CN117157331A - 可交联的木聚糖及其生产方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米晶木聚糖，每个脱水木糖单元含有至少0.1个游离的不饱和基团，其中游离的不饱和基团是具有不饱和键并且能够与其他基团反应的基团，并且木聚糖晶体的粒度为约10nm至250nm。

Description

可交联的木聚糖及其生产方法和用途
技术领域
本发明涉及改性的半纤维素及其生产。特别地，本发明涉及纳米晶木聚糖衍生物、这种衍生物的生产方法及其用途。本发明还涉及交联的纳米晶木聚糖聚合物。
背景技术
木聚糖是自然界中含量最丰富的多糖之一。木聚糖最丰富的来源是阔叶树，如桦树。
木聚糖的主链由β-1,4-连接的木糖单元组成。在自然界中，木聚糖被侧基(如阿拉伯糖、4-O-甲基葡糖醛酸和乙酰基)取代。这些侧基使木聚糖难以被改性，因为一些侧基可能对木糖单元中的羟基的接近造成空间位阻。此外，在碱性介质中，乙酰基很容易从多糖中释放出来，这会导致取代过程中pH值下降。
发明内容
本发明的目的是提供纳米晶木聚糖衍生物。特别地，本发明的目的是提供包含游离的不饱和基团的木聚糖衍生物，它们还是稳定的并且可以被其他化合物取代。本发明的另一个目的是提供一种改性木聚糖以生产木聚糖衍生物的方法。理想情况下，这种方法应该易于控制并且经济上令人感兴趣。本发明的另一个目的是提供交联的木聚糖聚合物，以及提供这种可交联的木聚糖的用途。
根据第一方面，本说明书涉及纳米晶木聚糖，每个脱水木糖单元含有至少0.1个游离的不饱和基团，其中游离的不饱和基团是具有不饱和键并且能够与其他基团反应的基团，并且木聚糖晶体的粒度为约10nm至250nm。
根据另一个方面，本说明书涉及一种改性木聚糖的方法，包括以下步骤：
-提供具有侧基的木聚糖，其中所述具有侧基的木聚糖包括纳米晶木聚糖，木聚糖晶体的粒度为约10nm至250nm；
-去除木聚糖的侧基以产生具有游离羟基的未取代的木聚糖；
-使未取代的木聚糖与反应物反应以产生改性木聚糖，所述反应物具有能够与所述游离羟基反应的第一官能团和包含游离双键的第二官能团；以及
-任选地回收由此获得的改性木聚糖。
根据另一方面，本说明书涉及交联的木聚糖聚合物，其可通过使如上所述的纳米晶木聚糖进行交联而获得。
根据又一个方面，本说明书涉及本发明的纳米晶木聚糖的用途，包括
-其作为用于医疗或技术应用的粘合剂的用途；
-其作为溶剂溶液中的增稠剂的用途；
-其作为低临界溶解温度材料的用途；或
-其用于形成透明水凝胶或聚合物膜的用途。
附图的简要说明
图1a和图1b是显示两小瓶DS1.3烯丙基化的木聚糖在室温(图1a)和在80℃(图1b)下的照片；
图2显示了具有不同DS的烯丙基化的木聚糖的储能模量；以及
图3显示了DS2.3烯丙基化的木聚糖在不同温度下的储能模量。
具体实施方式
定义
如本文所用，术语“约”是指一个值，该值为规定值的±5％。除非另有说明，否则术语“基本上不含”是指该物品基本上不含的组分的量至多为1％。任何不是绝对百分比的百分比都是重量百分比。
除非另有说明，否则在本文中已经通过实验测量或确定的性能已经在室温下测量或确定。
除非另有说明，否则室温为25℃，体温为37℃。
除非另有说明，否则在本文中已经通过实验测量或确定的性能已经在大气压力下测量或确定。
表述“游离的不饱和基团”代表具有不饱和键的基团，如双键或三键，并且它们能够与其他基团反应，特别是与其他类似种类的基团反应。在一个实施方式中，在与木聚糖结合使用时，具有两个或三个“侧基”的基团特别地代表通过醚键偶联到木聚糖分子的脱水木糖主链的基团。这种键是通过脱水木糖主链上的羟基与另一种化合物上存在的反应性基团(如环氧基或缩水甘油基)反应而获得的。
“反应性基团”的使用还包括在所讨论化合物上存在多于一个这种反应性基团的情况。
本发明的详细描述
根据第一方面，本说明书涉及纳米晶木聚糖，每个脱水木糖单元含有至少0.1个游离的不饱和基团，其中游离的不饱和基团是具有不饱和键并且能够与其他基团反应的基团，并且木聚糖晶体的粒度为约10nm至250nm。
