CN117144269A - 一种可焊接低合金高强钢及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可焊接低合金高强钢及其制备方法与应用，本发明通过控制材料成分，特定的元素配比以及制备方法，在控制材料成本的基础上，获得了高强度、可焊接、具有良好的强韧性匹配的力学性能，并同时兼具良好的耐氢脆特性的可焊接低合金高强钢；本发明所述的可焊接低合金高强钢在高压氢气环境中耐氢气环境脆化特性良好，同时兼具优异的强韧性，在保证800MPa以上抗拉强度及较低氢脆敏感性的同时，易于焊接、焊接工艺简单，可实现现场施工，可在大规模氢储运的百立米级高压焊接储罐与高压输氢管道中广泛应用。

Description

一种可焊接低合金高强钢及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于低合金高强钢技术领域，具体涉及一种可焊接低合金高强钢及其制备方法与应用。
背景技术
作为绿色化的终极能源，近年来全球氢能市场发展迅猛，据预计2025年全球氢能需求将达22.8亿千克。氢能产业覆盖面广、产业链长，涵盖氢气制备、储运、加氢基础设施、燃料电池及其应用等诸多环节。其中，氢的制备是氢及氢能产业的基础，主要方式有化石能源重整制氢、工业副产品制氢、电解水制氢、以及包括生物质能制氢、光解水制氢在内的新型制氢方式等。氢的储存和运输是氢气利用的核心保障，主要方式包括低温液态氢储运、高压气态氢储运等经典物理储氢方式和金属氢化物储氢、有机载体储氢、低温物理吸附储氢等利用载体材料储氢的储运方式。加氢基础设施是氢能利用和发展的中枢环节，是为燃料电池车充装燃料的专门场所。燃料电池装置有助于实现氢能的移动化、轻量化和大规模普及，可广泛应用在交通、工业、建筑等领域。
氢的储运方式上，目前主要有气态、液态和固体三种。高压气态储氢已得到广泛应用，低温液态储氢在航天等领域得到应用，固态储氢和有机液态储氢尚处于成长阶段。大规模储运是氢能源规模利用的先导性技术。在现有储氢技术中，高压气态储氢技术成熟度高、成本低，是目前最适于大规模存储和运输的技术解决方案。这一技术方案要求建造百立米级高压氢储罐、数百公里的高压输氢管线。
对于大规模氢储运需求，适用于高压氢气储运设备的材料是必须突破的核心技术。这类材料最关键的技术特征是:高强度、可焊接、具有良好的强韧性匹配和耐氢腐蚀、氢脆特性。同时，作为工程批量应用材料，其成本不宜过高。但目前在ASME、JIS等国际权威标准体系中，没有满足这种要求的可焊接高压储氢用钢。
钢铁在氢气环境、尤其是高压氢气环境下使用时，容易产生由氢引起的环境脆化现象，即氢脆(Hydrogen Embrittlement)，导致金属材料的拉伸延伸率、断面收缩率、断裂韧性等力学性能的下降。同时，钢铁材料的氢脆敏感性随钢铁材料强度的提高急剧增加。
目前常用于氢气储运的金属材料可大致分为以4130X为代表的铬钼系低合金钢以及以SUS316系为代表的奥氏体不锈钢。铬钼系低合金钢具有强度高、成本低、工程化应用广泛的优点，但在强度升高时，其氢脆敏感性随之升高。且高强度CrMo钢通常含有较高的碳含量及碳当量，导致对焊接工艺要求相对较高，不利于工程化现场实施。SUS316系奥氏体不锈钢因其面心立方结构，在高压氢气环境下的耐氢气脆性较好，但其屈服强度与抗拉强度较低。且该不锈钢通常含有较高的Ni、Cr、Mo等合金元素，价格较高，不适宜工程化应用。
鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术存在的用于氢气储运的金属材料强度低、可焊接性差、耐氢脆性差等问题，本发明提供了一种可焊接低合金高强钢及其制备方法与应用，本发明所述的可焊接低合金高强钢兼具高强度、可焊接、具有良好的强韧性以及耐氢脆性能。
