CN117160533A - 一种处理异戊二烯液流的选择加氢催化剂及其应用方法 - Google Patents
一种处理异戊二烯液流的选择加氢催化剂及其应用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117160533A CN117160533A CN202311428310.9A CN202311428310A CN117160533A CN 117160533 A CN117160533 A CN 117160533A CN 202311428310 A CN202311428310 A CN 202311428310A CN 117160533 A CN117160533 A CN 117160533A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- isoprene
- liquid
- selective hydrogenation
- hydrogenation catalyst
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 274
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 211
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 194
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 159
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 60
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 2-butyne Chemical compound CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 146
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- -1 isopentenyl alkyne Chemical class 0.000 claims abstract description 66
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 55
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- FXSGDOZPBLGOIN-UHFFFAOYSA-N trihydroxy(methoxy)silane Chemical compound CO[Si](O)(O)O FXSGDOZPBLGOIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 25
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- VMESOKCXSYNAKD-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylhydroxylamine Chemical compound CN(C)O VMESOKCXSYNAKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 13
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 claims abstract description 12
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 23
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 claims description 16
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 13
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 claims description 8
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 239000011555 saturated liquid Substances 0.000 claims description 7
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- CAQWNKXTMBFBGI-UHFFFAOYSA-N C.[Na] Chemical compound C.[Na] CAQWNKXTMBFBGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 37
- 238000004886 process control Methods 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 50
- 230000008569 process Effects 0.000 description 25
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 15
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 9
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 8
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 7
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 7
