CN117162203A - 一种全生物质基多功能透明木材及其无胶自粘合成型制备方法 - Google Patents
一种全生物质基多功能透明木材及其无胶自粘合成型制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种全生物质基多功能透明木材及其无胶自粘合成型制备方法，以木片或木材加工剩余废弃物为原料，通过脱基质处理结合表面氧化技术，在纤维间建立多层级自交联网络结构，在不使用任何胶黏剂的条件下，制备具有层内、层间多尺度自粘合特性的无胶透明材料。进一步引入天然明胶，结合单宁酸，在氧化纤维素与明胶间通过化学接枝与物理交联协同作用，制备兼具优异力学、光学、耐水、隔热及紫外光屏蔽功能的全生物质基可降解多功能透明材料。作为石油基透明塑料及玻璃的潜在替代品，在智能防伪、光电器件、节能建筑、轻量化汽车、食品保鲜等领域具有重要应用，且对木材加工废弃物的高值化利用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体为一种全生物质基多功能透明木材及其无胶自粘合成型制备方法。
背景技术
常见的透明材料主要包括塑料和玻璃，塑料作为日常生活中随处可见的材料，由于其高柔韧性、优异的光学性能及耐水性能等，广泛应用于建筑、交通、电子、包装等领域。然而大多数由石油合成的塑料由于不可生物降解，对环境、人类健康造成的危害有目共睹。玻璃具有高机械强度和透光性，常被用作建筑物窗户，但是其制造工艺复杂且散热性高，导致建筑物通过玻璃窗散失的能量约占建筑物能量消耗的30％。因此，开发出一种兼具高强度、光学透明性、耐水、隔热且生物可降解的透明材料对保护环境，减少建筑能耗。
近年来，木材由于其独特的层次结构、低密度、高强度和可降解等特性，在生物质可降解透明材料领域备受关注。通过机械、化学或生物等方法从树木、棉花、亚麻或细菌纤维素中分解出纤维素，并通过纳米化技术组装纤维素纳米纤维，可制备具有三维纳米网络结构的薄膜或块状材料(例如，气凝胶和水凝胶)。在此基础上，将透明树脂引入其纳米化纤维网络结构中，可制备透明纳米纤维素膜。但采用这种方法生产纳米尺度的纤维素纤维需要相对复杂的处理过程，并消耗大量的能源、化学品、水和时间，限制了其进一步规模化的发展。
木材加工过程中还会产生很多废弃物，尤其是城市地区的木材废料量在不断增加，如家具、树枝、锯末、木屑和朽木的废料等。通过焚烧处理这些废弃物，会导致在烟气处理方面需要较高运行成本和能耗，而填埋方法易导致土地占用和二次污染的风险。因此，如何更好地提高资源利用效率和减少环境影响，将残余或废旧木材转化为高性能结构材料，实现废弃木材的高值化应用，仍存在巨大的挑战。
发明内容
本发明目的在于提供一种全生物质基多功能透明木材及其无胶自粘合成型制备方法，本方法以天然木材或木材加工废弃物为原料，在不添加任何化学胶黏剂或石油基透明聚合物的条件下，通过脱基质处理结合表面氧化及致密化工艺，制备一种兼具优异光学、力学、耐水性、紫外屏蔽及隔热性能的全木材基多功能透明木，或透明耐水纸；在此基础上引入天然可降解的明胶组分，可进一步制备获得具备优异紫外光屏蔽及抗氧化功能的全生物质基透明木膜。
为达成上述目的，本发明提出如下技术方案：一种全生物质基多功能透明木材及其无胶自粘合成型制备方法，包括如下步骤：
第一步a1，以天然木材为原料，沿轴向切片，利用酸性亚氯酸钠和氢氧化钠溶液，利用超声波处理，分别脱除脱木质素和半纤维素，然后用去离子水充分清洗样品，得到完整的木材骨架(WF)；常规低浓度碱处理脱除木材中的半纤维素只能够在“静置”的条件下进行，因为木材骨架已十分松散，外加机械力会导致木材骨架崩解，也导致半纤维素难以充分脱除。本发明使用的碱处理，通过钠离子在纤维素结晶区的润胀作用，提升纤维间的氢键密度，从而提高木材骨架的结构稳定性；使其能够在外加机械力的作用下，充分脱除半纤维素的同时保持结构稳定性。
第一步或为b1，以木材加工废弃物为原料，利用酸性亚氯酸钠和氢氧化钠溶液，利用超声波处理，分别进行脱木质素和半纤维素处理，然后用去离子水充分清洗样品，得到木质纤维素纤维(CF)；
第二步a21，将第一步a1所得木材骨架放入高碘酸钠溶液中进行逐级氧化处理，诱导纤维素葡萄糖环的C2-C3键断裂，邻位的仲羟基氧化成醛基，得到氧化改性木材骨架(OWF)；
第二步或为a22，将第一步a1所得木材骨架放置在两个玻璃板之间，置于室温空气中12小时，脱除非结合水，随后再移置60-80℃的烘箱中干燥12-24小时，获得脱基质木材膜(WFM)。
第二步或为b2，将第一步b1所得木质纤维素纤维通过真空抽滤成膜，再放入高碘酸钠溶液中进行逐级氧化处理，诱导纤维素葡萄糖环的C2-C3键断裂，邻位的仲羟基氧化成醛基，得到氧化改性木质纤维膜(OCF)；
第三步a31，将第二步a21所得氧化改性木材骨架(OWF)放置在两个玻璃板之间，置于室温空气中12小时，随后再移至60-80℃的烘箱中干燥12-24小时，获得氧化改性透明木材膜(OWFM)。
第三步或为a32，将第二步a21所得氧化改性木材骨架(OWF)进行交错铺层组合，之后进行热压干燥或者常压干燥，在不使用任何层间胶黏剂的条件下，得到无胶自粘合多层透明木(M-OWFM)；
第三步又或为a33，将第二步a21所得氧化改性木材骨架(OWF)放入明胶溶液中浸泡数小时后取出放在两片玻璃板中间，置于60-80℃烘箱干燥12-24小时，获得明胶/氧化改性透明木材膜(G/OWFM)。
第三步又或为b3，将第二步b2所得氧化改性木质纤维膜(OCF)置于机械热压机中进行多次热压处理，获得氧化改性木质纤维透明膜(OCFM)。
第四步a4，将第三步a33所得明胶/氧化改性透明木材膜(G/OWFM)浸入单宁酸溶液中数小时，随后充分冲洗以清除自由基，然后进行热压干燥或者常压干燥，制备获得具有紫外线阻隔及抗氧化功能的紫外屏蔽透明木材膜(TA/G/OWFM)。