本发明提供了一种可焊接低合金高强钢，所述的可焊接低合金高强钢的组分按照质量百分比包括如下：C 0.02-0.2％、Si 0.05-0.5％、Mn 0.8-4.0％、Al0.01-0.2％、Ni0.8-2.5％、Cr 0.3-1.0％、Mo 0.3-1.0％、B 0.0005-0.005％、微合金化元素≤0.2％，余量为Fe和不可避免的杂质元素，其中，不可避免杂质元素中S≤0.01％、P≤0.02％、N≤0.02％。
碳C:0.02-0.2％
在本发明中碳兼具间隙固溶强化与其他合金元素形成析出相强化、细晶强化等强化作用。同时，碳的添加可增强材料淬火性，保证材料加工窗口，有助于材料性能提高。因此在本发明中，其添加量不应低于0.02％。碳含量过高将会降低材料的韧性与可焊接性，为保证材料焊接强韧性匹配及其焊接性能，其添加量不应高于0.2％。综合考虑，在本发明中，碳的含量应控制在0.02-0.2％范围内。
硅Si:0.05-0.5％
硅是低合金钢中有效的脱氧元素，同时可以溶于铁素体中起固溶强化作用，因此其添加量应不低于0.05％。但硅含量过高会降低材料的塑性，并恶化材料焊接性能，因而其添加量不应高于0.5％。综合考虑，本发明中的硅含量控制在0.05-0.5％范围内。
锰Mn:0.8-4.0％
锰是良好的脱氧、脱硫元素，可改善钢的热加工性能，锰的添加可以确保材料的淬火有效性，并能一定程度上提高材料的强度，因此其添加量应不低于0.8％。但过高的锰含量则易引起锰的偏析，导致材料韧性、塑性变差，因此其添加量应不高于4％。综合考虑，本发明中锰的含量控制在0.8-4.0％范围内。
硫S≤0.01％，磷P≤0.02％
硫与磷均易发生晶界偏析，导致材料韧性等机械性能下降，为钢种有害元素。因此，本发明中需控制S、P的含量，其中硫S≤0.01％，磷P≤0.02％。
铝Al:0.01-0.1％
本发明中的铝是指可酸溶解的铝，即酸溶铝(Als)。铝是钢中的强脱氧元素，其脱氧能力比硅、锰强得多，并同时兼具固氮作用，因此在本发明中，铝的添加量应不低于0.01％。但其脱氧效果在0.1％以上时将达到饱和，无法继续提高脱氧固氮效果。综合考虑，本发明中铝的含量应控制在0.01-0.1％范围内。
镍Ni:0.8-2.5％
镍是奥氏体稳定元素，可改善钢的热加工性能，镍的添加可以确保材料的淬火有效性与淬透性；镍的添加可在不显著降低材料韧性、塑性的同时提高材料的强度，因此其添加量应不低于0.8％。而当镍含量过高时，钢的比例极限降低，钢在弹性应变条件下发生应变时效概率增加；同时，镍的单价较高，不利于工程用钢的成本控制，因而其添加量上限不应超过2.5％。综合考虑，本发明中的镍含量应控制在0.8-2.5％范围内。
铬Cr:0.3-1.0％
在本发明中铬的添加兼具置换固溶强化、与其他元素形成析出相强化的作用；同时铬的添加可增加钢的淬透性并有二次硬化作用，可提高钢的强度、硬度和耐磨性，并改善钢的抗氧化性和耐腐蚀性，因此其添加量不应低于0.3％。铬含量过高时，易在晶界形成粗大的M23C6型碳化物，导致材料韧性和塑性下降，因此其添加量上限不应高于1.0％。综合考虑，本发明中铬含量应控制在0.3-1.0％范围内。
钼Mo:0.3-1.0％
钼的添加有助于细化钢的晶粒，可使A3和A1温度升高，提高淬透性和热强性能，使GS线向左上方移动，抑制合金钢回火脆性；同时，钼为中强碳化物形成元素，在本发明中用作析出相强化元素，因此钼的添加量不应低于0.3％。低合金钢种钼添加会降低流动性，增加冶炼工艺难度，并且钼属于贵价金属。综合考虑，本发明中钼含量应控制在0.3-1.0％范围内。
N:≤0.02％
氮在一般钢中属于有害气体元素，必须通过适当的冶炼工艺控制在较低的含量，会增加钢的冷脆性和热脆性，损坏钢的焊接性能及冷弯性能，同时过量的氮由于无法完全固溶至钢中，还会带来钢的气孔冶金质量问题，为了避免氮的不利影响，其含量量应严格控制在0.02％以下。
铌Nb、钒V、钛Ti微合金化元素