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- USCSRAJGJYMJFZ-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-butyne Chemical compound CC(C)C#C USCSRAJGJYMJFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical compound CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- ZMLDXWLZKKZVSS-UHFFFAOYSA-N palladium tin Chemical compound [Pd].[Sn] ZMLDXWLZKKZVSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 150000001337 aliphatic alkines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属加氢催化剂技术领域，提供一种处理异戊二烯液流的选择加氢催化剂及其应用方法；该催化剂含钯0.03‑0.05wt%、锡0.15‑0.3wt%，通过如下步骤制备：氧化铝载体喷施甲基硅酸水溶液，放置、干燥，所得疏水性氧化铝载体喷施含乙酰丙酮钯、二丁基二乙酸锡的丙酮溶液，密闭放置、风干或真空干燥，再置于20‑35℃饱和水蒸气条件下处理，得到催化剂；应用时采用滴流床加氢反应器，先用N,N‑二甲基羟胺的戊烷溶液还原，控制反应温度不超过65℃，氢气压力不超过主控温度时的异戊二烯饱和蒸气压，并将加氢反应器出口液流中的2‑丁炔含量控制为0.10‑0.15wt%，液时空速0.3‑0.6h‑1。应用效果：异戊烯炔、2‑丁炔的加氢选择性较好，异戊二烯的加氢率较低，反应器结构和工艺控制都较为简单。
Description
技术领域
本发明属加氢催化剂技术领域，具体涉及一种处理异戊二烯液流的选择加氢催化剂及其应用方法。
背景技术
高温裂解乙烯过程副产的碳五，通过DMF（N,N-二甲基甲酰胺）法萃取分离法生产异戊二烯、间戊二烯、环戊二烯或双环戊二烯的工艺中，异戊二烯尤其是聚合级异戊二烯的产量对碳五分离装置经济效益的影响最大。
DMF法萃取分离法生产聚合级异戊二烯的过程中，副产一股含异戊烯炔如3-8wt%的液流，和一股含2-丁炔如3-8wt%的液流，这两股液流中，其余成分基本上是异戊二烯；这两股含异戊二烯90wt%以上的液流常占到碳五原料所含异戊二烯总量的8wt%以上甚至15wt%以上，一般低价外售，因而较大程度地限制了聚合级异戊二烯的产量和分离装置的经济效益。
现有技术提供了将所述含异戊二烯90wt%以上的两股液流，及市场购入的富含炔烃/烯炔烃的异戊二烯料，单独或合并进行选择加氢处理，再返用于萃取前或萃取加工过程中的含异戊二烯碳五液流利用的方法，但加氢催化剂的性能和应用方法，仍存在一定问题，限制了这些选择加氢方法的应用。
如CN108017503A公开一种脱除碳五馏分中2-丁炔和异戊烯炔的方法，采用某钯系选择加氢催化剂和鼓泡床反应器，通过控制选择加氢工艺条件，将2-丁炔和异戊烯炔总含量在1～5％的碳五馏分（如异戊二烯含量94wt%以上）进行处理，使所含2-丁炔转化为2-丁烯，异戊烯炔转化为异戊二烯，炔烃和烯炔烃总含量可有效降至15mg/kg以下；操作条件包括：体积液时空速10～40h-1，系统压力0.5～5.0MPa，反应物进料温度30～80℃，碳五馏分中的2-丁炔和异戊烯炔总流量与氢气流量的摩尔比为1:1～4.0。其实施例中，选择加氢前料含2-丁炔0.17%、异戊烯炔2.25%、异戊二烯96.56%，选择加氢处理时的炔烃转化率接近100%，未披露选择加氢处理后料的异戊二烯含量。
CN109721458A公开一种脱除碳五馏分中2-丁炔和异戊烯炔的方法，与CN108017503A的方法基本相同，区别在于：采用某镍系加氢催化剂和固定床进行选择加氢反应，将异戊烯炔转化为2-甲基-2-丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯和异戊烷，需将碳五馏分中含硫有机物的含量控制为0.5～7.5mg/kg；操作条件包括：体积液时空速5.0～30h-1，系统压力0.5～5.0MPa，反应物进料温度8～60℃，碳五馏分中的2-丁炔和异戊烯炔总流量与氢气流量的摩尔比为1:1～4。其实施例中，选择加氢前料含2-丁炔0.09%、异戊烯炔2.68%、异戊二烯95.77%；选择加氢处理后的炔烃转化率72-89%，异戊二烯含量93.1-95.5%；选择加氢过程中，碳五馏分经预热后用泵以设定的速率由顶部送入加氢反应器，氢气通过气体分布器进入反应器内，碳五馏分物料与氢气混合后进入催化剂床层进行加氢反应；加氢物料由加氢反应器底部进入气液分离器，液相物料进入产品贮罐；由气液分离器分出的未反应氢气经调节阀减压后进入湿式气表计量后排空，或压缩后返回反应系统。
现有技术还提供了对碳五液流进行选择加氢处理的方法，将碳五原料或已通过热聚生成双环戊二烯并分离脱除环戊二烯的碳五液流（异戊二烯含量低于45wt%）进行选择加氢，使所含炔烃、烯炔烃，基本转化为易分离、不易聚合沉积的烷烃、烯烃、二烯烃，之后再采用萃取精馏工艺，进行聚合级异戊二烯等产品的分离；其主要缺点是也二烯烃的加氢损失较大，且所需加氢反应器及辅助系统的规模和投资也都较大。如CN104058915A公开的加氢精馏分离裂解碳五馏分的方法，披露了这种选择加氢工艺，采用已知的几种加氢催化剂包括钯系加氢催化剂，但未披露新的催化剂组成、制备方法和反应活性情况。CN102408292A公开的二烯烃流中炔烃加氢的方法中，公开一种嫁接硅烷基团的钯系加氢催化剂，硅烷基团含量为0.05～25wt％，可将富含异戊二烯的碳五液流中的炔烃、烯炔烃选择加氢为单烯烃或者烷烃；该方法在含有微量水时反应性能不发生明显改变，水含量有波动时反应性能可以基本保持稳定，同时催化剂中积碳量小、使用寿命延长。
本申请人在小型评价装置，采用某碳五分离厂家提供的上述现有技术的加氢催化剂，单独或合并处理2-丁炔、异戊烯炔含量4wt%以上，异戊二烯含量90wt%以上的液流，通过反复调整加氢压力、氢炔比、反应温度、液体空速等操作条件，包括只将炔烃与烯炔烃的总转化率控制到如95%左右时，都较难克服加氢后异戊烯炔、异戊二烯总含量降幅较大的问题（降幅≥3 wt%，甚至≥4wt%），加氢后液流若返回前工序利用，并不能提高分离装置的经济效益，有的催化剂还存在反应性能下降较快的问题，催化剂的预计使用寿命或再生周期，较难与碳五分离装置一年以上甚至一年半以上的检修周期相匹配，因而较难应用。
现有技术的含炔烃、烯炔烃的碳四二烯烃液流的选择加氢处理过程中，也存在与以上类似的技术问题，包括碳四二烯烃的加氢损失问题。
同时，该碳五分离厂家在DMF法萃取分离法生产聚合级异戊二烯的过程中，副产的这两股含异戊烯炔如3-8wt%的异戊二烯液流，和含2-丁炔如3-8wt%的异戊二烯液流，其总流量不到2m3/h；若进行选择加氢，则加氢系统的规模较小，也只能少量投资，不便采用复杂的加氢反应器设计和控制手段，温度、氢气流量的控制应简单、可靠，系统压力最好低于0.3MPa，现有技术的加氢催化剂和加氢工艺，都很难实现这一目的。