进一步的，在本发明中，还包括第五步a51，使用防伪喷墨打印机将发光层墨水印刷至木基透明材料表面，木基透明材料包括脱基质木材膜(WFM)、氧化改性木质纤维膜(OCF)、氧化改性透明木材膜(OWFM)、多层透明木(M-OWFM)、明胶/氧化改性透明木材膜(G/OWFM)、氧化改性木质纤维透明膜(OCFM)和紫外屏蔽透明木材膜(TA/G/OWFM)，打印结束后，将薄膜放置在热台上80℃退火15min，获得发光防伪薄膜；
第五步或为a52，将上述木基透明材料作为透明玻璃应用于建筑窗或者食品包装。
进一步的，在本发明中，第一步a1的具体做法为：选取天然木材为原料，所述天然木材包括轻木、杨木、椴木，自然干燥后将木材沿纤维生长方向切片，制备获得木材薄片试样，厚度为0.5-10mm，配制浓度为2-3wt％的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节pH为4-5；将上述薄片试样浸于该溶液中，在100℃条件下加热2-4小时，脱除木质素后，用去离子水将试样冲洗至中性；然后再浸于浓度为15-18wt％的NaOH中，在25-40℃下加热2-4小时，并辅助超声波处理，以充分去除半纤维素，随后用去离子水清洗样品至中性，得到完整的木材骨架。
进一步的，在本发明中，第一步b1的具体做法为：选取木材废屑为原料，木材废屑包括轻木、杨木、椴木，粒径为2-5mm，配制浓度为2-3wt％的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节pH为4-5，将上述木屑浸于该溶液中，在100℃条件下加热2-4小时，脱除木质素后，用去离子水将试样冲洗至中性；然后再浸于浓度为15-18wt％的NaOH中，在25-40℃下加热2-4小时，并辅助超声波处理，以充分去除半纤维素，随后用去离子水清洗样品至中性，得到木质纤维素纤维。
进一步的，在本发明中，第二步b2中通过真空抽滤获得木质纤维膜的具体做法为：将提取的木质纤维素纤维放入搅拌机内搅拌5-20min，使纤维素在外界作用力下发生分丝帚化，增加比表面积；随后加入去离子水进行稀释，倒入漏斗中进行真空抽滤，获得木质纤维素纤维膜。
进一步的，在本发明中，第二步a21和第二步b2中通过高碘酸钠氧化获得氧化改性木材试样的具体做法为：将木材骨架或木质纤维素纤维膜浸入浓度为0.5-2wt％NaIO4溶液中，在25-50℃温度下进行1-4小时的逐级氧化处理，随后用大量去离子水彻底清洗样品，获得氧化改性木材骨架或氧化改性木质纤维膜。
进一步的，在本发明中，第三步b3的具体做法为：分别利用钢网、聚四氟乙烯膜、滤纸及防粘纸等作为隔膜，覆盖于氧化改性木质纤维膜的上下层，然后依次放上滤纸和钢板，置于机械热压机中，设置温度80-100℃，压力为0.2-0.8MPa，热压20-40min，更换滤纸后按照同样的步骤进行二次热压，可得到氧化改性木质纤维透明膜(OCFM)。
通过实验可知，利用聚四氟乙烯膜及防粘纸分别作为隔膜制得的氧化改性木质纤维透明膜(OCFM)比常规使用的钢网隔膜制得的样品结构更加致密。与现有技术相比，本实验中通过低压力机械热压干燥，在水分子移除的过程中充分诱导纤维间通过物理、共价键合方式实现高密度交联，大幅提升材料致密化程度，从而提高样品的力学强度。
进一步的，在本发明中，第三步a32的具体过程为(常压干燥)：将氧化改性木材骨架进行正交铺层，并进行湿度调控处理，相对湿度30％-60％，随后放置在两块玻璃板之间，样品上下层分别覆盖防粘纸和滤纸；置于室温空气中12小时，再在60-80℃下干燥12-24小时，在常压条件下得到无胶自粘合、自密实化多层透明木(M-OWFM)；
第三步a32的具体过程为(热压干燥)：将氧化改性木材骨架进行正交铺层，并进行湿度调控处理，相对湿度30％-60％，分别利用钢网、聚四氟乙烯膜、滤纸及防粘纸等作为隔膜，覆盖于氧化改性处理后所得木材试样的上下层，然后依次放上滤纸和钢板，置于机械热压机中，设置温度80-100℃，压力为0.2-0.8MPa，热压20-40min，更换滤纸后按照同样的步骤进行二次热压，在压力条件下获得多层透明木。
进一步的，在本发明中，第三步a33操作时，利用明胶接枝氧化改性木材骨架时，配置的明胶质量分数为0.1-0.5wt％，反应过程在55-65℃下进行，反应时间为4-6小时；
第四步a4操作时，利用单宁酸交联时，在20-35℃室温下进行浸渍处理，浸渍时间为24-48小时，单宁酸浓度为10-20mg·mL-1。
进一步的，在本发明中，第五步a51操作时，所述使用TCTA:26DCzPPy:Ir(ppy)2(acac)(45wt％:45wt％:10wt％)溶质和CB:CN(70vol.％:30vol.％)混合溶剂，浓度为20mg/mL，常温搅拌4小时至溶质完全溶解，随后利用喷墨打印机将发光层墨水打印于紫外屏蔽透明木材膜表面，获得发光防伪薄膜。
有益效果，本申请的技术方案具备如下技术效果：
1、本发明充分利用天然木材及木材加工废弃物，通过脱除木质素和半纤维素等基质组分，保留木材骨架或直接利用木屑废弃衍生物制备木质纤维膜，再结合高碘酸钠表面氧化、明胶接枝及单宁酸交联或正交层压的方法，制备具有优异光学透明性、力学强度、耐水性、紫外屏蔽、隔热及抗氧化等性能的功能化木基透明材料。预期作为玻璃与石油基透明塑料的重要替代产品，在智能防伪、光电子器件、节能建筑、汽车天窗、透明内饰、保鲜包装等领域具有潜在的应用价值，也为低值木材加工废弃物提供了高值化、可持续化的发展途径。
2、在不添加任何化学胶黏剂或石油基透明聚合物的条件下，通过脱基质处理结合表面氧化及致密化工艺，制备一种兼具优异光学、力学、耐水性、紫外屏蔽及隔热性能的全木材基透明木玻璃，或透明耐水纸，解决了纤维素表面因包含大量亲水性羟基导致耐水性差的技术难题；在此基础上引入天然可降解的明胶组分，可进一步制备获得具备优异紫外光屏蔽及抗氧化功能的全生物质基透明木膜。
3、能在不引入复杂纳米化技术以及难以降解的化学胶黏剂的前提下，制备获得高性能无胶自粘合木基透明材料，有效解决了常见纤维素纳米化方法造成的大量能源、化学品、水和时间的耗费，以及引入化学胶黏剂或石油基透明聚合物造成的难降解等问题；同时进一步拓展了木材加工产业中大量废弃木材(如木材加工剩余刨花、木屑、木粉等)的高值化利用，促进了木材在智能包装、光电子器件基材、节能建筑、轻量化汽车及食品保鲜等研究领域的多元化应用。