钒、铌、钛在本发明中均作为微合金化元素，可选自添加其中一至多种。其中钛、钒是脱氧固氮元素，兼具细化晶粒、强化铁素体的效果。铌也可起到细化晶粒，降低钢过热敏感性及回火脆性的作用。同时，本发明中这微合金化三种元素兼具与碳、氮等元素形成碳化物、氮化物、碳氮化物，可提高材料强度的同时形成氢陷阱，优化材料耐氢脆性。
硼B:0.0005-0.005％
硼的添加可提高钢的淬透性能，其添加量应不低于0.0005％。当硼含量过高时，易在晶界偏聚且促进晶界碳化物M23C6的生产，导致材料韧性降低，因此其添加量上限不应高于0.005％。综合考虑，本发明中硼的含量应控制在0.0005-0.005％范围内。
进一步的，所述的可焊接低合金高强钢的组分按照质量百分比包括如下：C0.02-0.2％、Si 0.2-0.5％、Mn 0.8-2.0％、Al 0.01-0.1％、Ni 0.8-2.0％、Cr 0.3-1.0％、Mo0.3-1.0％、B 0.0005-0.005％、微合金化元素≤0.2％，余量为Fe和不可避免的杂质元素，其中，不可避免杂质元素中S≤0.01％、P≤0.02％、N≤0.02％。
进一步的，所述的微合金化元素为Nb、V和Ti中的一种或几种。
进一步的，所述的可焊接低合金高强钢的碳当量≤0.6％。
本发明中碳当量Ceq＝C+Mn/6+(Cr+V+Mo)/5+(Cu+Ni)/15。
本发明的第二目的，提供了一种所述的可焊接低合金高强钢的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将各组分按照质量百分比配料，进行冶炼和铸造，得到铸坯，将所述的铸坯升温进行均热处理，冶炼过程无特殊要求，但需严格控制氮含量；
(2)在奥氏体再结晶区进行8-15道次轧制，再水冷至室温；
(3)在奥氏体化温区进行热处理，保温1-3小时，再水冷至室温，进行回火热处理。
进一步的，步骤(2)中多道次轧制中铸坯的累积变形量为50-70％。
进一步的，步骤(3)中回火热处理的温度为600-700℃，保温时间为100-300min。
进一步的，所述的可焊接低合金高强钢的屈服强度≥690MPa，抗拉强度≥800MPa，-40℃冲击吸收功≥34J，压力≥10Mpa氢气与氮气下的低应变速率拉伸延伸率比值不低于90％，压力≥10Mpa氢气与氮气下的低应变速率拉伸断面收缩率比值不低于90％。
本发明的第三目的，提供了一种可焊接低合金高强钢在制备高压气态储氢容器中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过控制材料成分，特定的元素配比以及制备方法，在控制材料成本的基础上，获得了高强度、可焊接，具有良好的强韧性等力学性能，并同时兼具良好的耐氢脆特性的可焊接低合金高强钢；
(2)本发明所述的可焊接低合金高强钢在高压氢气环境中耐氢气环境脆化特性良好，同时兼具优异的强韧性，在保证800MPa以上抗拉强度及较低氢脆敏感性的同时，易于焊接、焊接工艺简单，可实现现场施工，可在大规模氢储运的百立米级高压焊接储罐与高压输氢管道中广泛应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的可焊接低合金高强钢金相组织图；
图2是本发明实施例1制备的可焊接低合金高强钢扫描电子显微镜组织图；
图3是本发明实施例1制备的可焊接低合金高强钢透射电子显微镜组织图；
图4实施例1、对比例1和对比例2制备的钢的da/dN与K的关系曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例的一种可焊接低合金高强钢，所述的可焊接低合金高强钢的组分按照质量百分比包括如下：C 0.13％、Si 0.25％、Mn 1.25％、Al 0.03％、Ni 1.2％、Cr 0.5％、Mo0.55％、B 0.001％、Ti 0.01％、V 0.02％、余量为Fe和不可避免的杂质元素，其中，不可避免的杂质元素中S<0.01％、P＜0.02％、N 0.004％，所述的可焊接低合金高强钢的碳当量≤0.6％。