如上所定义的纳米晶木聚糖具有几个有益的性质。它是稳定的，但可以被其他化合物取代，即为以各种方式进行进一步加工提供了基础。
根据另一个方面，本说明书涉及一种改性木聚糖的方法，包括以下步骤：
-提供具有侧基的木聚糖，其中所述具有侧基的木聚糖包括纳米晶木聚糖，木聚糖晶体的粒度为约10nm至250nm；
-去除木聚糖的侧基以产生具有游离羟基的未取代的木聚糖；
-使未取代的木聚糖与反应物反应以产生改性木聚糖，所述反应物具有能够与所述游离羟基反应的第一官能团和包含游离双键的第二官能团；以及
-任选地回收由此获得的改性木聚糖。
本方法特别适用于制造上述定义的纳米晶木聚糖。在该方法的第一步中，生产不含侧基的木聚糖。这种木聚糖多糖是非常稳定的和耐化学性的，因此可以用各种化学物质取代，特别是使用具有包括环氧官能团的第一反应性基团(例如环氧基或缩水甘油基)和具有不饱和度的第二基团(例如乙烯基或烯丙基)的反应物，其中在环氧基或缩水甘油基与脱水木糖单元上的羟基反应时得到相应的醚。
通过使含有反应性基团(例如环氧基)的化合物与不含侧基的水不溶性木聚糖反应，获得了水溶性物质木聚糖醚。这种材料通常具有所谓的低临界溶解温度(LCST)材料的性能。改性木聚糖在低温下是水溶性的，但在加热时会沉淀。材料沉淀的温度可以通过木聚糖的取代度(DS)来调节。
此外，具有游离烯丙基或乙烯基的木聚糖衍生物或含有游离双键的类似基团可以交联。交联可以通过化学方法或借助UV(紫外)光进行，以形成可用作例如粘结剂或水凝胶的交联聚合物。该材料可以通过将木聚糖彼此交联或通过将木聚糖与其他分子(例如丙烯酸酯)交联进行交联。
因此，本说明书还涉及通过使如上所述的纳米晶木聚糖交联而获得的交联的木聚糖聚合物。
根据又一个方面，本说明书涉及本发明的纳米晶木聚糖的用途，包括
-其作为用于医疗或技术应用的粘合剂的用途；
-其作为溶剂溶液中的增稠剂的用途；
-其作为低临界溶解温度材料的用途；或
-其用于形成透明水凝胶或聚合物膜的用途。
因此，本发明材料可用于各种应用，例如用作医疗应用中的粘合剂。该材料可以作为液体例如在室温下应用。由于它在体温下沉淀，因此可以通过对其进行交联来形成粘合剂。此外，木聚糖可以用作粘合剂增稠剂、膜和流变改性剂。
在一个实施方式中，首先去除存在于木聚糖中的天然(或原生)侧基，所述侧基通常通过醚键连接到脱水木糖主链(如果有)。去除的天然侧基的示例包括阿拉伯糖、糖醛酸和乙酰基及其组合。
由此获得的纯木聚糖多糖被具有游离双键的新侧基取代，该侧基可以与其他木聚糖的双键反应，从而使包含这种木聚糖聚合物的材料交联。这种基团的示例包括烯丙基和乙烯基。
通过剥离它们通常含有的侧基而获得的木聚糖也被称为“纯”木聚糖。该表述是指木聚糖分子，其包含脱水木糖链、由脱水木糖链组成或基本上由脱水木糖链组成。这种脱水木糖链具有羟基，通常在例如第2位和/或第3位和/或第5位，其中一些羟基可以是垂悬的(即羟基通常通过亚烷基(特别是亚甲基)接头连接到脱水木糖链)，而其他羟基可以直接键合到脱水木糖链。
天然木聚糖多糖含有侧基如乙酰基，这阻止了木聚糖主链被反应性侧基(如烯丙基和乙烯基)有效取代。在本技术的实施方式中，至少大部分(特别是全部)侧基被去除。
木聚糖起始材料优选为结晶木聚糖，例如纳米晶木聚糖。木聚糖晶体的粒度为约10nm至250nm，特别是30nm至100nm。通过透射电子显微镜(TEM)测定粒度，方法是拍摄材料的1-10张TEM照片，测量每张照片中5-10个颗粒的最大直径，以及计算测量值的数均值(算术平均值)，得出材料的粒度。
起始木聚糖的聚合度通常为4至600，特别是8至300。
在一个实施方式中，通过将木聚糖起始原料置于碱性介质中，例如通过在含水碱性介质中将其加热(并且任选地在还原剂的存在下)而从木聚糖起始原料中去除侧基。
在一个实施方式中，通过使木聚糖在水性介质中与用于剥离侧基的酶接触来去除侧基。
因此，在一个实施方式中，通过在碱性介质和/或还原环境中加热基于木聚糖的起始原料(例如在NaBH4或其他还原剂的存在下)来去除大部分或全部侧基。在一个实施方式中，酶(特别是能够从木聚糖主链上剥离侧基的酶)单独使用或与另一种处理结合使用以从木聚糖起始原料中去除侧基。
在一个实施方式中，侧基的去除通过
d)在碱性介质和任选的还原环境中加热木聚糖；或
e)使木聚糖在水性介质中与用于剥离侧基的酶接触；或
f)步骤a和b的任意顺序的组合来进行。
在一个实施方式中，在去除木聚糖上天然存在的侧基的反应期间，将木聚糖材料在水性介质中在环境压力下加热到约50℃至100℃的温度，例如60℃至100℃。这种基团的示例包括阿拉伯糖、糖醛酸(例如葡糖醛酸，例如4-甲基葡糖醛酸或己烯糖醛酸)和乙酰基
如果在碱性条件下操作，pH值通常为9至14，特别是10至14。反应时间为0.1至6小时，通常为约0.2至4小时。
在一个实施方式中，酶处理在约20℃至65℃的温度和约5至9(特别是6至8)的pH值下进行。反应时间为0.1至12小时，通常为约0.2至6小时。
在一个实施方式中，提供了基本上不含选自阿拉伯糖、糖醛酸和乙酰基及其组合的侧基的木聚糖。通常，每一个脱水木糖单元存在小于0.2，特别是小于0.1，例如小于0.05或小于0.01个这种天然侧基。
一个实施方式包括例如通过上述程序提供具有游离羟基的未取代的木聚糖，其中每个脱水木糖单元具有小于0.1，特别是小于0.05，例如小于0.01个侧基，特别是选自乙酰基的侧基。
纯的、无侧基的木聚糖是稳定的，并且具有例如高达360天的长保质期。
已经发现纯的木聚糖多糖很容易被反应性基团取代。可以进行取代，从而可以获得预定的结果(特别是预定的取代度)。
因此，优选地，在该方法的下一步骤中，将未取代的木聚糖与含有选自环氧基和缩水甘油基的第一反应性基团的反应物反应。环氧基或缩水甘油基将与脱水木糖主链上的羟基反应，形成醚键。
反应物通常包含与第一反应性基团间隔开的第二反应性基团，其能够将双键引入未取代的木聚糖和反应物之间的反应产物中。
反应物的示例包括缩水甘油基和包含醚基的环氧醚，所述醚基含有具有至少一个不饱和度的烃自由基。通常，不饱和度由至少一个双键或三键组成。
在一个实施方式中，缩水甘油基或环氧醚包含2至10个碳的烃残基，其具有1至3个双键或三键，特别是2至3个碳原子和在烃自由基末端的双键。在一个实施方式中，除了第一反应性基团外，反应物还含有选自烯丙基和乙烯基及其组合的第二反应性基团。
在一个实施方式中，使用乙烯基和烯丙基缩水甘油醚及其组合作为反应物。
在一个实施方式中，以反应物与脱水木糖单元的摩尔比为100:1至1:1使未取代的木聚糖与反应物反应。通常，相对于脱水木糖上可用的羟基官能团，存在摩尔过量的反应物；因此反应物与脱水木糖单元的摩尔比优选为约100:1至约10:1。
在一个实施方式中，反应在pH为6至14范围内(例如7至12)的水性介质中进行。
在一个实施方式中，未取代的木聚糖与反应物之间的反应在水性介质中进行，并且优选在环境压力下进行，尽管可以在减压(真空)下操作，例如在10至900毫巴(绝对压力)下或在过压下操作，例如在1.1至15巴(绝对压力)下操作。
未取代的木聚糖与反应物之间的反应的反应温度(特别是当在环境压力下操作时)通常为约20℃至100℃，例如25℃至100℃、例如30℃至100℃或50℃至100℃。在一个优选的实施方式中，反应在回流条件下进行。
反应持续时间为约0.1小时至10小时，特别是约10分钟至5小时。
在水性介质中完成未取代的木聚糖与乙烯基或烯丙基缩水甘油醚之间的反应后，在一个实施方式中，将反应混合物的pH值调节至约4至7，特别是5至6.5，例如5.5至6。
pH值可以用酸，特别是含水酸，例如有机酸或无机酸来调节。在一个实施方式中，使用羧酸；示例包括链烷酸，例如甲酸。
包含改性木聚糖的反应混合物的后处理通常包括对改性木聚糖进行纯化和任选的其他后处理步骤。特别地，盐和其他副产物通常被去除。
在一个实施方式中，对改性木聚糖进行透析，例如通过膜过滤。
作为反应的结果，得到每个脱水木糖单元含有至少0.1个游离的不饱和基团的木聚糖。特别地，提供了木聚糖，其中每个脱水木糖单元具有0.3至2.5个不饱和基团。这种不饱和基团是反应性基团。
根据一个实施方式，木聚糖的游离的不饱和基团是烯丙基或乙烯基或其组合。这种基团可以例如通过使用乙烯基醚的烯丙基作为反应物来实现。
改性木聚糖也基本上不含选自阿拉伯糖、糖醛酸和乙酰基及其组合的侧基，特别是当操作上述公开的方法时，其中在与反应物反应之前将它们从起始原料中去除。
在一个实施方式中，改性木聚糖的聚合度为4至200，特别是8至150。聚合度例如可以是4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、120、150或170直至7、8、9、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、120、150、170、180、190或200。
在一个实施方式中，其中反应物是烯丙基缩水甘油醚，获得通常是水溶性的改性木聚糖。此外，已经发现这种材料变为所谓的低临界溶解温度(LCST)材料，在一个实施方式中具有90℃或更低的低临界溶解温度。因此，该特定实施方式将允许以新的制造方法制造先前未知的LCST材料。
结果，改性木聚糖在环境温度或甚至更低的温度下是水溶性的，但它们在加热时沉淀。材料沉淀的温度可以通过调节木聚糖的取代度(DS)来控制。
在一个实施方式中，改性木聚糖表现出每个脱水木糖单元为1.0至2.3范围内的烯丙基取代度和不大于80℃、优选为70℃或更低、特别是60℃或更低的低临界溶解温度。
根据一个实施方式，纳米晶木聚糖在0℃至10℃的温度和环境压力下在水中具有溶解性。特别地，这在使用乙烯基或烯丙基缩水甘油醚时得到实现。
本发明材料可用于各种应用，例如用作医疗应用中的粘合剂。例如，该材料可以在室温下应用，从而在体温下沉淀为粘合剂，然后它可以交联以形成非常好的粘合剂。
在一个实施方式中，将木聚糖或含木聚糖的组合物在10℃至30℃，特别是约室温下应用于物体(或物体表面)上或其上，并允许其在更高的温度(例如体温)下沉淀，以实现木聚糖或含有木聚糖的材料的固化，随后将其交联以形成粘合剂。
根据一个实施方式，交联在引发剂(例如UV引发剂)的存在下进行，或在自由基(例如从过氧化物化合物获得的自由基)存在下进行。在一个实施方式中，改性木聚糖因此使用UV光或具有更大波长的光交联。可以加入光引发剂以提高反应性基团之间的交联速度。也可以使用基于过氧化物的交联。
在一个实施方式中，材料用作医疗或技术应用的粘合剂。这里，官能化的木聚糖首先与其他不同的粘合剂混合，特别是那些单体、低聚物或聚合物形式的具有反应性碳-碳双键的粘合剂，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。然后木聚糖在含有反应性碳-碳双键的其他化合物的存在下进行交联。
交联材料(特别是粘合剂)可以含有填料颗粒，例如二氧化硅或其他无机颗粒。它们可以通过在它们存在的情况下进行交联而结合到材料中。
在又一个实施方式中，将材料用作溶剂溶液中的增稠剂，使得官能化的木聚糖首先交联，然后与优选的材料如颜料混合，或者使得溶液或分散体在材料混合后交联。
在又一个实施方式中，材料用作低临界溶解温度材料，其中木聚糖通过提高溶剂的温度而从溶剂中沉淀。
在又一个实施方式中，材料用于在干燥后形成透明水凝胶或聚合物膜。
由于木聚糖的摩尔质量比纤维素和淀粉低得多，可将木聚糖衍生化以产生水溶性材料。可以通过用非极性侧基如甲基取代木聚糖来调节木聚糖在与水相比是单极性的溶剂中的溶解度。
在粘合剂中，交联是一种有吸引力的特性，因为材料可以固化，形成坚固的粘合剂。例如，牙科填料通常是基于丙烯酸的，借助于光引发剂和UV光可以交联，以形成坚固的填充。
因此，如上所述，在实施方式中，使用烯丙基缩水甘油醚或乙烯基缩水甘油醚官能化木聚糖纳米晶，以便引入具有位于反应性基团末端位置处的反应性碳-碳双键的一个或多个烯丙基。形成的分子可以使用UV光或具有更大波长的光进行交联。可以加入光引发剂以提高反应性基团之间的交联速度。也可以使用其他交联方法，例如使用过氧化物和能够释放自由基的其他物质。
以下非限制性实施例说明了实施方式。
实施例
将木聚糖纳米晶(XNC)衍生化，并测试官能化的材料，如将在以下实施例中讨论的。
实施例1
将16g的去离子水放入装有磁棒的100mL三颈圆底烧瓶中，并在环境条件下在剧烈搅拌下缓慢加入4.02g的纳米晶木聚糖(XNC)(相当于30mmol的脱水木糖(AXU)单元)。将回流冷凝器连接至烧瓶，将油浴的温度升高至65℃，并将获得的20％悬浮液搅拌1小时。
在搅拌下向烧瓶中加入3.15mL的40％NaOH(相当于45mmol的NaOH(45x 40mg＝1800mg NaOH，包含在4500mg或3.15mL的40％NaOH(ρ＝1.422g/cm3)中))；将温度升高至85℃，并在接下来的一个小时内将内容物混合。
向烧瓶中加入10.58mL的烯丙基缩水甘油醚(AGE)(相当于90mmol的AGE(90x 114＝10.26g或10.58mL(ρ＝0.97g/cm3))，将温度升高至85℃，并在一定时间内混合内容物以达到所需DS(表1)。
类似的方案用于具有DS2.3的产物的XNC修饰，不同之处在于使用更高的AGE剂量，即210mmol(相当于24.68mL的AGE)。从相同的方案中获得参考XNC样品，但没有添加AGE(空白处理)。
将烧瓶冷却，用约106滴的50％甲酸将内容物酸化至pH 5.6-5.8。
为了从盐和其他低摩尔质量化学物质和副产物中纯化改性的XNC产物，使用膜管(直径28.6mm，MWCO 12-14kDa)对它们进行透析。最后一次洗涤水的电导率在2.0-2.4μS/cm范围内。
用不同量的AGE重复上述步骤。结果在表1中总结。在表1中，*代表计算的以mmoL(或mmol)表示的量，并且1mmol的AXU相当于134mg，而**类似地表示1mmol的AGE相当于114mg。
表1.烯丙基缩水甘油醚(AGE)的不同改性
实施例2
在这个实验中，测量了具有不同取代度的不同产物的温度依赖性。注意到一些材料不溶于水，而另一些则完全可溶。DS 0.3的低临界溶解温度高于100℃(未测量实际温度)，DS 0.6的沉淀开始于90℃，DS1.3的沉淀开始于50-60℃并且在80℃时完全沉淀(图1)，DS2.3的沉淀开始于15℃并且在25℃时完成。实验表明，低临界溶解温度可以随取代度的变化而自由调节。
实施例3
在该实验中，测量了各种衍生化木聚糖的成膜能力。将该材料的水或丙酮溶液施加在特氟隆表面上，并用365nm的UV光照射该溶液。在溶液中没有UV引发剂的情况下，聚合速度非常低，尤其是在聚合发生之前丙酮溶液干燥成为不透明的膜。然而，通过向溶液中加入苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基次膦酸锂(LAP)，实现了完全聚合，并且在不到2分钟的时间内形成了透明凝胶。在溶剂蒸发之后，在特氟隆板上形成了透明的脊状膜。
实施例4
在该实验中，测量了加入UV引发剂的DS 0.3、DS 0.6和1.3的烯丙基化木聚糖的水溶液的储能模量。UV光照射在测量开始后60秒开始，并且照射持续180秒。
结果如图2所示。
如图2所示，反应性基团的数量会影响材料在交联过程中的粘稠度如何。UV引发剂LAP的量对材料的最终储能模量也有很大影响。对于DS1.3的烯丙基化木聚糖，对于LAP剂量为2.5mg/mL、5mg/mL和10mg/mL时，储能模量分别为100、3500和17000。
为了测试温度依赖性，测试了DS2.3的烯丙基化木聚糖的储能模量。
结果如图3所示，可以看出，该材料在冰箱温度下是水溶性的并且在室温下沉淀；并且在交联前，该材料在可溶的温度下具有更大的储能模量。
实施例5
乙烯基缩水甘油醚用于进行与烯丙基缩水甘油醚相同的衍生化。
发现该材料也表现出与烯丙基化木聚糖相同的LCST性质，并且在交联时形成透明膜。
因此，如实施例所示，用乙烯基醚获得了与针对烯丙基化木聚糖所述相同类型性质的生物聚合物。
应当理解，所公开的实施方式不限于本文公开的特定结构、工艺步骤或材料，而是扩展到相关领域的普通技术人员将认识到的等效物。还应理解，本文中使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不预期是限制性的。
在整个说明书中对“一个实施方式”或“一种实施方式”的引用意味着结合该实施方式描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个说明书的各个地方出现的短语“在一个实施方式中”或“在一个实施方式中”不一定都指同一个实施方式。在使用诸如例如“约”或“基本上”的术语来引用数值的情况下，也公开了确切数值。
如本文所用，为方便起见，多个物品、结构要素、组成要素和/或材料可呈现在共同列表中。然而，这些列表应被理解为列表中的每个成员好像都被单独确定为独立且唯一的成员。因此，这种名单中的单个成员都不应只根据它们在共同群体中的表现而被解释为事实上等同于同一名单中的任何其他成员，而没有相反的迹象。此外，各个实施方式和实施例以及其各个组分的替代方案可在本文中提及。
应当理解，这些实施方式、实施例和替代方案不应被解释为彼此的事实等效物，而应被视为本发明的独立和自主表示。
此外，所描述的特征、结构或特性可以在一个或多个实施方式中以任何合适的方式组合。在说明书中，提供了许多具体细节，例如长度、宽度、形状等的示例，以提供对实施方式的透彻了解。然而，相关领域的技术人员将认识到，本发明可以在没有一个或多个特定细节的情况下实践，或者使用其他方法、组分、材料等来实践。在其他情况下，没有详细示出或描述众所周知的结构、材料或操作，以避免混淆本发明的各方面。
尽管上述实施例在一个或多个特定应用中说明了本发明的原理，但对于本领域的普通技术人员来说，显而易见的是，在不使用发明能力的情况下，并且在不偏离本发明的原理和构思的情况下，可以对形式、用法和实现细节进行大量修改。因此，意图是本发明不受限制，除非被以下所述的权利要求限制。
在本文件中，动词“以包括”和“以包含”用作开放式限制，既不排除也不要求存在未列举的特征。除非另有明确说明，否则从属权利要求中所述的特征是可相互自由组合的。此外，应当理解，在整个文件中使用“一个”或“一种”，即单数形式并不排除复数。
工业实用性
描述的生产衍生化纯木聚糖的方法，从植物木聚糖中没有正常侧基的纯木聚糖开始，生产用于许多应用的新型高性能生物聚合物。本发明木聚糖的这种低临界溶解性质，以及改性木聚糖形成交联和交联材料的能力产生了有趣的应用。新的衍生物在各种技术和医学领域都有用途，特别是用于生产涂料、膜和粘合剂，特别是作为类似化石衍生材料的替代品。
缩写
AGE代表烯丙基缩水甘油醚
AXU代表脱水木糖单元
DP代表聚合度
DS代表取代度
LAP代表苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基次膦酸锂
LCST代表低临界溶解温度
XNC代表木聚糖纳米晶
本申请的项目已获得欧盟Horizon 2020研究和创新计划的资助，资助协议编号为848596。

Claims (24)

1.纳米晶木聚糖，其中每个脱水木糖单元含有至少0.1个游离的不饱和基团，其中游离的不饱和基团是具有不饱和键并且能够与其他基团反应的基团，并且木聚糖晶体的粒度为约10nm至250nm。
2.根据权利要求1所述的纳米晶木聚糖，其中每个脱水木糖单元具有0.3至2.5个不饱和基团。
3.根据权利要求1或2所述的纳米晶木聚糖，其中所述游离的不饱和基团是烯丙基或乙烯基或其组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的纳米晶木聚糖，其基本上不含选自阿拉伯糖、糖醛酸和乙酰基及其组合的侧基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的纳米晶木聚糖，其中所述木聚糖的聚合度为4至200，特别是8至150。
6.根据前述权利要求中任一项所述的纳米晶木聚糖，其中木聚糖晶体的粒度为30nm至100nm。
7.根据前述权利要求中任一项所述的纳米晶木聚糖，其中所述纳米晶木聚糖是低临界溶解温度(LCST)材料，其通常具有90℃或更低的低临界溶解温度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的纳米晶木聚糖，其中每个脱水木糖单元具有1.0至2.3的烯丙基取代度和不大于80℃、优选不大于70℃、特别是不大于60℃的低临界溶解温度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的纳米晶木聚糖，其在0℃至10℃的温度和在环境压力下具有水溶性。
10.改性木聚糖的方法，包括以下步骤：
-提供具有侧基的木聚糖，其中所述具有侧基的木聚糖包括纳米晶木聚糖，其中木聚糖晶体的粒度为约10nm至250nm；
-去除木聚糖的侧基以产生具有游离羟基的未取代的木聚糖；
-使所述未取代的木聚糖与反应物反应以产生改性木聚糖，所述反应物具有能够与游离羟基反应的第一官能团和包含游离双键的第二官能团；以及
-任选地回收由此获得的改性木聚糖。
11.根据权利要求10所述的方法，其中
a)通过在碱性介质和任选的还原环境中加热木聚糖；或
b)通过使木聚糖在水性介质中与用于剥离所述侧基的酶接触；或
c)通过步骤a和b的任意顺序的组合；
来去除所述侧基。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述具有游离羟基的未取代的木聚糖显示出每个脱水木糖单元具有小于0.1，特别是小于0.05，例如小于0.01个侧基，特别是选自乙酰基的侧基。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中使未取代的木聚糖与反应物反应；所述反应物含有选自环氧基和缩水甘油基的第一反应性基团。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中所述反应物含有选自烯丙基和乙烯基及其组合的第二反应性基团。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的方法，其包括以1:100至1:10的脱水木糖单元与反应物的摩尔比使未取代的木聚糖与所述反应物反应。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的方法，其中所述木聚糖晶体的粒度为30nm至100nm。
17.根据权利要求10至16中任一项所述的方法，包括对所述改性木聚糖进行膜过滤的步骤。
18.一种交联的木聚糖聚合物，其可通过使根据权利要求1至9中任一项所述的纳米晶木聚糖进行交联而获得。
19.根据权利要求18所述的交联的木聚糖聚合物，其中使所述木聚糖在含有反应性碳-碳双键的其他化合物的存在下进行交联。
20.根据权利要求19所述的交联的木聚糖聚合物，其中所述其他化合物选自具有反应性碳-碳双键的单体、低聚物或聚合物，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的交联的木聚糖聚合物，其中交联在引发剂例如UV引发剂或在自由基的存在下进行，所述自由基例如得自过氧化物化合物。
22.根据权利要求18至21中任一项所述的交联的木聚糖聚合物，其中交联在填料颗粒存在下进行，所述填料颗粒例如二氧化硅或其他无机颗粒。
23.根据权利要求1至9中任一项所述的纳米晶木聚糖的以下用途
-作为用于医疗或技术应用的粘合剂；
-作为溶剂溶液中的增稠剂；
-作为低临界溶解温度材料；或
-用于形成透明的水凝胶或聚合物膜。
24.根据权利要求23所述的用途，其中将木聚糖或含木聚糖的组合物在室温下应用于物体上，并使其在体温下沉淀以实现所述木聚糖或含木聚糖的材料的固化，随后将其交联以形成粘合剂。
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