4、本发明以天然木材或废弃木屑制备所得试样湿强度可达114MPa，是常见石油基透明塑料的3-5倍；同时具有抗氧化与阻挡紫外线的功能，能隔绝UVB和UVC区域100％光线，可用于食品保鲜、防伪包装等；并且在自然条件下可完全降解；具有较低的导热性，所得透明木的导热系数仅是普通玻璃的1/5，是一种理想的节能隔热材料；具有印刷适应性和固墨效果，可打印发光层墨水用于智能发光防伪薄膜；具有良好的自清洁性，可以在雨天等水条件下使用，并在日常使用中保持清洁，成为新型节能建筑候选材料。
5、基于以上性能优势，本发明预期可作为石油基透明塑料与玻璃的重要替代产品，应用于智能发光防伪标签、光电子器件基材、紫外屏蔽透明膜、轻量化汽车窗户、透明内饰、食品保鲜包装及智能建筑节能窗户等。
应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。
结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：
图1示出了本发明实施例3中制得的紫外屏蔽透明木材膜(TA/G/OWFM)放大1000倍下的表面和断面扫描电镜图象，图1中a是表面，图1中b是断面，其断面致密连续，表面光滑，明胶和单宁酸加入后并没有出现明显的分相，二者之间具有良好的相容性。
图2示出了本发明实施例3中制得的紫外屏蔽透明木材膜(TA/G/OWFM)的柔韧性。
图3示出了本发明实施例3中制得的紫外屏蔽透明木材膜(TA/G/OWFM)通过喷墨打印形成发光薄膜的照片(图3中a)以及激光打印的照片(图3中b)。
图4示出了本发明实施例5-7以及对比例2中制得的木质纤维膜热压前后样品形态对比实物图，图4中a为热压前样品形态(从左往右依次为对比例2、实施例5/6/7)，图4中b为热压后样品形态(从左往右依次为对比例2、实施例5/6/7)。
图5示出了本发明实施例6中制得的木质纤维透明膜在不同放大倍数下的扫描电镜图像，图5中a为100倍，图5中b为1000倍，随着高碘酸钠浓度的增加，木质纤维膜表面纤维素交织更加紧密，孔隙明显减少，形成致密的纤维网络，宏观上表现为力学、光学等性能增加。
图6为实物图，其中a为对比例1(WFM)实物图，b为对比例2(CFM)实物图，c为实施例1(OWFM)实物图，d为实施例3(TA/G/OWFM)实物图，e为实施例4(M-OWFM)实物图，f为实施例5(木质纤维透明膜-0.5)实物图，g为实施例6(木质纤维透明膜-1)实物图，h为实施例7(木质纤维透明膜-2)实物图。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定义在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。
以下为本发明环保型全生物质基高强度、防紫外线、隔热透明木玻璃及其无胶自粘合成型制备方法的具体步骤：
1.脱基质处理
1.1木片脱基质处理
(1)将天然木材纵切面木片(包括轻木、杨木、椴木等)5-10片(厚度：0.5-10mm)置于500-1000ml，2-3wt％亚氯酸钠溶液中，并用冰醋酸调节pH为4-5，100℃条件下加热2-3小时，对木片进行脱木质素处理。然后用大量去离子水冲洗，将所得脱木质素木材充分冲洗至中性。
(2)将脱木质素木材浸泡在500-1000ml，15-18wt％氢氧化钠溶液中，40℃下加热2-4小时，并辅助超声波处理，以充分去除半纤维素，用去离子水清洗样品至中性，得到完整的木材骨架。常规低浓度碱处理脱除木材中的半纤维素只能够在“静置”的条件下进行，因为木材骨架已十分松散，外加机械力会导致木材骨架崩解，也导致半纤维素难以充分脱除。本发明使用的碱处理，通过钠离子在纤维素结晶区的润胀作用，提升纤维间的氢键密度，从而提高木材骨架的结构稳定性；使其能够在外加机械力的作用下，充分脱除半纤维素的同时保持结构稳定性。
1.2木材废屑脱基质处理
(1)将粒径为2-5mm的木屑置于500-1000ml，2-3wt％亚氯酸钠溶液中，并用冰醋酸调节pH为4-5，100℃条件下加热2-3小时，对木屑进行脱木质素处理，然后用布氏漏斗进行真空抽滤，直至样品洗至中性。
(2)将脱木质素木屑浸泡在500-1000ml，15-18wt％氢氧化钠溶液中，40℃下加热2-4小时，并辅助超声波处理10-20min，以去除半纤维素；随后用布氏漏斗进行真空抽滤，直至样品洗至中性，并重复步骤3以充分去除木质素得到木质纤维素纤维。
2.表面氧化处理
2.1氧化改性木材骨架
配制0.5-2.0wt％的NaIO4溶液，在25-50℃温度下对木材骨架进行1-4小时的逐级氧化处理。氧化过程中，用铝箔包裹烧杯，以防止光诱导高碘酸盐分解和不良反应。氧化处理结束，用大量去离子水彻底清洗样品获得氧化改性木材骨架。
2.2氧化改性木质纤维膜
(1)将提取的木质纤维素纤维放入食品级机械搅拌机内搅拌5-20min，使纤维素在外界作用力下发生分丝帚化，增加其比表面积同时增大纤维之间的结合力。加入H2O进行超声细碎，使溶液更均匀，再倒入漏斗中进行真空抽滤，获得木质纤维素纤维膜。
(2)配制0.5-2.0wt％的NaIO4溶液，在25-50℃温度下对木质纤维膜进行1-4小时的逐级氧化处理。氧化过程中，用铝箔包裹烧杯，以防止光诱导高碘酸盐分解和不良反应。氧化处理结束，用大量去离子水彻底清洗样品获得氧化改性木质纤维膜。
3.密实化处理
3.1多层透明木
(1)常压干燥：将步骤2.1所得氧化改性木材骨架进行正交铺层，并进行湿度调控处理(相对湿度：30-60％)，随后放置在两块玻璃板之间，样品上下层分别覆盖防粘纸和滤纸；置于室温空气中12小时，再在60-80℃下干燥12-24小时，得到多层透明木(M-OWFM)。