本实施例的可焊接低合金高强钢的制备方法包括如下步骤：
(1)将各组分按照质量百分比配料，进行冶炼和铸造，得到铸坯，将所述的铸坯升温进行均热处理；
(2)在奥氏体再结晶区进行8道次轧制，再水冷至室温，多道次轧制中铸坯的累积变形量为50-70％；
(3)在奥氏体化温区进行热处理，保温1小时，再水冷至室温，进行回火热处理，温度为600℃，保温时间为300min。
本实施例制备的可焊接低合金高强钢金相组织图如图1所示，扫描电子显微镜组织图如图2所示，透射电子显微镜组织图如图3所示。
实施例2
本实施例的一种可焊接低合金高强钢，所述的可焊接低合金高强钢的组分按照质量百分比包括如下：C 0.15％、Si 0.5％、Mn 1.5％、Al 0.03％、Ni 0.8％、Cr 0.4％、Mo0.3％、B 0.001％、Ti 0.03％、余量为Fe和不可避免的杂质元素，其中，不可避免的杂质元素中S<0.01％、P＜0.02％、N 0.005％，所述的可焊接低合金高强钢的碳当量≤0.6％。
本实施例的可焊接低合金高强钢的制备方法包括如下步骤：
(1)将各组分按照质量百分比配料，进行冶炼和铸造，得到铸坯，将所述的铸坯升温进行均热处理；
(2)在奥氏体再结晶区进行11道次轧制，再水冷至室温，多道次轧制中铸坯的累积变形量为50-70％；
(3)在奥氏体化温区进行热处理，保温2小时，再水冷至室温，进行回火热处理，温度为650℃，保温时间为200min。
实施例3
本实施例的一种可焊接低合金高强钢，所述的可焊接低合金高强钢的组分按照质量百分比包括如下：C 0.08％、Si 0.05％、Mn 0.8％、Al 0.04％、Ni 1.5％、Cr 0.72％、Mo0.65％、B 0.0005％、Nb 0.01％、余量为Fe和不可避免的杂质元素，其中，不可避免的杂质元素中S<0.01％、P＜0.02％、N 0.004％，所述的可焊接低合金高强钢的碳当量≤0.6％。
本实施例的可焊接低合金高强钢的制备方法包括如下步骤：
(1)将各组分按照质量百分比配料，进行冶炼和铸造，得到铸坯，将所述的铸坯升温进行均热处理；
(2)在奥氏体再结晶区进行15道次轧制，再水冷至室温，多道次轧制中铸坯的累积变形量为50-70％；
(3)在奥氏体化温区进行热处理，保温1小时，再水冷至室温，进行回火热处理，温度为700℃，保温时间为100min。
对比例1和对比例2均为采用实施例1的方法制备钢，只改变组分及百分比，其中，实施例1、对比例1和对比例2中组分的质量百分比如表1所示，余量为铁和不可避免的杂质元素。
表1实施例1、对比例1和对比例2中的组分及质量百分比
试验例1
将实施例1、对比例1和对比例2制备的钢按照GB/T 228.1，GB/T 229进行力学性能测试，结果如表2所示。
表2实施例1、对比例1和对比例2制备的钢的力学性能
从表2中可以看出，实施例1和对比例1制备的钢的力学性能满足屈服强度≥690MPa，抗拉强度≥800MPa，-40℃AKv≥34J的要求。而对比例2制备的钢抗拉强度低于800MPa。
试验例2
按照标准GB/T 34542.1、GB/T 34542.2、GB/T 34542.3对实施例1、对比例1和对比例2制备的钢进行氢脆敏感性能测试，结果如表3所示。
对于光滑圆棒拉伸试样，在10MPa的氢气压力下与10MPa的氮气压力下获取其延伸率比值与断面收缩率比值：
相对延伸率Rel＝(充氢条件下试样延伸率elH)/(参比试验条件下试样延伸率elN)*100％；
相对断面收缩率RRA＝(充氢条件下试样断面收缩率RAH)/(参比试验条件下试样断面收缩率RAN)*100％。
表3实施例1、对比例1和对比例2制备的钢的低应变速率拉伸性能
从表3中可以看出，实施例1制备的钢在充氢环境下与参比环境下的延伸率及断面收缩率比值均高于95％，其氢脆敏感性较低，抗氢脆性能较好。而对比例1和对比例2在相同充氢、参比条件下试验中其延伸率与断面收缩率比值均低于实施例1。对比例2不仅抗拉强度低于800MPa，且其氢气环境下低应变速率拉伸延伸率与断面收缩率均低于90％，表现出较实施例1更为明显的氢脆敏感性。