综上所述，有必要研发一种可转化异戊二烯中炔烃、烯炔烃的选择加氢催化剂及其应用方法，对所述2-丁炔与异戊烯炔总含量2-7.5wt%、异戊二烯含量90wt%以上的混合液流进行选择加氢处理，采用反应性能合适的催化剂和易稳定控制的催化反应器型式和操作条件，使加氢后异戊烯炔、异戊二烯总含量降幅≤3wt%，最好≤2wt%，甚至≤1wt%，异戊烯炔选择加氢生成异戊二烯的量高于异戊二烯加氢转化的量，返回前工序利用时能提高分离装置的经济效益；且催化剂反应性能下降较慢，催化剂的使用周期预计在一年以上甚至一年半以上，能与碳五分离装置的检修周期相匹配。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种处理异戊二烯液流的选择加氢催化剂及其应用方法。
本发明一种处理异戊二烯液流的选择加氢催化剂，含钯成分以Pd计0.03-0.05wt%、锡成分以Sn计0.15-0.3wt%，通过如下步骤制备：
（1）经900-950℃焙烧的氧化铝载体，在动态条件下均匀喷施甲基硅酸水溶液，放置60-120h后，110-130℃干燥，得到疏水性氧化铝载体；所述甲基硅酸水溶液由1-1.5wt％的甲基硅酸钠水溶液，经氢型弱酸性大孔阳离子交换树脂处理去除钠离子并在1h内使用；所述甲基硅酸溶液的喷施体积为氧化铝载体饱和吸水体积的30-50%；
（2）所述疏水性氧化铝载体，在无氧气氛、密闭和动态条件下均匀喷施所需浓度的含乙酰丙酮钯、二丁基二乙酸锡的丙酮溶液，所述丙酮溶液的喷施体积为疏水性氧化铝载体饱和吸液体积的30-50%，密闭放置1-5h后在20-35℃风干或真空干燥，再置于20-35℃含饱和水蒸气的气氛或气流条件下处理5-10h，得到选择加氢催化剂；
所述选择加氢催化剂装填于加氢反应器后，用温度15-30℃、含N,N-二甲基羟胺0.5-1wt%的戊烷溶液还原处理2-4h，之后进含异戊烯炔、2-丁炔的异戊二烯液流和氢气，开始加氢处理。
所述选择加氢催化剂，通过简单的浸渍法制备，其形状和尺寸与氧化铝载体相同，形状可以是常见的球形、圆柱条形；优选采用比表面积100-150m2/g、孔体积0.55-0.6mL/g、外径0.6-1.0mm、长度2.5-5mm的圆柱条形氧化铝载体。圆柱条形氧化铝载体通过挤条成型，机械强度、表面光洁度、耐磨性都优于滚球成型的球形氧化铝载体。所制备的选择加氢催化剂直径较小，异戊二烯液流的粘度很小、流动性较高，在催化剂细条内和表面的充满、润湿良好，氢气及烃蒸气的流量又小，因而加氢反应器中可形成良好的滴流床加氢反应条件，易保证选择加氢反应效果。
步骤（1）中，所述大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，具体型号包括国标中包括的、常用的D113、D152，如淄博东大化工股份有限公司的产品；步骤（2）中，疏水性氧化铝载体的饱和吸液量，可用丙酮测定。
所述选择加氢催化剂，在用温度15-30℃、含N,N-二甲基羟胺0.5-1wt%的戊烷溶液还原后，戊烷溶液所含剩余的N,N-二甲基羟胺进入碳五分离系统后，N,N-二甲基羟胺发挥阻聚剂助剂的作用，戊烷随料液分离无影响。所述戊烷包含正戊烷、异戊烷中的一种或两种。
本发明所述选择加氢催化剂的应用方法，采用滴流床加氢反应器，内设选择加氢催化剂床层；加氢反应器进料为2-丁炔与异戊烯炔总含量2-7.5wt%、异戊二烯含量90wt%以上的液流，温度10-40℃，经第一液流分布器分布后，向下流经选择加氢催化剂床层，液时空速0.3-0.6h-1；反应所需氢气从选择加氢催化剂床层之下、加氢后异戊二烯液流液面以上的空间中通入，向上进入选择加氢催化剂床层；其特征在于，选择加氢催化剂床层之上设置第一液流分布器，选择加氢催化剂床层内、占床层总高度10-20%的上段中设置冷凝器和位于冷凝器之下的第二液流分布器；通过调整氢气的入口压力和调整冷凝器循环水的温度、流量，控制加氢催化剂床层的温度不超过65℃，控制氢气的入口压力和系统压力都不超过（不高于）选择加氢催化剂床层主控温度时的异戊二烯饱和蒸气压，并将加氢反应器出口液流中的2-丁炔含量控制为0.10-0.15wt%；氢气的入口压力在0.05-0.15MPa（表压）范围内调整，冷凝器的循环水温度为15-25℃。
加氢反应器中，设置在选择加氢催化剂床层内、占床层总高度10-20%的上段中的所述冷凝器和位于冷凝器之下的第二液流分布器，具有关键作用。一般认为，每加氢处理1wt%异戊烯炔、2-丁炔、异戊二烯时，所述异戊二烯液流的绝热温升在15℃以上；所述含异戊烯炔与2-丁炔总含量如7wt%的异戊二烯液流，若不通过催化剂床层内良好的移热控温手段如采用大量的氢气循环或在整个催化剂床层内设置水冷，很难控制反应温度和实现选择加氢。但所述冷凝器和第二液流分布器，与所述含异戊烯炔、2-丁炔的异戊二烯液流，在反应性能适中的所述选择加氢催化剂、催化剂床层内液气逆流、0.05-0.15MPa较低系统压力等条件下的反应效果情况完美匹配，非常理想地解决了这个问题，一方面较好地控制了催化剂床层的反应温升，使占床层总高度70%以上的催化剂床层温度达到50-65℃，所述选择加氢催化剂在该50-65℃温度范围内的反应性能较好；另一方面是避免了通过大量氢气循环进行移热控温时，氢气将异戊烯炔、2-丁炔携带到加氢后异戊二烯液流中所造成异戊烯炔转化率不够高的问题。
加氢反应器中，异戊烯炔、2-丁炔的加氢反应，集中在选择加氢催化剂床层在垂直方向的中上段、中段；由于控制氢气的入口压力和系统压力，都不超过（不高于）选择加氢催化剂床层主控温度时的异戊二烯饱和蒸气压，因而，加氢反应放热及温升，会导致主控温度条件下液流成分尤其是异戊二烯的大量气化（微沸腾），含异戊二烯（和氢气）的气流整体向上，上升到催化剂床层上段中的所述冷凝器时大部分异戊二烯蒸气冷凝，经位于冷凝器之下的第二液流分布器分布后进入异戊二烯液流向下流动，从而形成一部分异戊二烯在催化剂床层内的气化、冷凝循环，从而移去了反应热；催化剂床层内也存在气化后异戊二烯在低温位置的少量冷凝和移热，使冷凝器以下的催化剂床层温度、液流温度都较为均匀、易控。本应用方法中，采用0.15MPa以下的较低系统压力，结合、利用了异戊二烯沸点较低和易挥发的特点，异戊二烯在如50℃以上时大量挥发进入气相，既带走了反应热，又降低了气相中的氢气含量或分压，一直没有发现催化剂床层温度超过65℃，异戊二烯、2-丁烯的选择性较高，异戊二烯的转化率很低，使加氢后液流中异戊二烯含量显著提升，使异戊烯炔、2-丁炔得到了一定程度的有效利用，说明该加氢反应器系统具有较好的自限温能力，可减少反应热点并杜绝局部飞温。测定异戊二烯在不同温度时的饱和蒸气压（绝对压力）为：20.0℃/62.1kPa，34.0℃/101.3kPa，40.0℃/123.5kPa，45.0℃/141.5kPa，50.0℃/167.9 kPa，55.0℃/195.4kPa，60.0℃/224.4kPa，65.0℃/258.5kPa，70.0℃/296.0kPa。
对比发现，现有技术的问题，除了催化剂活性较高，还没有处理好温升问题（系统压力较高，显著高于催化剂床层温度时的异戊二烯饱和蒸气压，只有少量挥发，没有微沸腾的大量气化，氢气流量小、不循环，因而反应热不能快速、及时地转移，催化剂床层温度较难控制），在单独或合并处理2-丁炔、异戊烯炔含量4wt%以上，异戊二烯含量90wt%以上的液流时，较难避免中下段催化剂床层和料液温度过高等问题，导致异戊二烯的加氢等系列问题，从而导致加氢后异戊烯炔、异戊二烯总含量降幅较大的问题（降幅≥3 wt%，甚至≥4wt%）。