(2)热压干燥：将氧化改性木材骨架进行正交铺层，并进行湿度调控处理(相对湿度：30-60％)，分别利用钢网、聚四氟乙烯膜、滤纸及防粘纸等作为隔膜，覆盖于氧化改性处理后所得木材试样的上下层，然后依次放上滤纸和钢板，置于机械热压机中，设置温度80-100℃，压力为0.2-0.8MPa，热压20-40min，更换滤纸后按照同样的步骤进行二次热压，在压力条件下获得多层透明木；通过上述密实化工艺，可在不添加任何聚合物和胶黏剂的前提下，利用纤维间的自交联结构实现层间自粘合，制备获得高强度多层透明木。
3.2木质纤维透明膜
分别利用钢网、聚四氟乙烯膜、滤纸及防粘纸等作为隔膜，覆盖于氧化改性木质纤维膜的上下层，然后依次放上滤纸和钢板，置于机械热压机中，设置温度80-100℃，压力为0.2-0.8MPa，热压20-40min，更换滤纸后按照同样的步骤进行二次热压，可得到氧化改性木质纤维透明膜。
4.明胶功能化复合处理
(1)配制0.1-0.5wt％的明胶溶液用于接枝步骤2.1所制得的氧化改性木材骨架，在55-65℃下搅拌至明胶溶解，溶液温度保持在55-65℃，将氧化改性木材骨架放入溶液中浸泡数小时后取出。
(2)浸渍结束后，将明胶接枝氧化改性木材骨架放在两片玻璃板中间，并用夹子固定住玻璃板防止木材发生卷曲，置于60-80℃烘箱干燥12-24小时，得到明胶/氧化改性透明木材膜。
(3)将干燥后的明胶/氧化改性透明木材膜浸入10-20mg·mL-1单宁酸溶液中，在20-35℃室温下进行，浸渍数小时后，随后冲洗以清除自由基，然后按照步骤3.1的常压干燥获得紫外屏蔽透明木材膜。
5.发光防伪薄膜制备
使用TCTA:26DCzPPy:Ir(ppy)2(acac)(45wt％:45wt％:10wt％)溶质和CB:CN(70vol.％:30vol.％)混合溶剂，浓度为20mg/mL，常温搅拌4小时至溶质完全溶解。使用喷墨打印机(Dimatix Fujifilm，DMP-2850，日本)将发光层墨水印刷至木材膜表面，效果如图3。打印结束后，将薄膜放置在热台上80℃退火15min。
6.性能测试
利用扫描电子显微镜、万能力学试验机、紫外可见近红外分光光度计、接触角测量仪等对上述透明木材膜的微观形貌、力学性能、光学性能及耐水性能等进行表征与分析。
对比例1：脱基质木材膜(WFM)
1.将50mm×50mm(长度×宽度)纵切面轻木木片10片(密度：0.15-0.2g/cm3，厚度：2mm)置于600ml，2wt％亚氯酸钠溶液中，并用冰醋酸调节pH为4.5，100℃条件下加热2小时，对轻木片进行脱木质素处理。然后用大量去离子水冲洗，将所得脱木质素木材充分冲洗至中性。
2.将脱木质素木材浸泡在600ml，15wt％氢氧化钠溶液中，40℃下加热2小时，并辅助超声波处理15min，以去除半纤维素，用去离子水清洗样品至中性，得到完整的木材骨架。
3.将木材骨架置于室温空气中12小时，随后放在两片玻璃板中间，样品上下层分别覆盖防粘纸和滤纸，并用夹子固定住玻璃板防止木材发生卷曲，置60℃烘箱干燥24小时，得到脱基质木材膜。
4.利用扫描电子显微镜、万能力学试验机、紫外可见近红外分光光度计、接触角测量仪等对上述透明木材膜的微观形貌、力学性能、光学性能及耐水性能等进行表征与分析。测试结果表明，WFM表面粗糙，细胞壁发生明显屈曲。由于木质素、半纤维素等基质去除后纤维骨架的收缩以及致密化处理，WFM厚度减小，密度增加至约1.27g/cm3。然而，尽管细胞壁塌陷，但仍然能观察到小孔和裂缝，表明其未发生充分致密化。样品的断裂拉伸强度和弹性模量分别为128.94±5.38MPa和5.93±0.05GPa。样品透光率为22.3％。WFM的初始接触角为66.51°，3s后快速降至22.16°，20s后水滴已被全部吸完；湿态拉伸强度为3.55±1.38MPa。
对比例2：木质纤维膜(CFM)
1.将粒径为2-5mm的杨木废屑置于600ml，2wt％亚氯酸钠溶液中，并用冰醋酸调节pH为4.5，100℃条件下加热2小时，对木屑进行脱木质素处理。然后用布氏漏斗进行真空抽滤，直至样品洗至中性。
2.将脱木质素木屑浸泡在600ml，15wt％氢氧化钠溶液中，40℃下加热2小时，并辅助超声波处理15min，以去除半纤维素；随后用布氏漏斗进行真空抽滤，直至样品洗至中性，并重复步骤1以充分去除木质素得到木质纤维素纤维。
3.将提取的木质纤维素纤维放入搅拌机内搅拌20min，使纤维素在外界作用力下发生分丝帚化；随后加入去离子水进行稀释，倒入漏斗中进行真空抽滤，获得木质纤维膜。
4.利用钢网作为隔膜，覆盖于木质纤维素纤维膜的上下层，然后依次放上滤纸和钢板，置于机械热压机中，设置温度100℃，压力为0.2MPa，热压40min，更换滤纸后按照同样的步骤进行二次热压，可得到氧化改性木质纤维透明膜。
5.利用扫描电子显微镜、万能力学试验机、紫外可见近红外分光光度计、接触角测量仪等对上述透明木材膜的微观形貌、力学性能、光学性能及耐水性能等进行表征与分析。测试结果表明，CFM表面有明显的孔隙，纤维素之间结合力较低。样品的断裂拉伸强度为18.84MPa，透光率为23.5％。CFM的初始接触角为38.48°，2s后快速下降至16.34°，3s后水滴被完全吸收；湿态拉伸强度仅为0.74MPa。
实施例1：氧化改性透明木材膜(OWFM)
1.将50mm×50mm(长度×宽度)纵切面轻木片10片(密度：0.15-0.2g/cm3，厚度：2mm)置于600ml，2wt％亚氯酸钠溶液中，并用冰醋酸调节pH为4.5，100℃条件下加热2小时，对轻木片进行脱木质素处理。然后用大量去离子水冲洗，将所得脱木质素木材充分冲洗至中性。
2.将脱木质素木材浸泡在600ml，15wt％氢氧化钠溶液中，40℃下加热2小时，并辅助超声波处理15min，以去除半纤维素，用去离子水清洗样品至中性，得到完整的木材骨架。
3.调整电子天平，用称量纸称取2g NaIO4倒入烧杯，接着称取198g H2O，配制1wt％的NaIO4溶液，在50℃温度下进行4小时的逐级氧化处理。氧化过程中，用铝箔包裹烧杯，以防止光诱导高碘酸盐分解和不良反应。氧化处理结束，用大量去离子水彻底清洗样品获得氧化改性木材骨架。