对于疲劳裂纹扩展试验，获得疲劳裂纹扩展速率与应力强度因子的关系曲线，即da/dN与K的关系曲线，并获得在特定K值时材料在高压氢气与参比条件下的疲劳裂纹扩展速率。实施例1、对比例1和对比例2制备的钢的da/dN与K的关系曲线如图4所示。其中，实施例1制备的钢记作钢A，对比例1制备的钢记作钢B，对比例2制备的钢记作钢C。由疲劳裂纹扩展试验可得，应力强度因子K＝30时，实施例1(钢A)在氢气氛下的疲劳裂纹扩展速率约为氮气下的8倍，其氢气环境中疲劳裂纹扩展速率为参比环境下的10倍以内，其氢脆敏感性较低。而对比例1(钢B)在氢气环境中的疲劳裂纹扩展速率则为参比环境的约16倍，对比例2(钢C)约为17倍，对比例1和对比例2的氢脆敏感性均高于实施例1。
本发明人也对实施例2和实施例3制备的可焊接低合金高强钢进行了上述试验，结果基本一致，由于篇幅有限，不再一一列举。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种可焊接低合金高强钢，其特征在于，所述的可焊接低合金高强钢的组分按照质量百分比包括如下：C 0.02-0.2％、Si 0.05-0.5％、Mn 0.8-4.0％、Al 0.01-0.1％、Ni0.8-2.5％、Cr 0.3-1.0％、Mo 0.3-1.0％、B 0.0005-0.005％、微合金化元素≤0.2％，余量为Fe和不可避免的杂质元素，其中，不可避免杂质元素中S≤0.01％、P≤0.02％、N≤0.02％。
2.一种可焊接低合金高强钢，其特征在于，所述的可焊接低合金高强钢的组分按照质量百分比包括如下：C 0.02-0.2％、Si 0.2-0.5％、Mn 0.8-2.0％、Al0.01-0.1％、Ni 0.8-2.0％、Cr 0.3-1.0％、Mo 0.3-1.0％、B 0.0005-0.005％、微合金化元素≤0.2％，余量为Fe和不可避免的杂质元素，其中，不可避免杂质元素中S≤0.01％、P≤0.02％、N≤0.02％。
3.根据权利要求1或2所述的一种可焊接低合金高强钢，其特征在于，所述的微合金化元素为Nb、V和Ti中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的一种可焊接低合金高强钢，其特征在于，所述的可焊接低合金高强钢的碳当量≤0.6％。
5.一种权利要求1-4任一所述的可焊接低合金高强钢的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将各组分按照质量百分比配料，进行冶炼和铸造，得到铸坯，将所述的铸坯升温进行均热处理；
(2)在奥氏体再结晶区进行8-15道次轧制，再水冷至室温；
(3)在奥氏体化温区进行热处理，保温1-3小时，再水冷至室温，进行回火热处理。
6.根据权利要求5所述的可焊接低合金高强钢的制备方法，其特征在于，步骤(2)中多道次轧制中铸坯的累积变形量为50-70％。
7.根据权利要求5所述的可焊接低合金高强钢的制备方法，其特征在于，步骤(3)中回火热处理的温度为600-700℃，保温时间为100-300min。
8.根据权利要求5所述的可焊接低合金高强钢的制备方法，其特征在于，所述的可焊接低合金高强钢的屈服强度≥690MPa，抗拉强度≥800MPa，-40℃冲击吸收功≥34J，压力≥10Mpa氢气与氮气下的低应变速率拉伸延伸率比值不低于90％，压力≥10Mpa氢气与氮气下的低应变速率拉伸断面收缩率比值不低于90％。
9.一种权利要求1-4任一所述的可焊接低合金高强钢或权利要求5-8任一方法制备的可焊接低合金高强钢在制备高压气态储氢容器中的应用。
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