中残留的水、盐、蜡和脂肪等干扰杂质。
固体聚合物材料混合物在正癸烷中的多级摩尔质量分级溶解
在常压下的多级(摩尔质量分级)溶解实验中,使用平底玻璃实验烧瓶(250ml)模拟搅拌槽级联。实验装置的特点是具有回流冷凝器,因此最终产生的正癸烷蒸汽会被重新排到溶解区。将固体聚合物材料(PP-再磨基础材料)引入笼结构(约24g,起始材料),笼结构带有3个钢腿以确保笼子与玻璃实验烧瓶的平底之间具有一定距离(约30mm)。后者容许通过位于底部的磁力搅拌器进行搅拌。笼子是由100μm的细网格形成的顶部开口的圆柱体,以使不溶解的物质留在笼中。加入预热溶剂正癸烷(约125g),将搅拌槽加热至溶解温度T1(再加热至T2-T5)。以120分钟/级(M1-M5)进行溶解。溶解步骤完成后,将含有聚合物的热溶液(S1-S5)倒出,并添加助滤剂(纤维素纤维)通过可加热的玻璃/陶瓷过滤管元件进行精细过滤。将热过滤的含聚烯烃溶液(S1-S5)冷却至环境温度,沉淀聚烯烃级分(S1(F1)-S5(F5))。倒出澄清溶剂,过滤浆液并对滤饼(F1-F5)进行干燥以去除残留溶剂。固化的聚烯烃级分(F1-F5)作为白色的聚烯烃滤饼出现。对固化且干燥的级分(F1-F5)进行重量分析。将笼中的不溶物质(U1-U5)进行干燥、重新称重,并放置在玻璃烧瓶中进行之后的溶解实验,其中加入新溶剂(约125g)并重复实验过程用于系列测试T2-T5。对所有固化的材料级分(F1-F5)进行了聚烯烃组成分析。进行了两次完整的测试运行程序。
溶解率
不同条件下,每个溶解阶段PP-再磨基础材料在正癸烷中的平均溶解率百分比(wt/wt)如表5所示。
表5:溶解级分在正癸烷中的重量百分比
所有级分的聚烯烃的总回收率为92.1±2.4wt%,与原料固体聚合物材料混合物“PP-再磨基础材料”中的约为94wt%的聚烯烃原料的含量相对应,从而聚烯烃材料得到定量回收。
表观
图7示出了所回收的级分2(120℃,F2,左图)和级分3(130℃,F3,右图)材料的照片。两种样品均被回收为白色固体物质。
令人惊奇的是,观察到分离的溶剂保持无色透明,因此彩色颜料被富集(颜色增强)于每个溶解阶段剩余的不溶物质(U1-U5)中。最后,彩色颜料留在不可溶解的无机填料/添加剂混合物中。
级分的含量
如以上描述,对PP-再磨基础材料进行了多级(摩尔质量分级)溶解实验,但对级分的溶解温度略有调整。如方法部分的描述,采用FTIR(表6,C2和C3含量)和TREF法(表7)对固化的聚烯烃级分(F1-F5)和170℃下的不溶物质(U5)进行了含量分析。如方法部分的描述,通过DSC(表6)测定PE和PP峰的熔融温度。
表6:级分的含量(FTIR、DSC分析)
表6中熔融温度与C2/C3含量的相关性表明,级分1主要含有LDPE和/或LLDPE。在级分2至5中,主要的聚烯烃是i-PP,而不溶物质(U5)主要包含HDPE。(EPR代表乙丙橡胶)
表7:级分的含量(TREF分析[wt%])
TREF分析还表明级分含有不同含量的聚烯烃类型。在级分1中几乎不存在i-PP(半结晶等规丙烯)。如果要提供高LDPE/LLDPE含量的聚烯烃,而要避免聚丙烯的存在,则可以使用该级分。温度越高,聚丙烯含量越高,HDPE含量也越高。
特性粘度
如方法部分的描述,所得的级分的特性粘度(IV)由“Crystex分析”测得。结果汇总于表8中,其中可以观察到IV随着溶解温度的增加而增大。
表8:级分的特性粘度(“Crystex分析”)
固体聚合物材料混合物在正己烷中的多级摩尔质量分级溶解
以正己烷代替正癸烷作为溶剂,对PP-再磨基础材料进行了如上所述的类似的溶解实验。
溶解率
不同条件下,每个溶解阶段PP-再磨基础材料在正己烷中的平均溶解率百分比(wt%)如表9所示。
表9:溶解级分在正己烷中的重量百分比
所有级分的聚烯烃的总回收率为93.1±0.7wt%,与原料固体聚合物材料混合物“PP-再磨基础材料”中的约为94wt%的聚烯烃原料的含量相对应,从而聚烯烃材料得到定量回收。
