CN117175003A - 锂二次电池用电解液及包含该电解液的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明可以提供一种根据示例性的实施方案的锂二次电池用电解液，所述锂二次电池用电解液包含：包含由特定的化学式表示的化合物的添加剂；有机溶剂；以及锂盐。因此，包含所述锂二次电池用电解液的锂二次电池可以提供优异的高温特性。

Description

锂二次电池用电解液及包含该电解液的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用电解液及包含该电解液的锂二次电池。更详细地，本发明涉及一种包含溶剂和电解质盐的锂二次电池用电解液及包含该电解液的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可以重复充电和放电的电池，并且二次电池广泛用作手机、笔记本电脑等便携式电子设备的动力源。
锂二次电池具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此正积极地进行开发和应用。
例如，锂二次电池可以包括：电极组件，所述电极组件包括正极、负极以及介于所述正极和所述负极之间的隔膜；以及电解液，所述电解液浸渍所述电极组件。
作为锂二次电池的正极用活性物质，可以使用锂金属氧化物。作为所述锂金属氧化物的实例，可以列举镍基锂金属氧化物。
随着锂二次电池的应用范围的扩大，需要更长的寿命、高容量和工作稳定性。因此，优选的是即使在重复的充放电时也提供均匀的功率和容量的锂二次电池。
然而，随着重复的充放电，例如，由于用作正极活性物质的所述镍基锂金属氧化物的表面损伤，功率和容量可能会降低，并且可能会引起所述镍基锂金属氧化物与电解质的副反应。特别地，锂二次电池在重复的充放电和过度充电时处于高温环境中。在这种情况下，加速上述问题，导致电池膨胀现象(电池内部产生气体、电池厚度增加)、电池的内阻增加、电池的寿命特性降低等。
例如，在韩国公开专利公报第10-2019-0092284号中，对通过在锂二次电池用非水电解液中加入添加剂来改善电池特性的方法进行研究。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的一个技术问题是提供一种具有优异的高温特性和其它性能(例如，初始电阻、快速充电性能、常温容量特性等)的锂二次电池用电解液。
本发明的一个技术问题是提供一种具有优异的高温特性和其它性能(例如，初始电阻、快速充电性能、常温容量特性等)的锂二次电池。
技术方案
根据示例性的实施方案的锂二次电池用电解液可以包含：添加剂，其包含由化学式1表示的化合物；有机溶剂；以及锂盐。
[化学式1]
在化学式1中，R1可以为取代或未取代的C2-C8环醚基，L可以为取代或未取代的C1-C5亚烷基，R2可以为氢或者取代或未取代的C1-C5烷基。
在一个实施方案中，所述R1可以为未取代的C2-C6环醚基，所述L可以为未取代的C1-C3亚烷基，所述R2可以为氢或C1-C3烷基。
在一个实施方案中，所述R1可以为未取代的C2-C4环醚基，所述L可以为未取代的C1亚烷基，所述R2可以为氢或C1烷基。
在一个实施方案中，相对于所述电解液的总重量，所述添加剂的含量可以为0.1-5重量％。
在一个实施方案中，相对于所述电解液的总重量，所述添加剂的含量可以为0.5-2重量％。
在一个实施方案中，所述有机溶剂可以包含线型碳酸酯基溶剂和环状碳酸酯基溶剂。
在一个实施方案中，所述电解液可以进一步包含选自环状碳酸酯基化合物、氟取代的碳酸酯基化合物、磺内酯基化合物、环状硫酸酯基化合物及磷酸盐基化合物中的至少一种辅助添加剂。
在一个实施方案中，相对于所述电解液的总重量，所述辅助添加剂的含量可以为0.05-10重量％。
在一个实施方案中，相对于所述电解液的总重量，所述辅助添加剂的含量可以为0.1-5重量％。
在一个实施方案中，在所述电解液中，所述辅助添加剂的重量与所述添加剂的重量之比可以为0.1至10。
根据示例性的实施方案的锂二次电池可以包括：电极组件，其中重复层叠有多个正极和多个负极；壳体，其容纳所述电极组件；以及所述锂二次电池用电解液，其与所述电极组件一起容纳在所述壳体中。
有益效果
根据示例性的实施方案的包含锂二次电池用电解液用添加剂的电解液可以在电极的表面上形成牢固的固体电解质界面(solid electrolyte interphase，SEI)。
因此，可以实现具有提高的高温储存特性(例如，高温下的电池的容量保持率、防止电阻增加和厚度增加的效果)的锂二次电池。