4.将氧化改性木材骨架放在两片玻璃板中间，样品上下层分别覆盖防粘纸和滤纸，并用夹子固定住玻璃板防止木材发生卷曲，置于60℃烘箱干燥24小时。
5.利用扫描电子显微镜、万能力学试验机、紫外可见近红外分光光度计、接触角测量仪等对上述透明木材膜的微观形貌、力学性能、光学性能及耐水性能等进行表征与分析。测试结果表明，OWFM的表面较为光滑，断面具有致密的层状结构，同时在微米尺度上没有显示出任何孔隙，其密度进一步提升。样品的断裂拉伸强度和弹性模量分别为126.41±2.19MPa和12.29±0.11GPa。样品透光率和雾度分别为89.1％和18.76％；OWFM的初始接触角为83.17°，600s后，依旧保持81.16°；湿态拉伸强度达114±3.14MPa。
实施例2：明胶/氧化改性透明木材膜(G/OWFM)
1.将50mm×50mm(长度×宽度)纵切面轻木片10片(密度：0.15-0.2g/cm3，厚度：2mm)置于600ml，2wt％亚氯酸钠溶液中，并用冰醋酸调节pH为4.5，100℃条件下加热2小时，对轻木片进行脱木质素处理。然后用大量去离子水冲洗，将所得脱木质素木材充分冲洗至中性。
2.将脱木质素木材浸泡在600ml，15wt％氢氧化钠溶液中，40℃下加热2小时，并辅助超声波处理20min，以去除半纤维素，用去离子水清洗样品至中性，得到完整的木材骨架。
3.调整电子天平，用称量纸称取2g NaIO4倒入烧杯，接着称取198g H2O，配制1wt％的NaIO4溶液，在50℃温度下进行4小时的逐级氧化处理。氧化过程中，用铝箔包裹烧杯，以防止光诱导高碘酸盐分解和不良反应。氧化处理结束，用大量去离子水彻底清洗样品获得氧化改性木材骨架。
4.配制0.1wt％的明胶溶液用于接枝氧化改性木材骨架，在65℃下搅拌至明胶溶解，溶液温度保持在65℃，将氧化改性木材骨架放入溶液中浸泡4小时后取出。
5.浸渍结束后，将明胶接枝氧化改性木材骨架放在两片玻璃板中间，并用夹子固定住玻璃板防止木材发生卷曲，置于60℃烘箱干燥24小时。
6.利用扫描电子显微镜、万能力学试验机、紫外可见近红外分光光度计、接触角测量仪等对上述透明木材膜的微观形貌、力学性能、光学性能及耐水性能等进行表征与分析。测试结果表明，样品的断裂拉伸强度和断裂伸长率分别为122.41±2.28MPa和3.28±0.13％；样品透光率为90.3％；G/OWFM的初始接触角为83.56°，600s后，依旧保持81.28°；湿态拉伸强度为112±3.13MPa。
实施例3：紫外屏蔽透明木材膜(TA/G/OWFM)
1.将50mm×50mm(长度×宽度)纵切面轻木片10片(密度：0.15-0.2g/cm3，厚度：2mm)置于600ml，2wt％亚氯酸钠溶液中，并用冰醋酸调节pH为4.5，100℃条件下加热2小时，对轻木片进行脱木质素处理。然后用大量去离子水冲洗，将所得脱木质素木材充分冲洗至中性。
2.将脱木质素木材浸泡在600ml，15wt％氢氧化钠溶液中，40℃下加热2小时，并辅助超声波处理15min，以去除半纤维素，用去离子水清洗样品至中性，得到完整的木材骨架。
3.调整电子天平，用称量纸称取2g NaIO4倒入烧杯，接着称取198g H2O，配制1wt％的NaIO4溶液，在50℃温度下进行4小时的氧化处理。氧化过程中，用铝箔包裹烧杯，以防止光诱导高碘酸盐分解和不良反应。氧化处理结束，用大量去离子水彻底清洗样品获得氧化改性木材骨架。
7.配制0.1wt％的明胶溶液用于接枝氧化改性木材骨架，在65℃下搅拌至明胶溶解，溶液温度保持在65℃，将氧化改性木材骨架放入溶液中浸泡4小时后取出。
4.浸渍结束后，将明胶接枝氧化改性木材骨架放在两片玻璃板中间，并用夹子固定住玻璃板防止木材发生卷曲，置于60℃烘箱干燥24小时。
5.将干燥后的薄膜浸入10mg·mL-1单宁溶液中，在室温下浸泡48小时，以清除添加的自由基，并有效吸收紫外线范围内的光，赋予薄膜防紫外线性能，防止太阳辐射，然后用大量去离子水冲洗，然后按步骤4干燥制备获得TA/G/OWFM；
6.利用扫描电子显微镜、万能力学试验机、紫外可见近红外分光光度计、接触角测量仪等对上述透明木材膜的微观形貌、力学性能、光学性能及耐水性能等进行表征与分析。测试结果表明，TA/G/OWFM断面致密连续，表面光滑，明胶和单宁酸加入后并没有出现明显的分相，二者之间具有良好的相容性。样品的断裂拉伸强度为152.41±2.28MPa。样品透光率为86％，能完全吸收所有UVB(275–320nm)、UVC(200–275nm)以及大部分UVA(320–400nm)。TA/G/OWFM的初始接触角为84.18°，600s后，依旧保持82.33°；湿态拉伸强度高达132±3.13MPa。
7.由于单宁体系富含酚基，能有效地清除了添加的自由基，并有效吸收紫外线范围内的光，赋予薄膜防紫外线性能，防止太阳辐射，具有一定的抗氧化性能；将TA/G/OWFM在土壤中埋藏2个月后发生开裂并碎裂，并在掩埋5个月后完全被生物降解，具有生物可降解性。
实施例4：多层透明木(M-OWFM)
1.将50mm×50mm(长度×宽度)纵切面轻木片10片(密度：0.15-0.2g/cm3，厚度：1.5mm)置于600ml，2wt％亚氯酸钠溶液中，并用冰醋酸调节pH为4.5，100℃条件下加热2小时，对木片进行脱木质素处理。然后用大量去离子水冲洗，将所得脱木质素木材充分冲洗至中性。
2.将脱木质素木材浸泡在600ml，15wt％氢氧化钠溶液中，40℃下加热2小时，并辅助超声波处理15min以去除半纤维素，用去离子水清洗样品至中性，得到完整的木材骨架。
3.调整电子天平，用称量纸称取2g NaIO4倒入烧杯，接着称取198g H2O，配制1.5wt％的NaIO4溶液，在50℃温度下进行4小时的逐级氧化处理。氧化过程中，用铝箔包裹烧杯，以防止光诱导高碘酸盐分解和不良反应。氧化处理结束，用大量去离子水彻底清洗样品获得氧化改性木材骨架。