所述选择加氢催化剂床层之上，可敷设如20-40目的1-3层不锈钢丝网，不锈钢丝网之上再敷设所需高度的3-8mm瓷球，起到进一步分布液流、压紧催化剂的作用。
所述加氢反应器的正常操作过程中，氢气在催化剂床层中的流向是自下而上（与液流流向相反），且基本上只进不出，只需将加氢反应器内气相中的氢气最高压力，即氢气的进气压力调节阀的阀后压力，控制在0.05-0.15MPa（表压）范围内的所需值，即可达到所述选择加氢反应效果，而无需控制氢气与异戊二烯液流中（异戊烯炔+2-丁炔）的摩尔流量比例或氢气循环量，也无需平衡氢气进气流量与加氢反应器内压力间的矛盾，即无需设置背压阀和调整气体背压。由于加氢反应器内的压力较低（表压0.15MPa以下），选择加氢后的异戊二烯液流中氢气的溶解量很小，无需排气处理操作。
加氢反应器顶部设置气相不凝烃排出管线（去盐水制冷的冷凝器或活性炭罐分离低沸点烃）及控制阀，通过定时排气，将催化剂床层之上空间中积存的气相不凝烃控制在如体积含量5%以下，以保证加氢反应器和冷凝器的运行效率。
所述异戊二烯液流，在进入选择加氢之前，先进行精脱硫处理；所述精脱硫采用固定床式脱硫罐，优选采用总的脱硫精度0.2mg/kg的脱硫剂，以避免硫化物对选择加氢催化剂性能的长期影响；脱硫剂床层的高径比3-5，液时空速0.5-10h-1。
长期运行后，催化剂的反应性能可能因异戊烯炔、2-丁炔、异戊二烯等的低聚物沉积而性能下降；待催化剂反应性能下降到一定程度后，可通过热戊烷的冲洗、溶解，将沉积的低聚物洗去而基本恢复反应性能，实现催化剂的再生。再生操作步骤为：先将加氢反应器中的异戊二烯液料排净，关闭底阀，连续注入140-160℃、液态的戊烷，浸没催化剂床层后开启底阀，至排液温度80-100℃后，停止戊烷的排出和注入，控温80-100℃、静置浸泡处理20h以上时间，再排出戊烷液料，通过抽真空方法降低催化剂床层温度至40℃以下后完成再生过程，之后重新投用。
从评价试验及工业应用情况看，本发明的选择加氢催化剂具有以下技术效果：在所述工艺条件下，对异戊烯炔、2-丁炔的加氢选择性更好，加氢深度较低，异戊二烯的加氢率较低，床层温升较小且易控，反应器结构和工艺控制都较为简单，并使加氢后液流中异戊二烯含量显著提升，使异戊烯炔、2-丁炔得到了一定程度的有效利用，且反应性能稳定，具有一年以上的再生周期和三年以上的使用寿命，其再生周期与碳五分离装置的检修周期相匹配。而采用现有技术的几种催化剂时很难达到所述效果，这一点应是如背景技术中所述无论如何调整加氢压力、氢炔比、反应温度、液体空速、炔烃与烯炔烃的总转化率等操作条件，都较难克服加氢后异戊烯炔、异戊二烯总含量降幅较大问题的一个重要原因，其催化剂活性、异戊二烯的加氢率都过高，不适用于本发明所述2-丁炔与异戊烯炔总含量2-7.5wt%、异戊二烯含量90wt%以上的液流的选择加氢处理过程。
结合制备过程、物化性能、测试效果、应用方法与效果情况，综合分析认为，认为本发明所述催化剂的反应效果主要是以下几种因素的综合结果：
1.主要活性成分钯的负载量仅为0.03-0.05wt%，远低于现有技术所用催化剂的钯含量，而具有适中的选择加氢活性和效果；催化剂的一次投入成本较低，与非贵金属催化剂相当，使选择加氢在碳五分离装置的应用成为可能；如CN104058915A中披露的BC-A-32催化剂含钯0.3wt%、CN108017503A中披露的QSH-06催化剂含钯0.28-0.3wt%，加氢活性都较高，加氢的深度较难控制，易导致液流中主要成分异戊二烯的较多加氢损失。
2.步骤（2）的制备过程，以及催化剂装填后在15-30℃进行的N,N-二甲基羟胺低温还原，使钯、锡集中于催化剂的内表层和大孔的孔口，易形成较高的分散度，催化剂的孔直径较大（20nm左右，由氧化铝载体决定）、传质阻力小，因而催化剂可在很低的钯负载量条件下，即具有符合要求的异戊烯炔、2-丁炔选择加氢活性，其中异戊烯炔主要转化为异戊二烯、2-丁炔主要转化为2-丁烯。发现所加锡对异戊烯炔转化为异戊二烯、2-丁炔转化为2-丁烯这两个目的反应选择性的影响显著。CN108017503A中披露的QSH-06催化剂，在进异戊二烯液流开始加氢处理前，在如100℃、氢气压力1.0MPa条件下进行5-15h的还原活化。
3.控制加氢后液流中2-丁炔含量0.10-0.15wt%，此时异戊烯炔含量可降至0.020wt%以下甚至0.010wt%以下；不追求2-丁炔的全部转化（如0.010wt%以下），使整个床层尤其是床层下段即异戊二烯液流出口段催化剂中，钯的多数活性位（尤其是活性最高的部分）仍被2-丁炔占据（2-丁炔易被钯吸附，但加氢难度最大），而不是被异戊二烯占据，从而控制了催化剂床层中加氢反应进度，减少了异戊二烯的加氢副反应；尤其是在反应器的初期加氢时，催化剂活性很高，若床层中上段即完成异戊烯炔、2-丁炔的转化，则床层下段催化剂中，钯的活性位会吸附异戊二烯而发生加氢反应，这应是现有技术中异戊二烯加氢副反应较多的一个重要原因。本发明将加氢后液流中2-丁炔含量控制到0.10-0.15wt%，作为控制选择加氢深度、减少异戊二烯加氢副反应的手段，其效果较稳定、可靠。加氢前液流中所含微量N,N-二甲基羟胺、水分，极性较强，对异戊烯炔、2-丁炔、异戊二烯在活性成分钯表面的吸附构成竞争，降低了催化剂的加氢反应活性尤其是出口段催化剂床层（异戊二烯含量96wt%以上甚至98.5wt%以上，2-丁炔以外的竞争吸附物较少）的加氢反应活性，对提高加氢后液流中异戊二烯的含量，也应起到了一定作用。
4.步骤（1）中，经900-950℃焙烧的、比表面积100-150m2/g、孔体积0.55-0.6mL/g、外径0.6-1.0mm的圆柱条形氧化铝载体，孔直径较大（20nm左右），经所述的硅甲基化接枝处理后，其内表面、外表面形成化学稳定性、热稳定性都很好的硅甲基化接枝层，具有很好的疏水性，随着内孔表面疏水性的形成，载体由亲水变为疏水。该硅甲基化接枝层还在很大程度上将钯、锡成分与载体的氧化铝成分隔开，降低了钯、锡成分与氧化铝载体间的相互作用，对钯的高效利用提供了条件。该硅甲基化接枝层或其疏水性在步骤（2）制备过程中、在加氢进料前的15-30℃、N,N-二甲基羟胺还原处理过程中稳定保持、不反应，而保留到催化剂及其加氢应用过程中，在催化剂使用过程中避免或大为减轻异戊烯炔、2-丁炔、异戊二烯在载体表面的聚合沉积。在所述喷施所述甲基硅酸（分子结构是硅原子连接三个羟基、一个甲基）水溶液并放置60-120h的过程中，载体表面包括所述可在加氢过程造成异戊烯炔、2-丁炔、异戊二烯在载体表面聚合沉积的活性位，先与水迅速发生羟基化反应，之后再与甲基硅酸逐渐发生硅甲基化接枝反应。硅甲基化接枝反应的过程包括：甲基硅酸分子中最活泼的第一个羟基先与载体表面所形成羟基中的活性较高的羟基（通常是由可在加氢过程造成异戊烯炔、2-丁炔、异戊二烯在载体表面聚合沉积的活性位形成的羟基）发生脱水接枝反应，慢慢地，甲基硅酸的第二个、第三个羟基再逐渐与载体表面形成的其它羟基发生脱水接枝反应，同时不同甲基硅酸分子的羟基间也发生脱水聚合反应，最终形成一个结合在氧化铝载体全部表面、疏水性的、经硅氧键连接起来的硅甲基网络即所述硅甲基化接枝层，并在后续制备过程和催化剂应用过程中发挥作用。