根据示例性的实施方案的锂二次电池用电解液可以实现具有改善的其它特性(例如，降低初始电阻、提高快速充电寿命容量保持率、提高低温容量和25℃下的寿命容量保持率的效果)的锂二次电池。
附图说明
图1是示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的示意性平面图。
图2是示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的示意性截面图。
具体实施方式
在本说明书中，“～基化合物”可以是指带有“～基化合物”的化合物及其化合物的衍生物。
在本说明书中，“Ca-Cb”可以是指“a至b的碳(C)原子数”。
<锂二次电池用电解液>
根据示例性的实施方案的锂二次电池用电解液可以包含：锂盐；有机溶剂；以及添加剂，其包含由化学式1表示的化合物。
根据示例性的实施方案的锂二次电池用电解液可以实现具有优异的高温特性和其它特性的锂二次电池。
以下，对本发明的构成要素进行更详细的说明。
添加剂
根据示例性的实施方案的锂二次电池用电解液可以包含添加剂，所述添加剂包含由化学式1表示的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，例如，R1可以为取代或未取代的C2-C8环醚基。R1优选可以为未取代的C2-C6环醚基，更优选可以为未取代的C2-C4环醚基。
例如，R2可以为氢或者取代或未取代的C1-C5烷基。R2优选可以为氢或未取代的C1-C3烷基，更优选可以为氢或未取代的C1烷基。
例如，L可以为取代或未取代的C1-C5亚烷基，L优选可以为未取代的C1-C3亚烷基，L更优选可以为未取代的C1亚烷基。
例如，所述环醚基可以是指由烷基组成的环中包含醚键的杂环化合物。
例如，所述烷基可以是指假设从烷烃(CnH2n+2)中除去一个氢原子时剩余的部分结构。例如，CH3-CH2-CH2-可以是指丙基(propyl)。
例如，所述亚烷基可以是指一个氢原子分别从烷烃(-CnH2n-)的两个末端的碳原子脱离的形式。例如，-CH2-CH2-CH2-可以是指亚丙基(propylene)。
例如，所述醚可以是指两个碳与同一个氧原子键合的化合物。例如，CH3-O-CH3可以是指二甲醚。
例如，“取代”的含义可以是指所述亚烷基的氢原子被取代基取代而在所述亚烷基的碳原子上可以进一步键合有取代基。例如，所述取代基可以为卤素、C1-C6烷基、C2-C6烯基、氨基、C1-C6烷氧基、C3-C7环烷基及五元至七元杂环烷基中的至少一种。在一些实施方案中，所述取代基可以为卤素或C1-C6烷基。
当二次电池用电解液中包含含有由所述化学式1表示的化合物的添加剂时，例如，可以通过环醚基的分解反应在电极上形成电阻相对降低的薄膜。优选地，可以在负极上形成SEI。因此，可以有效地防止有机溶剂的分解，并且可以显著降低高温储存时的气体的产生和电池厚度的增加。此外，电阻相对降低的薄膜可以防止初始电阻增加，这提高锂离子的迁移性，从而可以显著提高快速充电性能。即，当二次电池用电解液中包含含有由所述化学式1表示的化合物的添加剂时，可以同时改善高温储存特性以及常温特性和初始电阻特性。
在一个实施方案中，由所述化学式1表示的化合物可以包含(四氢呋喃-2-基)甲基丙烯酸酯((Tetrahydrofuran-2-yl)methyl acrylate)。例如，(四氢呋喃-2-基)甲基丙烯酸酯可以由化学式1-1表示。
[化学式1-1]
在一个实施方案中，由所述化学式1表示的化合物可以包含(四氢呋喃-2-基)甲基甲基丙烯酸酯((Tetrahydrofuran-2-yl)methyl methacrylate)。例如，(四氢呋喃-2-基)甲基甲基丙烯酸酯可以由化学式1-2表示。
[化学式1-2]
在一个实施方案中，由所述化学式1表示的化合物可以包含丙烯酸缩水甘油酯(Glycidyl acrylate)。例如，丙烯酸缩水甘油酯可以由化学式1-3表示。
[化学式1-3]
例如，当包含由所述化学式1-1至化学式1-3表示的化合物作为二次电池的电解液添加剂时，可以通过四氢呋喃(THF)或环氧基的分解反应在负极上形成稳定的SEI膜，从而可以实现具有提高的高温储存特性的锂二次电池。此外，抑制电解液和负极的反应引起的电解液的分解，从而可以减少气体的产生。
特别地，与以往提供高温储存特性的添加剂相比，还可以同时改善初始电阻值、快速充电特性以及常温寿命、低温特性等其它特性。