4.将氧化改性木材骨架进行正交铺层(5层)，并进行湿度调控处理(相对湿度：50％)，随后放置在两块玻璃板之间，样品上下层分别覆盖防粘纸和滤纸；置于室温空气中12小时，再在60℃下干燥24小时，得到多层透明木(M-OWFM)。
5.利用扫描电子显微镜、万能力学试验机、紫外可见近红外分光光度计、接触角测量仪等对上述透明木材膜的微观形貌、力学性能、光学性能及耐水性能等进行表征与分析。测试结果表明，在M-OWFM的横截面中，每层之间没有任何明显的空隙和缺陷，M-OWFM的密度进一步提高。样品在力学强度方面表现出近似的各向同性(L方向为162.37±8.03MPa；R方向为143.21±5.73MPa)。样品透光率和雾度分别为86％和20％，并表现出近似于各向同性的光学性能。M-OWFM的初始接触角为82.31°，即使在600秒后仍保持80.97°，说明耐水性较好。更重要的是，L方向上的湿态拉伸强度为133.44±7.03MPa，在R方向上的湿态拉伸强度为116.48±5.74MPa，表现了几乎各向同性的高拉伸强度。
6.将M-OWFM在土壤中埋藏2个月后发生开裂并碎裂，并在掩埋5个月后完全被生物降解，具有可降解性；通过模拟房屋测试分析表明，M-OWFM热导率低至0.2W·m-1·K-1，几乎是玻璃的五分之一，具有较好的隔热性，能够更有效地减少热量损失和耗散，节约能源，可应用于建筑房屋窗户、汽车天窗、透明内饰等。
实施例5：木质纤维透明膜-0.5(0.5wt％高碘酸钠)
1.将粒径为2-5mm的木屑(杨木、椴木)置于600ml，2wt％亚氯酸钠溶液中，并用冰醋酸调节pH为4.5，100℃条件下加热2小时，对木屑进行脱木质素处理，然后用布氏漏斗进行真空抽滤，直至样品洗至中性。
2.将脱木质素木屑浸泡在600ml，15wt％氢氧化钠溶液中，40℃下加热2小时，并辅助超声波处理10min，以去除半纤维素，用布氏漏斗进行真空抽滤，直至样品洗至中性，并重复步骤1以充分去除木质素得到木质纤维素纤维。
3.将提取的木质纤维素纤维放入搅拌机内搅拌20min，使纤维素在外界作用力下发生分丝帚化；随后加入去离子水进行稀释，倒入漏斗中进行真空抽滤，获得木质纤维膜。
4.调整电子天平，用称量纸称取1g NaIO4倒入烧杯，接着称取199g H2O，配制0.5wt％的NaIO4溶液，在50℃温度下对木材纤维素骨架或木质纤维膜进行4小时的氧化处理。氧化过程中，用铝箔包裹烧杯，以防止光诱导高碘酸盐分解和不良反应。氧化处理结束，用大量去离子水彻底清洗样品获得木质纤维透明膜-0.5。
5.依次在木质纤维透明膜-0.5两面覆盖钢网、滤纸和钢板进行压平，放入机械热压机中，设置温度100℃，压力为0.8MPa，热压20min，更换滤纸后进行二次热压，得到干燥的木质纤维透明膜-0.5。
6.利用扫描电子显微镜、万能力学试验机、紫外可见近红外分光光度计、接触角测量仪等对上述木质纤维膜膜的微观形貌、力学性能、光学性能及耐水性能等进行表征与分析。测试结果表明，0.5wt％高碘酸钠氧化木质纤维膜表面略微平整，样品的断裂拉伸强度为22.14MPa，透光率为46.4％，初始接触角为76.80°，60s后保持在75.42°，湿态拉伸强度为12.27MPa。
实施例6：木质纤维透明膜-1(1wt％高碘酸钠)
1.将粒径为2-5mm的木屑(杨木、椴木)置于600ml，2wt％亚氯酸钠溶液中，并用冰醋酸调节pH为4.5，100℃条件下加热2小时，对木屑进行脱木质素处理，然后用布氏漏斗进行真空抽滤，直至样品洗至中性。
2.将脱木质素木屑浸泡在600ml，15wt％氢氧化钠溶液中，40℃下加热2小时，并辅助超声波处理10min，以去除半纤维素，用布氏漏斗进行真空抽滤，直至样品洗至中性，并重复步骤1以充分去除木质素得到木质纤维素纤维。
3.将提取的木质纤维素纤维放入搅拌机内搅拌20min，使纤维素在外界作用力下发生分丝帚化；随后加入去离子水进行稀释，倒入漏斗中进行真空抽滤，获得木质纤维膜。
4.调整电子天平，用称量纸称取2g NaIO4倒入烧杯，接着称取198g H2O，配制1.0wt％的NaIO4溶液，在50℃温度下对木质纤维膜进行4小时的逐级氧化处理。氧化过程中，用铝箔包裹烧杯，以防止光诱导高碘酸盐分解和不良反应。氧化处理结束，用大量去离子水彻底清洗样品获得木质纤维透明膜-1。
5.依次在木质纤维透明膜-1两面覆盖钢网、滤纸和钢板进行压平，放入机械热压机中，设置温度100℃，压力为0.8MPa，热压20min，更换滤纸后进行二次热压，得到干燥的木质纤维透明膜-1。
6.利用扫描电子显微镜、万能力学试验机、紫外可见近红外分光光度计、接触角测量仪等对上述木质纤维膜膜的微观形貌、力学性能、光学性能及耐水性能等进行表征与分析。测试结果表明，1.0wt％高碘酸钠氧化木质纤维膜表面平整，表面纤维交织更加紧密，孔隙明显减少，形成致密的纤维网络。样品的断裂拉伸强度为43.15MPa，透光率为82.6％，初始接触角为102.38°，600s后降至101.75°并稳定，湿态拉伸强度可达32.34MPa。
7.将木质纤维透明膜-1埋藏在土壤中2个月后发生开裂并碎裂，并在掩埋4个月后完全被生物降解，具有可降解性；
实施例7：木质纤维透明膜-2(2wt％高碘酸钠)
1.将粒径为2-5mm的木屑(杨木、椴木)置于600ml，2wt％亚氯酸钠溶液中，并用冰醋酸调节pH为4.5，100℃条件下加热2小时，对木屑进行脱木质素处理，然后用布氏漏斗进行真空抽滤，直至样品洗至中性。
2.将脱木质素木屑浸泡在600ml，15wt％氢氧化钠溶液中，40℃下加热2小时，并辅助超声波处理10min，以去除半纤维素，用布氏漏斗进行真空抽滤，直至样品洗至中性，并重复步骤3以充分去除木质素得到木质纤维素纤维。
3.将提取的木质纤维素纤维放入搅拌机内搅拌20min，使纤维素在外界作用力下发生分丝帚化；随后加入去离子水进行稀释，倒入漏斗中进行真空抽滤，获得木质纤维膜。