所述氧化铝载体的表面活性较低，但仍有一部分活性位可在加氢过程造成异戊烯炔、2-丁炔、异戊二烯在载体表面的聚合沉积，从而影响催化剂的使用寿命；所述甲基硅酸接枝处理，可显著降低由催化剂制备过程中氧化铝载体表面的活性羟基导致的、在选择加氢反应过程中发生的异戊烯炔、2-丁炔、异戊二烯的聚合沉积；这个作用在短时间如1个月的短期加氢测试过程中不明显，但如8个月以上的长期使用过程中影响显著。
所述甲基硅酸溶液，应在制备后的1h内用于浸渍氧化铝载体，以获得较好的硅甲基化效果，保证钯的分散效果和载体的抗聚合沉积性能。该甲基硅酸溶液放置过程中，会发生二聚、三聚、多聚，影响其接枝效果。
步骤（1）-（2）的制备过程中，先用甲基硅酸水溶液对氧化铝载体进行疏水处理再负载钯锡活性成分，优于先负载钯锡活性成分再用甲基硅酸水溶液进行疏水处理；后法中甲基硅酸会覆盖一部分钯锡活性成分的表面，导致催化剂活性降低。
5.步骤（2）中，采用所述乙酰丙酮钯、二丁基二乙酸锡的丙酮溶液浸渍所述具有硅甲基化接枝层、疏水性的氧化铝载体，是催化剂制备的关键。所述乙酰丙酮钯、二丁基二乙酸锡易溶于丙酮，易于在干燥过程中随丙酮的挥发而迁移、富集到催化剂的内表层和大孔的孔口，丙酮的沸点为56.5℃左右，易挥发，20-35℃风干保证了所述迁移、富集效果；在所述水蒸气处理过程中，二丁基二乙酸锡逐渐水解，水解产物起到对乙酰丙酮钯的遮蔽稳定作用，可显著降低乙酰丙酮钯、二丁基二乙酸锡在用所述含N,N-二甲基羟胺0.5-1wt%戊烷溶液还原处理过程中的再次溶解、迁移量。这些是催化剂在很低的钯负载量条件下，还原后催化剂具有适中的钯分散度和所述加氢反应性能的条件。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例处理异戊二烯液流的选择加氢催化剂，含钯成分以Pd计0.03wt%、锡成分以Sn计0.15wt%，通过如下步骤制备：
（1）经900℃焙烧的氧化铝载体（圆柱条形，比表面积150m2/g、孔体积0.6mL/g、外径0.6mm、长度2.5-5mm）200g，在动态条件下均匀喷施甲基硅酸水溶液，放置60h后，110℃干燥，得到疏水性氧化铝载体；所述甲基硅酸水溶液由1wt％的甲基硅酸钠水溶液，经氢型弱酸性大孔阳离子交换树脂D113（淄博东大化工股份有限公司产）处理去除钠离子并在1h内使用；所述甲基硅酸溶液的喷施体积为氧化铝载体饱和吸水体积的30%；
（2）所述疏水性氧化铝载体，在无氧气氛、密闭和动态条件下均匀喷施所需浓度的含乙酰丙酮钯、二丁基二乙酸锡的丙酮溶液，所述丙酮溶液的喷施体积为疏水性氧化铝载体饱和吸液体积的50%，密闭放置1h后在20℃风干，再置于20℃含饱和水蒸气的空气流条件下处理10h，得到选择加氢催化剂。
实施例2
本实施例处理异戊二烯液流的选择加氢催化剂，含钯成分以Pd计0.05wt%、锡成分以Sn计0.3wt%，通过如下步骤制备：
（1）经950℃焙烧的氧化铝载体（圆柱条形，比表面积100m2/g、孔体积0.55mL/g、外径1.0mm、长度2.5-5mm）200g，在动态条件下均匀喷施甲基硅酸水溶液，放置120h后，130℃干燥，得到疏水性氧化铝载体；所述甲基硅酸水溶液由1.5wt％的甲基硅酸钠水溶液，经氢型弱酸性大孔阳离子交换树脂D152（淄博东大化工股份有限公司产）处理去除钠离子并在1h内使用；所述甲基硅酸溶液的喷施体积为氧化铝载体饱和吸水体积的50%；
（2）所述疏水性氧化铝载体，在无氧气氛、密闭和动态条件下均匀喷施所需浓度的含乙酰丙酮钯、二丁基二乙酸锡的丙酮溶液，所述丙酮溶液的喷施体积为疏水性氧化铝载体饱和吸液体积的30%，密闭放置5h后在30℃风干，再置于35℃含饱和水蒸气的空气流条件下处理5h，得到选择加氢催化剂。
实施例3
本实施例处理异戊二烯液流的选择加氢催化剂，含钯成分以Pd计0.04wt%、锡成分以Sn计0.22wt%，通过如下步骤制备：
（1）经925℃焙烧的氧化铝载体（圆柱条形，比表面积121m2/g、孔体积0.56mL/g、外径0.8mm、长度2.5-5mm）200g，在动态条件下均匀喷施甲基硅酸水溶液，放置90h后，120℃干燥，得到疏水性氧化铝载体；所述甲基硅酸水溶液由1.25wt％的甲基硅酸钠水溶液，经氢型弱酸性大孔阳离子交换树脂D152（淄博东大化工股份有限公司产）处理去除钠离子并在1h内使用；所述甲基硅酸溶液的喷施体积为氧化铝载体饱和吸水体积的40%；
（2）所述疏水性氧化铝载体，在无氧气氛、密闭和动态条件下均匀喷施所需浓度的含乙酰丙酮钯、二丁基二乙酸锡的丙酮溶液，所述丙酮溶液的喷施体积为疏水性氧化铝载体饱和吸液体积的40%，密闭放置3h后在27℃风干，再置于27℃含饱和水蒸气的空气流条件下处理7.5h，得到选择加氢催化剂。
对比例1
本对比例的催化剂，其组成、制备方法与实施例3中的选择加氢催化剂基本相同，区别在于省去步骤（1），步骤（2）中直接采用步骤（1）所用经925℃焙烧的氧化铝载体，该氧化铝载体为亲水性，而不具有疏水性：
本对比例的催化剂，含钯成分以Pd计0.04wt%、锡成分以Sn计0.22wt%，通过如下步骤制备：
（2）经925℃焙烧的氧化铝载体（圆柱条形，比表面积121m2/g、孔体积0.56mL/g、外径0.8mm、长度2.5-5mm）200g，在无氧气氛、密闭和动态条件下均匀喷施所需浓度的含乙酰丙酮钯、二丁基二乙酸锡的丙酮溶液，所述丙酮溶液的喷施体积为氧化铝载体饱和吸液体积的80%，密闭放置1h后在27℃风干，再置于27℃含饱和水蒸气的空气流条件下处理7.5h，得到催化剂。
对比例2
本对比例的催化剂，其组成、制备方法与实施例3中的选择加氢催化剂基本相同，区别在于省去步骤（2）中的水蒸气条件下的处理程序。
对比例3
本对比例的催化剂，其组成、制备方法与实施例3中的选择加氢催化剂基本相同，区别在于催化剂不含锡，即步骤（2）中所用的丙酮溶液中只含乙酰丙酮钯，不含二丁基二乙酸锡。
对比例4
将碳五分离厂家提供的BC-A-32催化剂（含钯0.3wt%，CN104058915A中应用），作为本对比例的催化剂。
对比例5
将碳五分离厂家提供的QSH-06催化剂（含钯0.28-0.3wt%，CN108017503A中应用），作为本对比例的催化剂。
评价测试例1
将实施例1-3的选择加氢催化剂、对比例1-5的催化剂，分别取样160mL，依次在小型的滴流床加氢评价装置进行初活性评价。