级分的含量
如方法部分的描述,用FTIR分析固体聚烯烃级分(F1-F7)和140℃下不溶物质(U7)的含量,用DSC测定PE和PP峰的熔融温度(表10,用FTIR获得C2和C3的含量)。
表10:级分的含量(FTIR、DSC分析)
表10中熔融温度与C2/C3含量的相关性表明,级分1主要含有LDPE和/或LLDPE。如果要提供高LDPE/LLDPE含量的聚烯烃,而要避免聚丙烯的存在,可以使用该级分。级分2几乎是纯EPR(乙丙橡胶)级分,包含1:1的PP与PE。在级分4至6中,主要的聚烯烃是i-PP,而不溶物质(U7)主要包含HDPE。如果要提供具有高i-PP含量的聚烯烃,其中特别是复合过程容许通过添加相容剂使i-PP与HDPE相容,则可以使用级分4至6。
一种聚烯烃组分的富集
对于级分1和级分4,根据表10中的C2和C3含量计算PP与PE的(wt/wt)比值。由此,在级分1中PE与PP的比值约为6:1,在级分4中PP与PE的比值约为3:1。与PP-再磨基础材料中PP与PE的初始比值约为5:4(确切的是53:41)相比,可以注意到PE富集于级分1中,PP富集于级分4中。此外,考虑到级分1主要含有作为PE组分的LDPE和/或LLDPE,而PP-再磨基础材料的PE含量中也存在HDPE,得到的聚烯烃组分的富集因子非常高(即大于10)。此外,级分2含有近乎纯乙丙橡胶,因此该组分的富集因子甚至更高。
摩尔质量和多分散性指数
如方法部分的描述测定PP-再磨基础材料的每种级分的摩尔质量(分子量,Mn、Mw和Mz)和多分散性指数。结果汇总于表11中。
表11:PP-再磨基础材料的分子量和多分散性指数
此外,用源自PCW的工业纯PP(即PP含量至少为95wt%)进行了与PP-再磨基础材料的实验类似的溶解实验。所得结果如表12所示。
表12工业纯PP材料(PCW来源)的分子量和多分散性指数
还测定了所得级分的摩尔质量(分子量、Mn、Mw和Mz)和多分散性指数PDI。PP-再磨基础材料(黑点)级分和纯PP材料(灰点)级分的重量平均分子量(Mw)结果如图9所示。对于这两种材料,级分的分子量随溶解温度成比例地增加。
如图10所示,工业纯PP材料的多分散性指数随溶解温度成比例地降低,其中多分散性指数(“PD”)和分子量(“Mw”)是根据各自级分的溶解温度绘制的。多分散性指数的降低表明在较高的溶解温度下级分的分子量分布变窄。在PP-再磨材料中,在较高级分中,多分散性指数与溶解温度的比例发生了变化,这可能是由于聚烯烃类型的变化(即,特别是PP与HDPE的比例变化)导致的。聚合物起始材料的同类性(homogeneous)越高,PDI随溶解温度变化的比例性越稳定。
熔体流动速率
如方法部分的描述测定PP材料级分的熔体流动速率(MFR2)。图11中示出了工业纯PP材料的级分的MFR2值。MFR2随溶解温度的升高而减小。PP-再磨基础材料也有类似的趋势(数据未显示)。
特性粘度
两种PP材料(PP-再磨基础材料和工业纯PP材料)级分的特性粘度(IV)如方法部分所述的“Crystex分析”测得,其中这些级分是通过上述溶解实验获得的,但溶解温度如表13和表14所示。结果汇总于表13和表14中。
表13:PP-再磨基础材料级分的特性粘度
表14:工业纯PP材料级分(PCW来源)的特性粘度
图12显示工业纯PP材料的特性粘度随着溶解温度的升高而成比例地增长。PP-再磨基础材料的IV值也显示了类似的趋势(如表14所示,但未在图中显示)。
小结
通过上述多级溶解实验,从固体聚合物材料混合物中分离和纯化了多种聚烯烃级分。这些级分在分子量、多分散指数、特性粘度和熔体流动速率方面表现出不同的性质。这些性质随着溶解温度的升高而成比例地减少或增加。