4.调整电子天平，用称量纸称取4g NaIO4倒入烧杯，接着称取196g H2O，配制2.0wt％的NaIO4溶液，在50℃温度下对木材纤维素骨架或木质纤维膜进行4小时的逐级氧化处理。氧化过程中，用铝箔包裹烧杯，以防止光诱导高碘酸盐分解和不良反应。氧化处理结束，用大量去离子水彻底清洗样品获得木质纤维透明膜-2。
5.依次在木质纤维透明膜-2两面覆盖钢网、滤纸和钢板进行压平，放入机械热压机中，设置温度100℃，压力为0.8MPa，热压20min，更换滤纸后进行二次热压，得到干燥的木质纤维透明膜-2。
6.利用扫描电子显微镜、万能力学试验机、紫外可见近红外分光光度计、接触角测量仪等对上述木质纤维膜膜的微观形貌、力学性能、光学性能及耐水性能等进行表征与分析。测试结果表明，2.0wt％高碘酸钠氧化木质纤维膜表面平整且无明显纹路。样品的断裂拉伸强度为35.76MPa。样品透光率为84.3％。样品的初始接触角为115.25°，到40s后几乎一直保持在100.22°；湿态拉伸强度为18.44Mpa。
各实施例、对比例的工艺参数及性能数据如下表所示：
各实施例、对比例的实物图如6所示。
通过对比例1与实施例1比较可知，本发明所述高碘氧化处理作用于木材骨架，提高了试样的密度，结构更加致密，纤维与纤维之间发生交联，进一步减少了孔隙，因此折射率更加均匀，也可以显著抑制光在薄膜中的散射，从而提高其清晰度(从22.3％提高至89.1％)，降低其雾度。此外，高碘酸钠氧化处理使得木材膜耐水性也得到提高(湿强度由3.55MPa提高至114)，是常见石油基透明塑料的3-5倍。
进一步地，由实施例1与实施例3比较可知，本发明使用明胶接枝氧化改性后的木材并通过单宁进行物理交联形成不溶性复合物，在延续OWFM优良的光学性能和耐水性能的基础上，进一步提高了力学性能(断裂拉伸强度从126.41MPa提高至152.41MPa，湿强度从114MPa提高至132MPa)。其中图1中a是表面，图1中b是断面，其断面致密连续，表面光滑，明胶和单宁酸加入后并没有出现明显的分相，二者之间具有良好的相容性。同时由于单宁体系富含酚基，能有效地清除了添加的自由基，具有较好的抗氧化作用；并有效吸收紫外线UV-B/UV-C范围内的光，从而赋予薄膜防紫外线性能，可用于食品保鲜、智能防伪等领域。
进一步地，由实施例1与实施例4比较可知，将氧化改性木材膜进行正交铺层，厚度提升了近5倍，但其透光率仍可达86％以上，具有较为优异的光学性能。与传统制备透明木材膜方法相比，本发明在不添加任何聚合物和胶黏剂的前提下，利用纤维间自交联键实现层间自粘合，具有环境友好性。更重要的是，在保证薄膜透光率的前提下，加强了光学性能和力学性能的各向同性，M-OWFM在R方向的拉伸强度从29.46MPa(单层OWFM)显著提高到143.21MPa(五层M-OWFM)，同时湿强度从26.19MPa提升至116.48MPa。与传统玻璃相比，M-OWFM的热导率低至0.2W m-1K-1，几乎是玻璃的1/5，表明M-OWFM比玻璃材料更有效地减少热量损失和耗散，从而减少建筑能耗，成为新型的可持续的节能建筑候选材料。
通过实施例5-7与对比例2比较可知，脱基质结合高碘酸钠氧化处理的过程中，随着氧化浓度的提高，木质纤维膜的密度增加，结构更加致密，有利于减少光线的折射及散射等现象，与0.5wt％氧化的木质纤维膜透光率(46.4％)相比，氧化后的样品透光率得到大幅度提升，高达84.3％，并且表现出较低雾度(14.21％)。氧化处理能够提升材料的耐水性，且通过吸水性测试及接触角测试可以观察到随着浓度的增高，纤维交联结合力逐渐增强，湿强度提高。基于以上优势，该材料有望作为基材应用于可穿戴、防伪包装、电子标签、阻隔包装等领域。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
Claims (10)
1.一种全生物质基多功能透明木材及其无胶自粘合成型制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步a1，以天然木材为原料，沿轴向切片，利用酸性亚氯酸钠和氢氧化钠溶液，在超声波处理下，充分脱除脱木质素和半纤维素，然后用去离子水充分清洗样品，得到完整的木材骨架(WF)；
第一步或为b1，以木材加工废弃物为原料，利用酸性亚氯酸钠和氢氧化钠溶液，在超声波处理下，分别进行脱木质素和半纤维素处理，然后用去离子水充分清洗样品，得到木质纤维素纤维(CF)；
第二步a21，将第一步a1所得木材骨架放入高碘酸钠溶液中进行逐级氧化处理，诱导纤维素葡萄糖环的C2-C3键断裂，邻位的仲羟基氧化成醛基，得到氧化改性木材骨架(OWF)；
第二步或为a22，将第一步a1所得木材骨架放置在两个玻璃板之间，置于室温空气中12小时，随后再移置60-80℃的烘箱中干燥12-24小时，获得脱基质木材膜(WFM)。
第二步或为b2，将第一步b1所得木质纤维素纤维通过真空抽滤成膜，再放入高碘酸钠溶液中进行逐级氧化处理，诱导纤维素葡萄糖环的C2-C3键断裂，邻位的仲羟基氧化成醛基，得到氧化改性木质纤维膜(OCF)；
第三步a31，将第二步a21所得氧化改性木材骨架(OWF)放置在两个玻璃板之间，置于室温空气中12小时脱除非结合水后，随后再移至60-80℃的烘箱中干燥12-24小时，获得氧化改性透明木材膜(OWFM)。
第三步或为a32，将第二步a21所得氧化改性木材骨架(OWF)进行交错铺层组合，之后进行热压干燥或者常压干燥，实现密实化，在不使用任何胶黏剂的条件下，得到多层透明木(M-OWFM)；
第三步又或为a33，将第二步a21所得氧化改性木材骨架(OWF)放入明胶溶液中浸泡数小时后取出，移除表面多余的明胶溶液后放在两片玻璃板中间，置于60-80℃烘箱干燥12-24小时，获得明胶/氧化改性透明木材膜(G/OWFM)。
第三步又或为b3，将第二步b2所得氧化改性木质纤维膜(OCF)置于室温空气中12小时脱除非结合水后，利用机械热压机进行多次逐级热压处理，获得氧化改性木质纤维透明膜(OCFM)。
第四步a4，将第三步a33所得明胶/氧化改性透明木材膜(G/OWFM)浸入单宁酸溶液中数小时，随后充分冲洗以清除自由基，然后进行热压干燥或者常压干燥，实现密实化，制备获得具有紫外线阻隔及抗氧化功能的紫外屏蔽透明木材膜(TA/G/OWFM)。