主要评价条件为：催化剂床层的高径比3-3.5；反应进料为用某碳五分离厂家（本发明催化剂的合作研发单位）提供的含异戊二烯料液配成含2-丁炔3.0wt%、异戊烯炔4.5wt%、异戊二烯含量92.5wt%的液流，温度10-40℃（根据催化剂床层的主控温度调整），液时空速0.45h-1；氢气的入口压力（即反应压力）为0.15MPa（表压）；异戊二烯液流和氢气都是上进下出，催化剂床层之下设垂直安装、内径20mm、内高200mm的透明塑料集液管，集液管的中上部内设水冷不锈钢管（內通5℃水）将料气温度降至10℃以下，控制集液管液位高度低于60mm使催化剂床层不积液，集液管液面以上设氢气排放管和控制阀，并控制氢气排放量80-100mL/min；通过调整加氢反应管外设循环水温度/流量和异戊二烯液流的温度，将集液管中下部出口液流中的2-丁炔含量，尽可能控制为0.10-0.15wt%。所述含2-丁炔3.0wt%、异戊烯炔4.5wt%、异戊二烯含量92.5wt%的液流，在进料前，先在脱硫柱，用脱硫精度0.2mg/kg的脱硫剂，处理至总硫含量0.2mg/kg以下。
每个催化剂的评价时间为15h，每1h取测集液管中下部出口液流中的2-丁炔、异戊烯炔、异戊二烯含量至少一次；反应进料（所述含异戊二烯含2-丁炔3.0wt%、异戊烯炔4.5wt%、异戊二烯含量92.5wt%的料液）前，先用温度22℃、含N,N-二甲基羟胺0.75wt%的戊烷溶液还原处理3h，之后进所述含异戊烯炔、2-丁炔的异戊二烯液流和氢气，并控制反应条件，开始加氢处理。
各催化剂的初活性评价结果情况包括：实施例1-3的选择加氢催化剂，可将集液管中下部出口液流中的2-丁炔含量，较易控制到0.10-0.15wt%，且催化剂床层的主控温度较平稳地维持在60-62℃，集液管中下部出口液流中的异戊烯炔含量全部降至0.020wt%以下（基本在0.010wt%以下），异戊二烯含量全都在96wt%以上；集液管液面以上氢气排放管的气流中，不凝烃的体积含量为5%以下。这说明实施例1-3的催化剂，在所述评价条件下，对所述含2-丁炔3.0wt%、异戊烯炔4.5wt%、异戊二烯含量92.5wt%的液流，具有很好的选择加氢初活性。
对比例1-2的催化剂可将集液管中下部出口液流中的2-丁炔含量控制到0.10-0.15wt%，对比例3的催化剂较难将集液管中下部出口液流中的2-丁炔含量控制到0.20wt%以下，三者都较难异戊烯炔含量降至0.040wt%以下；说明其选择加氢初活性都较低，在催化剂床层主控温度62℃以下的初活性不易满足要求，即不对氧化铝载体涂覆甲基硅酸进行疏水处理、不进行所述水蒸气处理或者不加锡，对异戊烯炔转化为异戊二烯、2-丁炔转化为2-丁烯这两个目的反应的活性、选择性，影响都较为显著。
对比例4-5的催化剂，在所述评价条件下，较难将催化剂床层主控温度控制在65℃以下，无法将集液管中下部出口液流中的2-丁炔含量控制到0.10wt%以上，且异戊二烯含量全都在94.5wt%以下；说明二者初活性过高，在催化剂床层主控温度65℃以下的选择加氢效果不好。
评价测试例2
将实施例3的选择加氢催化剂，制备几份，并基本按评价测试1的方法，继续重新评价。
第一份催化剂先用温度15℃、含N,N-二甲基羟胺1wt%的戊烷溶液还原处理4h，之后进所述含异戊烯炔、2-丁炔的异戊二烯液流和氢气，开始加氢处理；加氢过程中，液时空速0.3h-1，氢气的入口压力（即反应压力）为0.05MPa（表压）。
第二份催化剂再用温度30℃、含N,N-二甲基羟胺0.5wt%的戊烷溶液还原处理2h，之后进所述含异戊烯炔、2-丁炔的异戊二烯液流和氢气，开始加氢处理；加氢过程中，液时空速0.6h-1，氢气的入口压力（即反应压力）为0.10MPa（表压）。
所述两份催化剂，都可将集液管中下部出口液流中的2-丁炔含量，较易控制到0.10-0.15wt%，且催化剂床层的主控温度较平稳地维持在62℃以下，集液管中下部出口液流中的异戊烯炔含量全部降至0.020wt%以下（基本在0.010wt%以下），异戊二烯含量全都在96wt%以上；集液管液面以上氢气排放管的气流中，不凝烃的体积含量为5%以下。这说明实施例3的催化剂，在所述评价条件下，对所述含2-丁炔3.0wt%、异戊烯炔4.5wt%、异戊二烯含量92.5wt%的液流，具有很好的选择加氢初活性。
工业应用例
将实施例3的选择加氢催化剂，放大生产3m3，在所述碳五分离厂家进行了工业应用，处理副产的一股含异戊烯炔3-8wt%的液流，和一股含2-丁炔3-8wt%的液流，以及市场购入的富含2-丁炔/异戊烯炔的异戊二烯料的混合液流，所述两股液流和市场购入的富含2-丁炔/异戊烯炔的异戊二烯料中，异戊烯炔、2-丁炔之外的成分基本是异戊二烯；混合液流中异戊烯炔、2-丁炔的含量都高于1wt%，二者总含量2-7.5wt%，其余成分基本为异戊二烯。之前尝试采用所述BC-A-32催化剂（含钯0.3wt%）、QSH-06催化剂（含钯0.28-0.3wt%）对所述两股料流的混合料流进行加氢处理侧线试验，都因催化剂活性过高、加氢过程不易控制，加氢后异戊烯炔、异戊二烯总含量降幅≥3 wt%甚至≥4wt%，经济效益不明显。
所述工业应用中，采用立式筒型滴流床加氢反应器，内设选择加氢催化剂床层，催化剂床层的高径比3.2；加氢反应器进料为2-丁炔与异戊烯炔总含量2-7.5wt%、余为异戊二烯的液流，温度10-40℃，经第一液流分布器（水平槽盘式液体分布器）分布后，向下流经选择加氢催化剂床层，液时空速0.4-0.5h-1；反应所需氢气从选择加氢催化剂床层之下、加氢后异戊二烯液流液面以上的空间中通入，向上进入选择加氢催化剂床层；选择加氢催化剂床层内、占床层总高度10-20%（催化剂顶面以下）的上段中设置带翅片的盘管冷凝器和位于盘管冷凝器翅片之下的第二液流分布器（4层60目不锈钢丝网，叠层平铺，外边缘至反应器内壁）；所述选择加氢催化剂床层之上，敷设30目的2层不锈钢丝网，不锈钢丝网之上再敷设所需高度的6mm瓷球；所述加氢反应器顶部设置气相不凝烃排出管线及控制阀，通过定时排气，将催化剂床层之上空间中积存的气相不凝烃控制在体积含量5%以下；催化剂床层之下具有容积1.2 m3的气液分离容积，出口液流由此引出。通过调整氢气的入口压力和调整冷凝器循环水的温度、流量，控制加氢催化剂床层的温度不超过65℃，控制氢气的入口压力和系统压力都不超过选择加氢催化剂床层主控温度时的异戊二烯饱和蒸气压，并将加氢反应器出口液流中的2-丁炔含量控制为0.10-0.15wt%；氢气的入口压力在0.05-0.15MPa范围内调整，冷凝器的循环水温度为15-25℃。所述异戊二烯液流，在进入加氢反应器之前，先进行精脱硫处理；所述精脱硫处理采用固定床式脱硫罐，装填脱硫精度0.2mg/kg的脱硫剂，脱硫剂床层的高径比4，液时空速5h-1。所述选择加氢催化剂装填于加氢反应器后，先用温度20-25℃、含N,N-二甲基羟胺0.75wt%的戊烷溶液还原4h，之后开始所述含异戊烯炔、2-丁炔的异戊二烯液流的进料，戊烷溶液及所含剩余的N,N-二甲基羟胺进入碳五分离系统。