因此,可以得到具有确定性质的级分。例如可以提供具有低的、确定的MFR2聚烯烃牌号(grades)且多分散性比固体聚合物材料混合物更低的聚烯烃。这有利于各牌号聚合物的再加工(复合),因此与现有状况相比,可销售的聚烯烃牌号中原始材料的添加比例可以减少,或者更有利的是完全不添加原始材料。在复合过程中,高MFR2牌号聚烯烃的调整一般是通过热/自由基降解来完成的,而低MFR2牌号聚烯烃的调整是通过在二次回收材料中加入原始聚烯烃材料来完成的。此外,如果加工的是摩尔质量分布窄的恒定MFR聚合物牌号,则复合过程本身更简单。这同样适用于具有确定的特性粘度的样品。
此外,在不同的溶解温度下,对特定级分达到了特定聚烯烃组分的富集,从而在一些级分中主要包含一种聚烯烃类型或组分。这样可以对聚烯烃牌号进行回收,以获得可广泛销售的产品。
脱色及热溶液过滤
还进行了其他实验以研究制备纯度更高的聚烯烃级分,特别是使用正己烷作为溶剂。
通常,在溶液聚合过程中,通过廉价的大量污染过滤材料可以充分去除生成的低聚物和蜡。对于石化过程中产生的石蜡的脱色,已使用膨润土、活性粘土或铝土矿通过物理和化学吸附剂在70~120℃的温度下进行脱色以提高品质-Waxes:Ullmann'sEncyclopedia,2015。
脱色
在实验装置中,浸管中压力搅拌槽的后面、闪蒸脱挥发装置的前面设置有一个可加热的填充有吸附剂的小柱用于研究的吸附材料为表4所示的木炭和膨润土。将PP-再磨基础材料(约24g)溶于正己烷(约125g)中,在140℃的压力搅拌槽(1级)中溶解60分钟。将溶解温度为140℃的含聚合物溶液经浸管排出,在操作压力(约0.7MPa)下通过吸附材料填充柱,之后进行闪蒸脱挥发,收集所得的浆液,并通过溶剂和固化的聚烯烃的颜色进行定性评价。虽然溶剂看起来是透明的,但木炭并不能充分去除固化的聚合物级分的浅灰色。相比之下,采用膨润土能够同时使表观透明的覆盖溶剂和固化的聚烯烃级分脱色,得到白色(无色)材料。
热溶液过滤
进一步进行了通过热过滤去除含聚合物溶液中的无机(填料)包含物的实验。在实验装置中,浸管中压力搅拌槽的后面、闪蒸脱挥发装置的前面设置有可加热的滤芯元件 用于研究的过滤材料是:a)实验室常用的黑带滤芯(labor-typically blackband filter)(3层)和b)基于纤维素纤维的滤芯元件CJC 15/12,如表4所示。在140℃、0.7MPa下进行PP-再磨基础材料的热溶液过滤。随后,将固化的聚烯烃级分在实验室马弗炉中于600℃下进行氧化(“灰化”),并重新称重,以分析级分中无机(填料)材料相对于原始聚合物材料的含量。结果汇总于表15中,示出了基于各自使用的固体材料的总重量的以wt%表示的灰分含量。
表15:PE-再磨基础材料及过滤前后级分中无机灰分的含量
可以看出,通过压力搅拌槽沉降可将固体材料混合物“PE-再磨基础材料”中的原始灰分含量降低大于60%,通过常用的黑带滤芯可降低大于80%,通过纤维素纤维精细过滤可降低大于95%。
因此,可以调整原来小尺寸颗粒的含量,以获得不含添加剂和填料的固化的聚烯烃级分,这有利于在复合过程中对可销售聚烯烃牌号中的添加剂含量进行明确的调整。
闪蒸脱挥发和增压
通过对含聚合物级分的闪蒸脱挥发并结合预定向增压(增压器)进行了进一步的实验。因此,将压力搅拌槽中的含聚烯烃热溶液(140℃、60min、24g PP-再磨基础材料,125g正己烷)通过覆盖N2加压,将压力增加到表16所示的确定的压力水平。随后,将加压后的热溶液通过集成浸管排出,通过集成可加热双壁管热交换器加热至185℃,经节流阀、1-介质喷嘴(Lechler公司,簇状密集射流,逆向喷嘴)进入70℃的可加热闪蒸罐(1000ml,闪蒸脱挥发罐)。对闪蒸槽中收集的物料进行分析,得到固化的材料级分中残留溶剂的含量。结果如表16所示。
表16:加压和闪蒸脱挥发后固化的聚烯烃级分中残余溶剂的含量
样品编号 | 增压器[MPa] | 聚烯烃级分中残余溶剂的含量[wt%] |
1 | 1.0 | 18,5 |
2 | 4.0 | 13,4 |
3 | 8.0 | 5,5 |
4 | 9.5 | 2,0 |
5 | 10.0 | 0,95 |
6 | 10.5 | 0,25 |
可以看出,在一级闪蒸脱挥发装置中通过高于8MPa的压力能够明显地降低所回收的固体聚烯烃级分中的残余溶剂含量至低于5wt%。
在一个规模扩大的(商业)过程中,将通过溶解装置之后的高压泵来提供增压,然后在闪蒸脱挥发装置内加热溶液。因此,可以将温度调至低于210℃,以利于避免脱挥发装置内的热降解。
Claims (15)
1.一种通过摩尔质量分级从固体聚合物材料混合物中分离聚烯烃级分的方法,所述方法包括以下步骤:
A)提供一种固体聚合物材料混合物,以所述固体聚合物材料混合物的总重量为基准,所述固体聚合物材料混合物包含至少75wt%的聚烯烃材料,其中所述聚烯烃材料包含聚丙烯和/或聚乙烯;
B1)将所述固体聚合物材料混合物与包含至少一种含5~10个碳原子的正烷烃的非极性溶剂相接触,形成包含所述固体聚合物材料混合物和所述溶剂的第一组合物(C1);
C1)在5min~2h的第一时间段(M1)内,于80~120℃的第一溶解温度(T1)和0.1~1.1MPa(绝对压力)的第一压力(P1)下加热所述第一组合物(C1),得到第一溶液(S1)和第一不溶物质(U1),所述第一溶液(S1)包含所述溶剂和第一聚烯烃级分(F1),所述第一聚烯烃级分(F1)溶解在所述溶剂中;
D1)将所述第一不溶物质(U1)与所述第一溶液(S1)分离;
E1)将所述第一聚烯烃级分(F1)从所述第一溶液(S1)中分离出来,得到具有第一重均分子量(Mw)的固化的第一聚烯烃级分(F1),并且任选地回收所述溶剂;
B2)将分离的第一不溶物质(U1)与包含至少一种含5~10个碳原子的正烷烃的非极性溶剂相接触,形成包含所述分离的第一不溶物质(U1)和所述溶剂的第二组合物(C2);
C2)在5min~2h的第二时间段(M2)内,在第二溶解温度(T2)高于所述第一溶解温度(T1)的前提下,于90~160℃的第二溶解温度(T2)和0.1~1.1MPa(绝对压力)的第二压力(P2)下加热所述第二组合物(C2),得到溶液(S2)和任选的第二不溶物质(U2),所述溶液(S2)包含所述溶剂和第二聚烯烃级分(F2),所述第二聚烯烃级分(F2)溶解在所述溶剂中;
D2)任选地,将所述第二不溶物质(U2)与所述第二溶液(S2)分离;以及
E2)将所述第二聚烯烃级分(F2)从所述第二溶液(S2)中分离出来,得到具有第二重均分子量(Mw)的固化的第二聚烯烃级分(F2),所述第二重均分子量(Mw)高于所述第一聚烯烃级分(F1)的第一重均分子量(Mw),并且任选地回收所述溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述聚烯烃材料包含聚乙烯和聚丙烯,聚乙烯与聚丙烯或聚丙烯与聚乙烯的(wt/wt)比值至少为3:1。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述方法进一步包括以下步骤:
B3)将分离的第二不溶物质(U2)与包含至少一种含5~10个碳原子的正烷烃的非极性溶剂相接触,形成包含分离的第二不溶物质(U2)和所述溶剂的第三组合物(C3);
C3)在5min~2h的第三时间段(M3)内,在第三溶解温度(T3)高于所述第二溶解温度(T2)的前提下,于100~180℃的第三溶解温度(T3)和0.1~1.1MPa(绝对压力)的第三压力(P3)下加热所述第三组合物(C3),得到第三溶液(S3)和任选的第三不溶物质(U3),所述第三溶液(S3)包含所述溶剂和第三聚烯烃级分(F3),所述第三聚烯烃级分(F3)溶解在所述溶剂中;
D3)任选地,将所述第三不溶物质(U3)与所述第三溶液(S3)分离;以及
E3)将所述第三聚烯烃级分(F3)从所述第三溶液(S3)中分离出来,得到具有第三重均分子量(Mw)的固化的第三聚烯烃级分(F3),所述第三重均分子量(Mw)高于所述第二聚烯烃级分(F2)的第二重均分子量(Mw),并且任选地回收所述溶剂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述方法在步骤A和步骤B1之间进一步包括如下步骤:
F)在20~50℃的温度范围内和大气压下,将所述固体聚合物材料混合物与极性溶剂接触5min~2h,以溶解非聚烯烃聚合物材料;以及
G)从所述固体聚合物材料混合物中分离所述非聚烯烃聚合物材料。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第一溶解温度(T1)为80~110℃,和/或所述第二溶解温度(T2)为100~150℃,和/或所述第三溶解温度(T3)为140~180℃。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中将步骤E1和/或E2中回收的非极性溶剂在步骤B1和/或B2中重复使用。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述方法为连续的方法,优选使用搅拌槽级联或多级搅拌池级联。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述方法进一步包括如下步骤中的至少一个:
H)通过对所述固体聚合物材料混合物进行预处理,例如研磨和/或碾压和/或粉碎和/或精压,来减小尺寸以获得尺寸小于30mm,优选小于20mm,更优选小于10mm的颗粒;
I)将所述固体聚合物材料混合物中的聚烯烃含量增加至包含至少75wt%的聚烯烃材料,所述含量以所述聚合物材料混合物的总重量为基准,优选通过机械处理方法;
J)洗涤所述固体聚合物材料混合物;
K)非聚合物材料的L/S分离;
L)将任意一种聚烯烃级分进行脱色;以及
M)对任意一种聚烯烃级分的含量进行分析。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中通过增加压力和溶剂的闪蒸脱挥发来进行步骤E1、E2和E3中的任一个或每一个,优选使用喷嘴。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中以所述第一聚烯烃级分(F1)的重均分子量为基准,所述第二聚烯烃级分(F2)的第二重均分子量(Mw)比所述第一聚烯烃级分(F1)的第一重均分子量(Mw)高至少5%,优选至少10%,更优选至少15%,最优选至少20%。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中以所述第一聚烯烃级分(F1)的多分散性指数为基准,所述第二聚烯烃级分(F2)的多分散性指数(PDI)低于所述第一聚烯烃级分(F1)的多分散性指数,优选低至少5%,更优选至少7%,最优选至少8%。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中以所述第一聚烯烃级分(F1)的熔体流动速率MFR2(230℃、2.16g/10分钟)为基准,所述第二聚烯烃级分(F2)的熔体流动速率MFR2低于所述第一聚烯烃级分(F1)的熔体流动速率MFR2,优选低至少20%,更优选至少35%,最优选至少50%。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述聚烯烃级分(F1)、(F2)或(F3)中的至少一种包含聚丙烯(PP)组分和任选的高密度聚乙烯(HDPE)组分,其中PP与HDPE的(wt/wt)比值至少为75:25,优选至少为80:20,更优选至少为90:10,例如至少为95:5。
14.可通过前述权利要求中任一项所述的方法得到的聚烯烃级分。
15.权利要求14所述的聚烯烃级分在制造物品中的应用。
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