2.根据权利要求1所述的一种全生物质基多功能透明木材及其无胶自粘合成型制备方法，其特征在于：还包括第五步a51，使用防伪喷墨打印机将发光层墨水印刷至木基透明材料表面，木基透明材料包括脱基质木材膜(WFM)、氧化改性木质纤维膜(OCF)、氧化改性透明木材膜(OWFM)、多层透明木(M-OWFM)、明胶/氧化改性透明木材膜(G/OWFM)、氧化改性木质纤维透明膜(OCFM)和紫外屏蔽透明木材膜(TA/G/OWFM)，打印结束后，将薄膜放置在热台上80℃退火15min，获得发光防伪薄膜；
第五步或为a52，将上述木基透明材料作为透明玻璃应用于建筑窗、汽车天窗、透明内饰或者食品保鲜包装。
3.根据权利要求1所述的一种全生物质基多功能透明木材及其无胶自粘合成型制备方法，其特征在于：第一步a1的具体做法为：选取天然木材为原料，所述天然木材包括轻木、杨木、椴木，自然干燥后将木材沿纤维生长方向切片，制备获得木材薄片试样，厚度为0.5-10mm，配制浓度为2-3wt％的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节pH为4-5；将上述薄片试样浸于该溶液中，在100℃条件下加热2-4小时，脱除木质素后，用去离子水将试样冲洗至中性；然后再浸于浓度为15-18wt％的NaOH中，在25-40℃下加热2-4小时，并利用超声波处理，以充分去除半纤维素，随后用去离子水清洗样品至中性，得到完整的木材骨架。
4.根据权利要求1所述的一种全生物质基多功能透明木材及其无胶自粘合成型制备方法，其特征在于：第一步b1的具体做法为：选取木材加工剩余物废屑为原料，木材废屑包括轻木、杨木、椴木，粒径为2-5mm，配制浓度为2-3wt％的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节pH为4-5，将上述木屑浸于该溶液中，在100℃条件下加热2-4小时，脱除木质素后，用去离子水将试样冲洗至中性；然后再浸于浓度为15-18wt％的NaOH中，在25-40℃下加热2-4小时，并利用超声波处理，以充分去除半纤维素，随后用去离子水清洗样品至中性，得到木质纤维素纤维。
5.根据权利要求1所述的一种全生物质基多功能透明木材及其无胶自粘合成型制备方法，其特征在于：第二步b2中通过真空抽滤获得木质纤维膜的具体做法为：将提取的木质纤维素纤维放入食品级搅拌机内搅拌5-20min，使纤维素在外界作用力下发生分丝帚化，增加比表面积；随后加入去离子水进行稀释，倒入漏斗中进行真空抽滤，获得木质纤维素纤维膜。
6.根据权利要求1所述的一种全生物质基多功能透明木材及其无胶自粘合成型制备方法，其特征在于：第二步a21和第二步b2中通过高碘酸钠氧化获得氧化改性木材试样的具体做法为：将木材骨架或木质纤维素纤维膜浸入浓度为0.5-2wt％NaIO4溶液中，在25-50℃温度下进行1-4小时的逐级氧化处理，随后用大量去离子水彻底清洗样品，获得氧化改性木材骨架或氧化改性木质纤维膜。
7.根据权利要求1所述的一种全生物质基多功能透明木材及其无胶自粘合成型制备方法，其特征在于：第三步b3的具体做法为：分别利用钢网、聚四氟乙烯膜、滤纸及防粘纸等作为隔膜，覆盖于氧化改性木质纤维膜的上下层，然后依次放上滤纸和钢板，置于机械热压机中，设置温度80-100℃，压力为0.2-0.8MPa，热压20-40min，更换滤纸后按照同样的步骤进行二次热压，可得到氧化改性木质纤维透明膜(OCFM)。
通过实验可知，利用聚四氟乙烯膜及防粘纸分别作为隔膜制得的氧化改性木质纤维透明膜(OCFM)比常规使用的钢网隔膜制得的样品结构更加致密。与现有技术相比，本实验中通过低压力机械热压干燥，在水分子移除的过程中充分诱导纤维间通过物理、共价键合方式实现高密度交联，大幅提升材料致密化程度，从而提高样品的力学强度。
8.根据权利要求1所述的一种全生物质基多功能透明木材及其无胶自粘合成型制备方法，其特征在于：第三步a32的具体过程为(常压干燥)：将氧化改性木材骨架进行正交铺层，并进行湿度调控处理，相对湿度30％-60％，随后放置在两块玻璃板之间，样品上下层分别覆盖防粘纸和滤纸；置于室温空气中12小时，再在60-80℃下干燥12-24小时，在常压条件下得到多层透明木(M-OWFM)；
第三步a32的具体过程为(热压干燥)：将氧化改性木材骨架进行正交铺层，并进行湿度调控处理，相对湿度30％-60％，分别利用钢网、聚四氟乙烯膜、滤纸及防粘纸等作为隔膜，覆盖于氧化改性处理后所得木材试样的上下层，然后依次放上滤纸和钢板，置于机械热压机中，设置温度80-100℃，压力为0.2-0.8MPa，热压20-40min，更换滤纸后按照同样的步骤进行二次热压，在压力条件下获得多层透明木。
9.根据权利要求1所述的一种全生物质基多功能透明木材及其无胶自粘合成型制备方法，其特征在于：第三步a33操作时，利用明胶接枝氧化改性木材骨架时，配置的明胶质量分数为0.1-0.5wt％，反应过程在55-65℃下进行，反应时间为4-6小时；
第四步a4操作时，利用单宁酸交联时，在20-35℃室温下进行浸渍处理，浸渍时间为24-48小时，单宁酸浓度为10-20mg·mL-1。
10.根据权利要求2所述的一种全生物质基多功能透明木材及其无胶自粘合成型制备方法，其特征在于：第五步a51操作时，所述使用TCTA:26DCzPPy:Ir(ppy)2(acac)(45wt％:45wt％:10wt％)溶质和CB:CN(70vol.％:30vol.％)混合溶剂，浓度为20mg/mL，常温搅拌4小时至溶质完全溶解，随后利用喷墨打印机将发光层墨水打印于紫外屏蔽透明木材膜表面，获得发光防伪薄膜。
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2023
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