所述加氢反应器，在连续运转的一年半中，都可将出口液流中的2-丁炔含量，较易控制到0.10-0.15wt%，出口液流中的异戊烯炔含量全部降至0.016wt%以下（基本在0.010wt%以下），加氢后异戊烯炔、异戊二烯总含量降幅≤1.2wt%甚至≤0.8wt%，且催化剂床层的主控温度较平稳地维持在65℃以下；所述出口料流在回用于碳五分离装置后，聚合级异戊二烯的产量提高22%以上，取得了较好经济效益。这说明该催化剂，在所述工业应用条件下，对所述含2-丁炔、异戊烯炔的异戊二烯液流，具有很好、很稳定的选择加氢活性。
所述加氢反应器，在连续运转的一年半时，因工艺控制难度提高，进行了再生处理操作。再生操作步骤为：先将加氢反应器中的异戊二烯液料排净，关闭底阀，连续注入140-160℃、液态的戊烷，浸没催化剂床层后开启底阀，至排液温度90℃后，停止戊烷的排出和注入，控温80-100℃、静置浸泡处理20h以上时间，再排出戊烷液料，通过抽真空方法降低催化剂床层温度至40℃以下后完成再生过程。再生处理后反应器继续用于上述工业应用过程，在连续运转的三个月中，完全达到所述连续运转的一年半中的应用效果。认为所用选择加氢催化剂具有总计三年以上的使用寿命。
Claims (9)
1.一种处理异戊二烯液流的选择加氢催化剂，含钯成分以Pd计0.03-0.05wt%、锡成分以Sn计0.15-0.3wt%，通过如下步骤制备：
（1）经900-950℃焙烧的氧化铝载体，在动态条件下均匀喷施甲基硅酸水溶液，放置60-120h后，110-130℃干燥，得到疏水性氧化铝载体；所述甲基硅酸水溶液由1-1.5wt％的甲基硅酸钠水溶液，经氢型弱酸性大孔阳离子交换树脂处理去除钠离子并在1h内使用；所述甲基硅酸溶液的喷施体积为氧化铝载体饱和吸水体积的30-50%；
（2）所述疏水性氧化铝载体，在无氧气氛、密闭和动态条件下均匀喷施所需浓度的含乙酰丙酮钯、二丁基二乙酸锡的丙酮溶液，所述丙酮溶液的喷施体积为疏水性氧化铝载体饱和吸液体积的30-50%，密闭放置1-5h后在20-35℃风干或真空干燥，再置于20-35℃含饱和水蒸气的气氛或气流条件下处理5-10h，得到选择加氢催化剂；
所述选择加氢催化剂装填于加氢反应器后，用温度15-30℃、含N,N-二甲基羟胺0.5-1wt%的戊烷溶液还原处理2-4h，之后进含异戊烯炔、2-丁炔的异戊二烯液流和氢气，开始加氢处理。
2.如权利要求1所述的处理异戊二烯液流的选择加氢催化剂，其特征在于，所述氧化铝载体为圆柱条形，比表面积100-150m2/g、孔体积0.55-0.6mL/g、外径0.6-1.0mm、长度2.5-5mm。
3.如权利要求1所述的处理异戊二烯液流的选择加氢催化剂，其特征在于，步骤（1）中，所述大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，具体型号为D113、D152。
4.如权利要求1所述的处理异戊二烯液流的选择加氢催化剂，其特征在于，所述选择加氢催化剂，在用温度15-30℃、含N,N-二甲基羟胺0.5-1wt%的戊烷溶液还原后，戊烷溶液及所含剩余的N,N-二甲基羟胺进入碳五分离系统。
5.如权利要求1所述的处理异戊二烯液流的选择加氢催化剂的应用方法，采用滴流床加氢反应器，内设选择加氢催化剂床层；加氢反应器进料为2-丁炔与异戊烯炔总含量2-7.5wt%、异戊二烯含量90wt%以上的液流，温度10-40℃，经第一液流分布器分布后，向下流经选择加氢催化剂床层，液时空速0.3-0.6h-1；反应所需氢气从选择加氢催化剂床层之下、加氢后异戊二烯液流液面以上的空间中通入，向上进入选择加氢催化剂床层；其特征在于，选择加氢催化剂床层之上设置第一液流分布器，选择加氢催化剂床层内、占床层总高度10-20%的上段中设置冷凝器和位于冷凝器之下的第二液流分布器；通过调整氢气的入口压力和调整冷凝器循环水的温度、流量，控制加氢催化剂床层的温度不超过65℃，控制氢气的入口压力和系统压力都不超过选择加氢催化剂床层主控温度时的异戊二烯饱和蒸气压，并将加氢反应器出口液流中的2-丁炔含量控制为0.10-0.15wt%；氢气的入口压力在0.05-0.15MPa范围内调整，冷凝器的循环水温度为15-25℃。
6.如权利要求5所述的处理异戊二烯液流的选择加氢催化剂的应用方法，其特征在于，所述选择加氢催化剂床层之上，敷设20-40目的1-3层不锈钢丝网，不锈钢丝网之上再敷设所需高度的3-8mm瓷球。
7.如权利要求5所述的处理异戊二烯液流的选择加氢催化剂的应用方法，其特征在于，所述加氢反应器顶部设置气相不凝烃排出管线及控制阀，通过定时排气，将催化剂床层之上空间中积存的气相不凝烃控制在体积含量5%以下。
8.如权利要求5所述的处理异戊二烯液流的选择加氢催化剂的应用方法，其特征在于，所述异戊二烯液流，在进入加氢反应器之前，先进行精脱硫处理。
9.如权利要求8所述的处理异戊二烯液流的选择加氢催化剂的应用方法，其特征在于，所述精脱硫处理采用固定床式脱硫罐，装填脱硫精度0.2mg/kg的脱硫剂，脱硫剂床层的高径比3-5，液时空速0.5-10h-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311428310.9A CN117160533B (zh) | 2023-10-31 | 2023-10-31 | 一种处理异戊二烯液流的选择加氢催化剂及其应用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311428310.9A CN117160533B (zh) | 2023-10-31 | 2023-10-31 | 一种处理异戊二烯液流的选择加氢催化剂及其应用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117160533A true CN117160533A (zh) | 2023-12-05 |
| CN117160533B CN117160533B (zh) | 2024-01-09 |
Family
ID=88947052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311428310.9A Active CN117160533B (zh) | 2023-10-31 | 2023-10-31 | 一种处理异戊二烯液流的选择加氢催化剂及其应用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117160533B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010070031A1 (en) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Catalyst and process for hydrogenation of hydrocarbon feedstocks |