在一个实施方案中，考虑到实现充分的钝化和形成稳定的SEI膜，相对于电解液的总重量，所述添加剂的含量可以调节为0.1重量％以上、0.2重量％以上、0.3重量％以上、0.4重量％以上、0.5重量％以上或1重量％以上。此外，考虑到电解液中的锂离子迁移和活性物质的活性，相对于电解液的总重量，添加剂的含量可以调节为10重量％以下、9重量％以下、7重量％以下、6重量％以下、5重量％以下、4.5重量％以下、4重量％以下、3.5重量％以下、3重量％以下或2重量％以下。
在一个优选的实施方案中，所述添加剂的含量可以为0.1-5重量％，更优选可以为0.5-2重量％。在上述范围内，可以充分实现上述负极的钝化的同时不会过度阻碍锂离子的迁移和正极活性物质的活性，并且可以在高温下具有优异的容量保持率，而且可以改善防止电池厚度和电阻增加的效果。
辅助添加剂
在根据示例性的实施方案的锂二次电池用电解液中，除了包含上述添加剂之外，可以进一步包含辅助添加剂。
在一个实施方案中，所述辅助添加剂可以包含例如环状碳酸酯基化合物、氟取代的碳酸酯基化合物、磺内酯基化合物、环状硫酸酯基化合物及磷酸盐基化合物。
在一个实施方案中，考虑到与包含由化学式1表示的化合物的主要添加剂的作用，例如，在所述非水电解液的总重量中，所述辅助添加剂的含量可以调节为10重量％以下、9重量％以下、8重量％以下、7重量％以下、6重量％以下、5重量％以下、4重量％以下、3重量％以下、2重量％以下、1重量％以下。此外，考虑到SEI膜的稳定化，所述辅助添加剂的含量可以调节为0.01重量％以上、0.02重量％以上、0.03重量％以上、0.05重量％以上、0.1重量％以上、0.2重量％以上、0.3重量％以上、0.4重量％以上或0.5重量％以上。
在所述非水电解液的总重量中，所述辅助添加剂的含量优选可以为约0.05-10重量％，更优选可以为0.1-5重量％。在上述范围内，可以在不阻碍主要添加剂的作用的同时增强电极保护薄膜的耐久性，并且可以有助于提高高温储存特性和其它特性。
在一个实施方案中，在所述电解液中，所述辅助添加剂的重量与所述添加剂的重量之比可以为0.1至10、超过1且10以下、5至10以下。在这种情况下，通过主要添加剂和辅助添加剂的相互作用，可以实现具有进一步提高的高温储存特性和循环特性的锂二次电池。
所述环状碳酸酯基化合物可以包含碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，VC)、碳酸乙烯亚乙酯(vinyl ethylene carbonate，VEC)等。
所述氟取代的环状碳酸酯基化合物可以包含氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylenecarbonate，FEC)。
所述磺内酯基化合物可以包含1,3-丙烷磺内酯(1,3-propane sultone)、1,3-丙烯磺内酯(1,3-propene sultone)、1,4-丁烷磺内酯(1,4-butane sultone)等。
所述环状硫酸酯基化合物可以包含1,2-硫酸乙烯酯(1,2-ethylene sulfate)、1,2-硫酸丙烯酯(1,2-propylene sulfate)等。
所述磷酸盐基化合物可以包含作为草酸根合磷酸盐基化合物的双(草酸根)磷酸锂。
在一个优选的实施方案中，作为所述辅助添加剂，可以一起使用氟取代的环状碳酸酯基化合物、磺内酯基化合物、环状硫酸酯基化合物及草酸根合磷酸盐基化合物。
通过添加所述辅助添加剂，可以进一步增强电极的耐久性和稳定性。可以在不阻碍锂离子在电解液中的迁移的范围内以适当的含量包含所述辅助添加剂。
有机溶剂和锂盐
所述有机溶剂可以包含例如对所述锂盐、所述添加剂和所述辅助添加剂具有充分的溶解度且在电池中不具有反应性的有机化合物。
例如，所述有机溶剂可以包含碳酸酯基溶剂、酯基溶剂、醚基溶剂、酮基溶剂、醇基溶剂及非质子性溶剂中的至少一种。
在一个实施方案中，所述有机溶剂可以包含碳酸酯基溶剂。
在一些实施方案中，所述碳酸酯基溶剂可以包含线型碳酸酯基溶剂和环状碳酸酯基溶剂。
例如，所述线型碳酸酯基溶剂可以包含碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate，EMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸甲丙酯(methyl propyl carbonate)、碳酸乙丙酯(ethyl propyl carbonate)及碳酸二丙酯(dipropyl carbonate)中的至少一种。
例如，所述环状碳酸酯基溶剂可以包含碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)及碳酸丁烯酯(butylene carbonate)中的至少一种。
在一些实施方案中，以体积为基准，所述有机溶剂可以包含比所述环状碳酸酯基溶剂更多的所述线型碳酸酯基溶剂。
例如，所述线型碳酸酯基溶剂和环状碳酸酯基溶剂的混合体积比可以为1:1至9:1，优选可以为1.5:1至4:1。
例如，所述酯基溶剂可以包含乙酸甲酯(methyl acetate，MA)、乙酸乙酯(ethylacetate，EA)、乙酸正丙酯(n-propyl acetate，n-PA)、1,1-二甲基乙酸乙酯(1,1-dimethylethyl acetate，DMEA)、丙酸甲酯(methyl propionate，MP)及丙酸乙酯(ethylpropionate，EP)中的至少一种。
例如，所述醚基溶剂可以包含二丁醚(dibutyl ether)、四乙二醇二甲醚(tetraethylene glycol dimethyl ether，TEGDME)、二乙二醇二甲醚(diethylene glycoldimethyl ether，DEGDME)、二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)及2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran)中的至少一种。
例如，所述酮基溶剂可以包含环己酮(cyclohexanone)。
例如，所述醇基溶剂可以包含乙醇(ethyl alcohol)和异丙醇(isopropylalcohol)中的至少一种。
例如，所述非质子性溶剂可以包含腈基溶剂、酰胺基溶剂(例如，二甲基甲酰胺)、二氧戊环基溶剂(例如，1,3-二氧戊环)及环丁砜(sulfolane)基溶剂中的至少一种。
所述电解质可以包含锂盐，所述锂盐可以由Li+X-表示。
例如，所述锂盐的阴离子(X-)可以为选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-等中的任一种。
在一些实施方案中，所述锂盐可以包含LiBF4和LiPF6中的至少一种。
在一个实施方案中，相对于所述有机溶剂，所述锂盐的浓度可以为0.01-5M，更优选可以为0.01-2M。在上述浓度范围内，在电池的充放电时，锂离子和/或电子可以顺利地迁移。
<锂二次电池>
根据示例性的实施方案的锂二次电池可以包括：正极；负极；介于所述正极和所述负极之间的隔膜；以及包含有机溶剂和锂盐的电解液。
以下，参照附图，对根据示例性的实施方案的锂二次电池进行更详细的说明。图1和图2分别是示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图。图2是沿着图1的I-I'线截取的截面图。
参照图1和图2，锂二次电池可以包括正极100以及与正极100相对设置的负极130。
例如，正极100可以包括正极集流体105以及正极集流体105上的正极活性物质层110。
例如，正极活性物质层110可以包含正极活性物质，并且可以根据需要包含正极粘合剂和导电材料。
例如，正极100可以通过以下方法制造：将正极活性物质、正极粘合剂、导电材料、分散介质等进行混合和搅拌以制备正极浆料，然后将所述正极浆料涂布在正极集流体105上并进行干燥和压制。
例如，正极集流体105可以包含不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。
例如，所述正极活性物质可以包含可使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的锂金属氧化物颗粒。
在一个实施方案中，所述正极活性物质可以包含含有镍的锂金属氧化物颗粒。
在一些实施方案中，在所述锂金属氧化物颗粒中，相对于除锂和氧之外的所有元素的总摩尔数，镍的含量可以为80摩尔％以上。在这种情况下，可以实现具有高容量的锂二次电池。
在一些实施方案中，在所述锂金属氧化物颗粒中，相对于除锂和氧之外的所有元素的总摩尔数，镍的含量可以为83摩尔％以上、85摩尔％以上、90摩尔％以上或95摩尔％以上。
在一些实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以进一步包含钴和锰中的至少一种。
在一些实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以进一步包含钴和锰。在这种情况下，可以实现具有优异的功率特性和穿透稳定性等的锂二次电池。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
LixNi(1-a-b)CoaMbOy
例如，在化学式2中，M可以为Al、Zr、Ti、Cr、B、Mg、Mn、Ba、Si、Y、W及Sr中的至少一种，并且可以为0.9≤x≤1.2，1.9≤y≤2.1，0≤a+b≤0.5。
在一些实施方案中，a+b可以为0<a+b≤0.4、0<a+b≤0.3、0<a+b≤0.2、0<a+b≤0.17、0<a+b≤0.15、0<a+b≤0.12、0<a+b≤0.1。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以进一步包含涂层元素或掺杂元素。例如，所述涂层元素或掺杂元素可以包含Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、Sr、W、La或它们的合金或它们的氧化物。在这种情况下，可以实现具有进一步提高的寿命特性的锂二次电池。
例如，所述正极粘合剂可以包含聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机粘合剂；丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂。此外，例如，所述正极粘合剂可以与羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂一起使用。
例如，所述导电材料可以包含石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳基导电材料；锡、氧化锡、氧化钛；LaSrCoO3、LaSrMnO3等钙钛矿(perovskite)物质等金属基导电材料。
例如，负极130可以包括负极集流体125以及负极集流体125上的负极活性物质层120。
例如，负极活性物质层120可以包含负极活性物质，并且可以根据需要包含负极粘合剂和导电材料。
例如，负极130可以通过以下方法制造：将负极活性物质、负极粘合剂、导电材料、溶剂等进行混合和搅拌以制备负极浆料，然后将所述负极浆料涂布在负极集流体125上并进行干燥和压制。
例如，负极集流体125可以包含金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，更优选地，可以包含铜或铜合金。
例如，所述负极活性物质可以是可使锂离子嵌入和脱嵌的物质。例如，所述负极活性物质可以包含锂合金、碳基物质、硅基物质等。
例如，所述锂合金可以包含铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓、铟等金属元素。
例如，所述碳基物质可以包含结晶碳、无定形碳、碳复合物、碳纤维等。
例如，所述无定形碳可以为硬碳、焦炭、在1500℃以下煅烧的中间相炭微球(mesocarbon microbead，MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-based carbonfiber，MPCF)等。所述结晶碳例如可以为天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。
在一个实施方案中，所述负极活性物质可以包含硅基物质。例如，所述硅基物质可以包含Si、SiOx(0<x<2)、Si/C、SiO/C、Si金属(Metal)等。在这种情况下，可以实现具有高容量的锂二次电池。
例如，当负极活性物质包含硅基物质时，可能存在重复的充放电时电池厚度增加的问题。根据示例性的实施方案的锂二次电池包含上述电解液，从而可以缓解电池厚度增加率。
在一些实施方案中，所述负极活性物质中的硅基活性物质的含量可以为1-20重量％、1-15重量％或1-10重量％。
所述负极粘合剂和导电材料可以是与上述正极粘合剂和导电材料实质上相同或相似的物质。例如，所述负极粘合剂可以是丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂。此外，例如，所述负极粘合剂可以与羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂一起使用。
例如，在正极100和负极130之间可以插入隔膜140。
在一些实施方案中，负极130的面积可以大于正极100的面积。在这种情况下，从正极100产生的锂离子可以顺利地迁移到负极130而不会在中间析出。
例如，隔膜140可以包含由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜。此外，例如，隔膜140可以包含由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
例如，可以通过包括正极100、负极130和隔膜140来形成电芯。
例如，可以通过层叠多个电芯来形成电极组件150。例如，可以通过隔膜140的卷绕(winding)、层叠(lamination)、Z形折叠(z-folding)等来形成电极组件150。
根据示例性的实施方案的锂二次电池可以包括正极引线107和负极引线127，所述正极引线107连接到正极100并突出到壳体160的外部，所述负极引线127连接到负极130并突出到壳体160的外部。
例如，正极100和正极引线107可以电连接。同样，负极130和负极引线127可以电连接。
例如，正极引线107可以电连接到正极集流体105。此外，负极引线127可以电连接到负极集流体125。
例如，正极集流体105可以在一侧包括突出部(正极极耳，未图示)。所述正极极耳上可以不形成正极活性物质层110。所述正极极耳可以与正极集流体105一体形成或通过焊接等连接。正极集流体105和正极引线107可以通过所述正极极耳电连接。
同样，负极集流体125可以在一侧包括突出部(负极极耳，未图示)。所述负极极耳上可以不形成负极活性物质层120。所述负极极耳可以与负极集流体125一体形成或通过焊接等连接。负极集流体125和负极引线127可以通过所述负极极耳电连接。
在一个实施方案中，电极组件150可以包括多个正极和多个负极。例如，多个正极和负极可以彼此交替设置，并且可以在正极和负极之间插入隔膜。因此，根据本发明的一个实施方案的锂二次电池可以包括从上述多个正极和多个负极分别突出的多个正极极耳和多个负极极耳。
在一个实施方案中，可以通过对所述正极极耳(或负极极耳)进行层叠、压制和焊接来形成正极极耳层叠体(或负极极耳层叠体)。所述正极极耳层叠体可以电连接到正极引线107。此外，所述负极极耳层叠体可以电连接到负极引线127。
例如，电极组件150和上述电解液可以一起容纳在壳体160中以形成锂二次电池。
所述锂二次电池可以制成例如圆柱形、角形、软包(pouch)型或硬币(coin)形等。
以下，对本发明的优选的实施例和比较例进行说明。然而，下述实施例仅仅是本发明的一个优选的实施例，本发明并不限于下述实施例。
实施例和比较例
(1)(四氢呋喃-2-基)甲基丙烯酸酯(THFA)的合成例
在100mL的圆底烧瓶中加入二氯甲烷(30mL)、四氢糠醇(3.0g，29mmol)和三乙胺(2.97g，29mmol)，然后利用冰水将烧瓶冷却至0℃。在冷却的反应物中缓慢滴加丙烯酰氯(2.66g，29mmol)，并在常温下搅拌3小时以上。将反应物缓慢滴加到蒸馏水中，将下层部的有机溶剂与水溶液进行分离。将分离的有机溶剂层用氯化钠水溶液洗涤2-3次，并通过减压去除溶剂。通过利用二氧化硅的柱色谱法对浓缩液进行提纯，从而获得3.49g的(四氢呋喃-2-基)甲基丙烯酸酯(收率(yield)：76％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ6.4(1H,d),6.2(1H,d),5.9(1H,s),4.2(3H,m),3.9(2H,m),1.9(3H,m),1.6(1H,m)
(2)(四氢呋喃-2-基)甲基甲基丙烯酸酯(THFMA)的合成例
在100mL的圆底烧瓶中加入二氯甲烷(30mL)、四氢糠醇(3.0g，29mmol)和三乙胺(2.97g，29mmol)，然后利用冰水将烧瓶冷却至0℃。在冷却的反应物中缓慢滴加甲基丙烯酰氯(3.07g，29mmol)，并在常温下搅拌3小时以上。将反应物缓慢滴加到蒸馏水中，将下层部的有机溶剂与水溶液进行分离。将分离的有机溶剂层用氯化钠水溶液洗涤2-3次，并通过减压去除溶剂。通过利用二氧化硅的柱色谱法对浓缩液进行提纯，从而获得3.05g的(四氢呋喃-2-基)甲基甲基丙烯酸酯(收率：61％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ6.2(1H,s),5.6(1H,s),4.2(3H,m),3.9(2H,m),2.0(6H,m),1.7(1H,m)
(3)丙烯酸缩水甘油酯(GA)的合成例
在100mL的圆底烧瓶中加入二氯甲烷(30mL)、缩水甘油(3.0g，40mmol)和三乙胺(4.1g，40mmol)，然后利用冰水将烧瓶冷却至0℃。在冷却的反应物中缓慢滴加丙烯酰氯(3.67g，40mmol)，并在常温下搅拌3小时以上。将反应物缓慢滴加到蒸馏水中，将下层部的有机溶剂与水溶液进行分离。将分离的有机溶剂层用氯化钠水溶液洗涤2-3次，并通过减压去除溶剂。通过利用二氧化硅的柱色谱法对浓缩液进行提纯，从而获得2.85g的丙烯酸缩水甘油酯(收率：55％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ6.2(1H,d),5.9(1H,d),5.7(1H,s),4.2(1H,d),3.8(1H,d),3.0(1H,t),2.7(1H,d),2.4(1H,d)
(4)电解液的制备
准备1M的LiPF6溶液(体积比为25:75的EC/EMC混合溶剂)。
以电解液的总重量为基准，在所述LiPF6溶液中加入下表1中记载的含量(重量％)的所述(1)至(3)中制备的添加剂和辅助添加剂并进行混合，从而制备实施例和比较例的电解液。
(5)锂二次电池样品的制造
将Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2、炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)以98:1:1的重量比分散在NMP中，从而制备正极浆料。
将所述正极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的铝箔上并进行干燥和压制，从而制造正极。
将以7:3的重量比混合人造石墨和天然石墨的负极活性物质、导电材料、丁苯橡胶(SBR)及羧甲基纤维素(CMC)以96:3:1:1的重量比分散在水中，从而制备负极浆料。将所述负极浆料均匀地涂布在厚度为8μm的铜箔上并进行干燥和压制，从而制造负极。
将制造的正极和负极交替重复堆叠(stacking)，其中在正极和负极之间插入隔膜(厚度为13μm，聚乙烯膜)，从而制造电极组件。
在软包内容纳所述电极组件，注入所述(4)中制备的电解液并密封，浸渍12小时，从而制造锂二次电池样品。
[表1]
表1中记载的成分如下。
THFA：(四氢呋喃-2-基)甲基丙烯酸酯
THFMA：(四氢呋喃-2-基)甲基甲基丙烯酸酯
GA：丙烯酸缩水甘油酯
FEC：氟代碳酸乙烯酯(Fluoro ethylene carbonate)
PS：1,3-丙烷磺内酯
PRS：1-丙烯-1,3-磺内酯(Prop-1-ene-1,3-sultone)
<实验例>
(1)高温储存特性
(1-1)高温储存后的容量保持率(Ret)的测量
在25℃下，将实施例和比较例的锂二次电池重复进行0.5C CC/CV充电(4.2V，0.05C截止(CUT-OFF))和0.5C CC放电(2.7V截止)3次，从而测量第3次放电容量C1。将充电的锂二次电池在60℃下储存12周，然后在常温下进一步放置30分钟，并进行0.5C CC放电(2.75V截止)，从而测量放电容量C2。如下计算容量保持率，并记载于下表2中。
容量保持率(％)＝C2/C1×100(％)
(1-2)高温储存后的内阻(DCIR)增加率的测量
在常温(25℃)下，将实施例和比较例的锂二次电池进行0.5C CC/CV充电(4.2V0.05C截止)，然后进行0.5C CC放电至SOC为60％。在SOC为60％时，将倍率(C-rate)改变为0.2C、0.5C、1C、1.5C、2C、2.5C，分别进行放电和补充充电10秒，从而测量DCIR R1。在60℃下暴露于大气中的条件下，将充电的实施例和比较例的锂二次电池放置12周，然后在常温下进一步放置30分钟，并通过与上述方法相同的方法测量DCIR R2。如下计算内阻增加率，并将结果值记载于下表2中。
内阻增加率(％)＝(R2-R1)/R1×100(％)
(1-3)高温储存后的电池的厚度的测量
在25℃下，将实施例和比较例的锂二次电池进行0.5C CC/CV充电(4.2V 0.05C截止)，然后测量电池厚度T1。
在60℃下暴露于大气中的条件下，将充电的实施例和比较例的锂二次电池放置12周(利用恒温装置)，然后测量电池厚度T2。电池厚度是利用平板厚度测量装置(三丰(Mitutoyo)公司，543-490B)进行测量。如下计算电池厚度增加率，并将结果值记载于下表2中。
电池厚度增加率(％)＝(T2-T1)/T1×100(％)
(2)初始DCIR
在常温(25℃)下，将实施例和比较例的锂二次电池进行0.5C CC/CV充电(4.2V0.05C截止)，然后进行0.5C CC放电至SOC为60％。在SOC为60％时，将倍率改变为0.2C、0.5C、1C、1.5C、2C、2.5C，分别进行放电和补充充电10秒，从而测量初始DCIR。
(3)快速充电寿命容量保持率
将实施例和比较例的锂二次电池以0.33C进行充电至荷电状态(State ofCharge，SOC)为8％，在SOC为8-80％的区间进行2.5C-2.25C-2C-1.75C-1.5C-1.0C阶梯充电，在SOC为80-100％的区间再次以0.33C进行充电(4.2V，0.05C截止)，然后以0.33C进行CC放电至2.7V。
测量第1次放电容量A1，重复进行上述充电和放电100次，并测量第100次放电容量A2。
根据下式计算快速充电容量保持率。
快速充电容量保持率(％)＝A2/A1×100(％)
(4)低温容量
在25℃下，将实施例和比较例的锂二次电池进行0.5C CC/CV充电(4.2V，0.05C截止)，然后在-10℃下放置4小时后进行0.5C CC放电(2.7V截止)，从而测量放电容量(mAh)。
(5)25℃寿命容量保持率
在25℃下，将实施例和比较例的锂二次电池重复进行0.5C CC/CV充电(4.2V，0.05C截止)和0.5C CC放电(2.7V截止)500次。此时，第1次放电容量设为C，通过将第500次放电容量除以第1次放电容量来测量寿命容量保持率。
[表2]
[表3]
从所述表2中可以确认，根据实施例的锂二次电池在高温储存评价(容量保持率、电阻增加率和厚度增加率)中显示出优异的结果。
从所述表3中可以确认，根据实施例的锂二次电池在其它性能(初始电阻、快速充电寿命容量保持率、低温容量、常温寿命容量保持率)中显示出优异的结果。
此外，与比较例1和比较例2进行比较时，可知在包含PRS的情况下，高温特性得到改善，但其它性能较差。然而，可以确认在实施例中可以同时改善高温储存性能和其它性能。

Claims (11)

1.一种锂二次电池用电解液，其包含：
添加剂，其包含由化学式1表示的化合物；
有机溶剂；以及
锂盐；
[化学式1]
在化学式1中，R1为取代或未取代的C2-C8环醚基，L为取代或未取代的C1-C5亚烷基，R2为氢或者取代或未取代的C1-C5烷基。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，所述R1为未取代的C2-C6环醚基，所述L为未取代的C1-C3亚烷基，所述R2为氢或未取代的C1-C3烷基。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，所述R1为未取代的C2-C4环醚基，所述L为未取代的C1亚烷基，所述R2为氢或未取代的C1烷基。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，相对于所述电解液的总重量，所述添加剂的含量为0.1-5重量％。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，相对于所述电解液的总重量，所述添加剂的含量为0.5-2重量％。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，所述有机溶剂包含线型碳酸酯基溶剂和环状碳酸酯基溶剂。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，所述电解液进一步包含选自环状碳酸酯基化合物、氟取代的碳酸酯基化合物、磺内酯基化合物、环状硫酸酯基化合物及磷酸盐基化合物中的至少一种辅助添加剂。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用电解液，其中，相对于所述电解液的总重量，所述辅助添加剂的含量为0.05-10重量％。
9.根据权利要求7所述的锂二次电池用电解液，其中，相对于所述电解液的总重量，所述辅助添加剂的含量为0.1-5重量％。
10.根据权利要求7所述的锂二次电池用电解液，其中，在所述电解液中，所述辅助添加剂的重量与所述添加剂的重量之比为0.1至10。
11.一种锂二次电池，其包括：
电极组件，其中重复层叠有多个正极和多个负极；
壳体，其容纳所述电极组件；以及
权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其与所述电极组件一起容纳在所述壳体中。
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