| CN102408292A (zh) * | 2010-09-21 | 2012-04-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 二烯烃流中选择加氢除炔的方法 |
| CN103785403A (zh) * | 2012-11-01 | 2014-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高活性加氢脱金属催化剂的制备方法 |
| CN104058915A (zh) * | 2013-03-20 | 2014-09-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢精馏分离裂解碳五馏份的方法 |
| WO2019212784A1 (en) * | 2018-05-03 | 2019-11-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Preparation of an hydroalkylation catalyst |
| CN116920926A (zh) * | 2022-04-11 | 2023-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 贵金属加氢催化剂及其制备方法与应用 |
-
2023
- 2023-10-31 CN CN202311428310.9A patent/CN117160533B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010070031A1 (en) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Catalyst and process for hydrogenation of hydrocarbon feedstocks |
| CN102408292A (zh) * | 2010-09-21 | 2012-04-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 二烯烃流中选择加氢除炔的方法 |
| CN103785403A (zh) * | 2012-11-01 | 2014-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高活性加氢脱金属催化剂的制备方法 |
| CN104058915A (zh) * | 2013-03-20 | 2014-09-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢精馏分离裂解碳五馏份的方法 |
| WO2019212784A1 (en) * | 2018-05-03 | 2019-11-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Preparation of an hydroalkylation catalyst |
| CN116920926A (zh) * | 2022-04-11 | 2023-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 贵金属加氢催化剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117160533B (zh) | 2024-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20120071700A1 (en) | Catalysts for hydrogenation of unsaturated hydrocarbons and preparations and uses thereof | |
| CN101157031A (zh) | 一种重整生成油加氢催化剂及其制法 | |
| CN106588553A (zh) | 一种碳五馏份选择性加氢脱除2-丁炔的方法 | |
| CN106588552A (zh) | 一种碳五馏份选择性加氢脱除异戊烯炔的方法 | |
| US9896399B2 (en) | Selective hydrogenation method for phenylacetylene in the presence of cracking C8 fraction | |
| CN1261533C (zh) | 一种汽油吸附脱硫方法 | |
| US7935855B2 (en) | Process and apparatus for treating a feed comprising butadiene | |
| CN106631826A (zh) | 一种二氨基二环己基甲烷的制备方法 | |
| CN117160533B (zh) | 一种处理异戊二烯液流的选择加氢催化剂及其应用方法 | |
| JP2006505613A (ja) | アルキン類の選択的水素化方法 | |
| CN108017498B (zh) | 脱除乙酸的方法以及乙酸环己酯的生产方法和环己醇的生产方法 | |
| CN101423772B (zh) | 一种吸附分离石脑油中芳烃的方法 | |
| CN101384530A (zh) | 在氢气存在下使芳烃反应的方法 | |
| CN117486666A (zh) | 一种高效转化炔烃、烯炔烃的dmf法异戊二烯分离工艺 | |
| CN111574645B (zh) | 一种高含硫石油树脂加氢的方法 | |
| CN105732274B (zh) | 乙烯选择加氢精制方法 | |
| CN112142565B (zh) | 一种低能耗的新戊二醇精制除酯方法及装置系统 | |
| CN102249835A (zh) | 碳四烃物流中炔烃和二烯烃的选择加氢方法 | |
| CN101426887A (zh) | 产品流的处理方法 | |
| CN111099951B (zh) | 一种轻质碳五综合利用的方法 | |
| CN102794203B (zh) | 一种异形加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109694301B (zh) | 一种以芳烃抽余油为原料生产乙烯的方法 | |
| CN112973714B (zh) | 一种制备环戊烯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115724714B (zh) | 一种叔戊醇的合成方法 | |
| CN1142249C (zh) | 一种催化裂化油剂接触方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |