CN117143563A - 碳和氮化碳面内共轭的二维吸波材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
碳和氮化碳面内共轭的二维吸波材料及其制备方法和应用。本发明属于纳米吸波材料技术领域。本发明的目的是为了解决现有碳基吸波材料损耗机制单一、难以实现阻抗匹配和衰减特性平衡、吸波性能较差以及制备工艺复杂的技术问题。本发明以酚醛树脂微粉和三聚氰胺为原料、氯化钠为模板，通过聚合‑煅烧两步法制备得到了碳和氮化碳面内共轭的二维结构AC‑CN吸波材料，AC‑CN纳米片的厚度约为4‑7 nm，横向尺寸为微米级，且具有类异质结的碳/氮化碳界面、丰富的面内缺陷和空位以及合适的“无序含有序”结构为材料引入了强烈的介电损耗，最终实现了优异的吸波性能。可用于吸收2‑18 GHz频率范围内电磁波。
Description
技术领域
本发明属于纳米吸波材料技术领域，具体涉及一种碳和氮化碳面内共轭的二维吸波材料及其制备方法和应用。
背景技术
近些年来，无线电技术迅猛发展，广泛应用于国防军事、工业生产、交通运输、电子通讯、医学医疗等各个领域，导致了生活环境中各处充斥着人造电磁波。电磁波通过热效应、非热效应和累计效应对人体健康、生态环境、高精度设备的使用以及国防、信息安全都造成了很大的威胁。因此，设计开发轻薄、宽频、高效的电磁波吸收材料至关重要。
碳基吸波材料来源广泛、密度小和化学稳定性强，具备轻质高效吸收电磁波的潜力。但是纯碳吸波材料，如石墨、炭黑等，由于其简单的化学结构及形貌特征限制了其电磁损耗的提升，从而制约了电磁波的宽频高效吸波。研究者通过在碳材料内部掺杂与碳原子电负性不同的杂原子、调控材料的缺陷和无序，从而诱导碳材料内部电子的电荷离域，进而产生更强的极化弛豫行为。与此同时，还有研究者利用结构工程构筑特定形貌的碳基吸波材料以追求阻抗匹配与衰减能力之间的平衡，例如零维、一维、二维和三维结构的碳基材料，但由单一的几何形状效应引入的电磁响应仍然无法大幅提升材料的有效吸收带宽，并且复杂的制备工艺以及较高的实验成本也限制了它们的实际应用潜力。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有碳基吸波材料损耗机制单一、难以实现阻抗匹配和衰减特性平衡、吸波性能较差以及制备工艺复杂的技术问题，而提供一种碳和氮化碳面内共轭的二维吸波材料及其制备方法和应用。
本发明的目的是通过如下技术方案来完成的：
本发明的目的之一是提供一种碳和氮化碳面内共轭的二维吸波材料的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：
S1：将酚醛树脂微粉加入无水乙醇中，超声至完全溶解后加入三聚氰胺，继续超声至分散均匀，然后加入氯化钠晶体，在一定温度下磁力搅拌至氯化钠完全溶解，继续保持温度与搅拌1-3 h，得到混合溶液；
S2：将混合溶液继续保温搅拌直至蒸干，所得固体研磨后置于刚玉瓷舟中，密封后在氩气保护下进行三段式高温煅烧，随炉冷却至室温，然后依次经洗涤和干燥，得到碳和氮化碳面内共轭的二维吸波材料。
进一步限定，S1中酚醛树脂微粉为醇溶性酚醛树脂。
进一步限定，S1中酚醛树脂微粉与三聚氰胺的质量比为2：（4-6）。
进一步限定，S1中酚醛树脂微粉的质量与无水乙醇的体积的比为2 g：（150-250）mL。
进一步限定，S1中酚醛树脂微粉与氯化钠晶体的质量比为2：（15-25）。
进一步限定，S1中一定温度为70-90℃。
进一步限定，S2中三段式高温煅烧过程为：先以2℃/min的升温速率升温至400℃并保温1.5-2.5 h，接着以1℃/min的升温速率升温至500-530℃并保温2-4 h，继续以1℃/min的升温速率升温至550-800℃并保温2-4 h。
更进一步限定，S2中三段式高温煅烧过程为：先以2℃/min的升温速率升温至400℃并保温2 h，接着以1℃/min的升温速率升温至530℃并保温3 h，继续以1℃/min的升温速率升温至750℃并保温3 h。
进一步限定，S2中干燥温度为50-70℃。
本发明的目的之二在于提供一种按上述方法制得的碳和氮化碳面内共轭的二维吸波材料，所述碳和氮化碳面内共轭的二维吸波材料为二维纳米片结构，纵向厚度为4-7nm，横向尺寸为微米级。
进一步限定，微米级尺寸为1-10 μm。
本发明的目的之三在于提供一种按上述方法制得的碳和氮化碳面内共轭的二维吸波材料的应用，所述碳和氮化碳面内共轭的二维吸波材料用于吸收2-18 GHz频率范围内电磁波。
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
本发明提供了简便、低成本的碳和氮化碳共轭二维结构吸波材料的制备方法，以酚醛树脂微粉和三聚氰胺为原料、氯化钠为模板，通过聚合-煅烧两步法制备得到了碳和氮化碳面内共轭的二维结构AC-CN吸波材料，AC-CN纳米片的厚度约为4-7 nm，横向尺寸为微米级，且具有类异质结的碳/氮化碳界面、丰富的面内缺陷和空位以及合适的“无序含有序”结构为材料引入了强烈的介电损耗，最终实现了优异的吸波性能。具体优点如下：
（1）本发明的方法利用三聚氰胺分子与酚醛树脂分子之间的氢键作用使其在溶液中充分结合并均匀分散。由于具有相似的芳香结构，在400℃的温度下，含碳环的酚醛树脂分子和蜜勒胺单元之间通过脱水反应形成牢固的sp2杂化C−N键实现了面内连接。随后，由于含有丰富的具有孤对电子的N位点，三聚氰胺的三嗪碳环基元在500-530℃下通过共轭π键与酚醛树脂的碳环进一步聚合为面内AC-CN共轭的异质结构。最后，在更高温度下的煅烧，促进了面内碳环的有序排列，从而改善电子的传输能力；
（2）本发明的制备方法构造了一种二维面内共轭的碳和氮化碳异质结构，制备简单，成本低廉，通过控制煅烧温度可以有效调节材料的微观结构，并调控其电磁响应行为，所制得的材料具有优异的电磁波吸收强度以及超宽频的吸收带宽；
（3）本发明制得的AC-CN二维结构吸波材料由少层的纳米片堆垛而成，面内碳环的有序度较低，与之共轭的CN随机分布在面上，此结构在提供一定的电子传导能力的同时也引入了丰富的缺陷、界面和空位，不仅能避免导电性过高而引起阻抗失配，而且可以诱导更强的极化损耗。由这种共轭结构引入的电子传输、极化弛豫行为实现了较宽频带下的强电磁响应，达到了“薄轻宽强”的应用要求；
（4）本发明制得的AC-CN二维结构吸波材料具有优异的电磁波吸收性能。得益于电阻损耗及多重极化弛豫行为之间的协同作用，其最小反射损耗达到了 -51.8 dB，在2.33mm的厚度下≤ -10 dB（90 %吸收率）的有效吸收带宽EAB-10为8.3 GHz，满足“薄轻宽强”的应用要求；在4.93 mm厚度下≤ -5 dB（80 %吸收率）的吸收带宽EAB-5为13.7 GHz，覆盖了2-18 GHz测试频谱的绝大部分。
附图说明
图1为实施例2制备AC-CN二维结构吸波材料的透射电镜（TEM）图像；其中图（b）为图（a）的放大图；
图2为实施例2制备AC-CN二维结构吸波材料的原子力显微镜（AFM）图像；其中（a）：单片AC-CN，（b）：多片AC-CN，（c）：（b）中各片的厚度信息；
图3为实施例1-5制备AC-CN二维结构吸波材料的X射线衍射（XRD）图；
图4为实施例1-5制备AC-CN二维结构吸波材料的X光电子能谱（XPS）图；其中图（a）为C 1s谱图，图（b）为N 1s谱图；
图5为实施例1-5制备AC-CN二维结构吸波材料的介电常数曲线；其中图（a）为相对复介电常数实部，图（b）为相对复介电常数虚部；
图6为实施例1-5制备AC-CN二维结构吸波材料的吸波性能曲线；
图7为实施例2制备AC-CN二维结构吸波材料在不同厚度下的吸波性能曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
下述实施例中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
本发明所述“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
本实施例的一种碳和氮化碳面内共轭的二维吸波材料的制备方法按以下步骤进行：
S1：将2.0 g酚醛树脂微粉加入200 mL无水乙醇中，超声15 min直至完全溶解，完全溶解后加入5.0 g三聚氰胺，继续超声15 min至分散均匀，将上述溶液转移到烧瓶中，放入温度为80℃的加热套中，同时设置磁力搅拌速度为200 rpm，然后加入20.0 g氯化钠晶体，待氯化钠完全溶解，保持温度与转速反应2 h，得到混合溶液；
S2：将S1得到的混合溶液继续在70℃和200 rpm下保温搅拌直至蒸干，所得固体研磨直至获得均匀的粉末，然后将粉末置于刚玉瓷舟中，密封后置于管式炉中，通入Ar气，进行三段式高温煅烧，具体是先以2℃/min的升温速率升温至400℃并保温2 h，接着以1℃/min的升温速率升温至550℃并保温3 h，继续以1℃/min的升温速率升温至800℃并保温3h，随后随炉冷却至室温，然后采用去离子水洗涤煅烧产物3次，最后于60℃的烘箱中干燥，得到碳和氮化碳面内共轭的二维吸波材料，记为AC-CN800。
实施例2
本实施例与实施例1的区别之处在于：S2中所述三段式高温煅烧第三段的煅烧温度为750℃，得到样品记为AC-CN750。其他步骤及参数与实施例相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别之处在于：S2中所述三段式高温煅烧第三段的煅烧温度为700℃，得到样品记为AC-CN700。其他步骤及参数与实施例相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别之处在于：S2中所述三段式高温煅烧第三段的煅烧温度为650℃，得到样品记为AC-CN650。其他步骤及参数与实施例相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别之处在于：S2中所述三段式高温煅烧第三段的煅烧温度为550℃，得到样品记为AC-CN550。其他步骤及参数与实施例相同。
检测试验（一）：形貌及结构表征
图1a为实施例2中所得样品AC-CN750的TEM图像，从图中可以看出，其呈现出二维纳米片的形貌，横向尺寸达到微米级；图1b为其高分辨TEM图像，可见中程有序的晶格条纹与无定形结构共存，不连续地分布在二维面内，其中的晶格条纹对应着碳的（002）晶面。
图2为实施例2中所得样品AC-CN750的AFM图像，结果再次证实了所制备材料的二维特征，纳米片的纵向厚度为4-7 nm左右。
图3为实施例1-5得到的AC-CN样品的XRD谱图，从图中看出，所有样品均呈现出两个馒头状的衍射峰，2θ=25°附近和2θ=43.5°的衍射峰分别对应着碳的（002）和（100）晶面，但是宽且弥散的峰型意味着碳的结晶度较低。随着热处理温度的升高，（002）晶面的衍射峰逐渐从2θ=25.5°过渡到2θ=24.3°，说明温度的升高对样品的微观结构有显著的影响。
图4为实施例1-5得到的AC-CN样品的XPS谱图，从图4a中可以看到，样品的C 1s精细谱可以去卷积为位于284.8 eV、286.4 eV及288.6 eV结合能处的三组光电子谱峰，分别对应着C=C基团，三嗪结构中C-N基团以及N-C=N基团；当温度大于等于650℃时，C-N的峰位发生偏移，减小至286.1 eV，说明C-N基团的化学环境发生了变化。当热处理温度为550℃和650℃时，样品的N 1s精细谱可以去卷积为位于398.3 eV和400.4 eV的三嗪结构中的C-N=C基团和N-(C)3基团的两组峰，证实了AC-CN中氮化碳结构的存在，从AC-CN550到AC-CN800，氮碳比从37.4%下降到14.8%；当热处理温度为700℃到800℃时，N 1s的谱图中开始出现石墨氮（N-Q）基团，N-Q有利于在高无序度的碳和氮化碳共轭二维面内引入导电网络，从而产生一定的电阻损耗。
检测试验（二）：介电性能测试
图5a为实施例1-5得到的AC-CN样品的相对复介电常数实部。可以看出，随着热处理温度的升高，AC-CN的介电常数实部随之增大。AC-CN700、AC-CN750和AC-CN800的介电常数实部展现出更强的频散现象，说明极化行为随频率变化的响应效果在这些样品中更加显著。图5b为实施例1-5得到的AC-CN的相对复介电常数虚部，明显地，AC-CN的介电常数虚部同样随着热处理温度的升高而增大，且曲线在高频处发生了明显的多重弛豫，热处理温度越高，弛豫峰越强烈，两者的结果表明热处理温度升高有利于增强其介电损耗能力。
检测试验（三）：吸波性能测试
试验过程如下：
（1）分别取28 mg实施例1-5的吸波剂样品与65 mg石蜡置于玛瑙研钵中，放入60℃的烘箱中，待石蜡完全融化后取出研钵并快速研磨样品直至吸波剂与石蜡充分且均匀的混合，接着利用模具将所得样品进行压片，得到内径为3.04 mm，外径为7.00 mm得同轴圆环状测试样。
（2）将上述制备好的同轴圆环状测试样放在矢量网络分析仪的同轴传输线夹具中，连接入射端与接收端，在2-18 GHz的频率范围内进行测试，结果如下：
图6为实施例1-5得到的AC-CN的吸波性能曲线图，反映了各个样品的最大有效吸收带宽。可见AC-CN550和AC-CN650的吸波性能明显不足，这是因为其介电损耗能力较弱，无法实现电磁能量的高效衰减。AC-CN700、AC-CN750和AC-CN800的吸波性能明显提升，其中AC-CN750展现出最宽频的有效吸收带宽，说明热处理温度的提升为材料带来了更强的损耗能力，这主要是由于一方面热处理引入了缺陷、界面和空位，因此形成了更多的极化中心，从而产生了更强的介电极化损耗；另一方面更高的温度下面内碳原子的局部有序重排以及石墨化氮的形成可能是增强了其电阻损耗的重要原因。
图7为实施例2中所得AC-CN750在不同厚度下的吸波曲线，可见在2.99 mm的匹配厚度下，其最小反射损耗（RLmin）达到了 -51.8 dB；在2.33mm的厚度下，其≤ -10 dB的有效吸收带宽（EAB-10）为8.3 GHz；在4.93 mm的厚度下，其≤ -5 dB的吸收带宽（EAB-5）为13.7GHz，展现出优异的吸波性能。
综上可见：本发明通过共聚-煅烧两步法构筑了碳和氮化碳共轭的二维结构AC-CN吸波材料，类异质结的碳与氮化碳界面有利于引入界面极化损耗，而丰富的缺陷和空位提供了偶极极化中心，同时一定的面内有序结构有利于在避免导致阻抗失配的情况下引入适当的电阻损耗，多重损耗行为的协同作用显著地提高了材料的吸波性能，使其具有良好的应用前景，同时对碳基吸波材料的微观结构设计提供了较好的启发与借鉴。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种碳和氮化碳面内共轭的二维吸波材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法按以下步骤进行：
S1：将酚醛树脂微粉加入无水乙醇中，超声至完全溶解后加入三聚氰胺，继续超声至分散均匀，然后加入氯化钠晶体，在一定温度下磁力搅拌至氯化钠完全溶解，继续保持温度与搅拌1-3 h，得到混合溶液；
S2：将混合溶液继续保温搅拌直至蒸干，所得固体研磨后置于刚玉瓷舟中，密封后在氩气保护下进行三段式高温煅烧，随炉冷却至室温，然后依次经洗涤和干燥，得到碳和氮化碳面内共轭的二维吸波材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中酚醛树脂微粉为醇溶性酚醛树脂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中酚醛树脂微粉与三聚氰胺的质量比为2：（4-6），酚醛树脂微粉的质量与无水乙醇的体积的比为2 g：（150-250）mL，酚醛树脂微粉与氯化钠晶体的质量比为2：（15-25）。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中一定温度为70-90℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中三段式高温煅烧过程为：先以2℃/min的升温速率升温至400℃并保温1.5-2.5 h，接着以1℃/min的升温速率升温至500-530℃并保温2-4 h，继续以1℃/min的升温速率升温至550-800℃并保温2-4 h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，先以2℃/min的升温速率升温至400℃并保温2 h，接着以1℃/min的升温速率升温至530℃并保温3 h，继续以1℃/min的升温速率升温至750℃并保温3 h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中干燥温度为50-70℃。
8.权利要求1-7任一项所述的方法制得的碳和氮化碳面内共轭的二维吸波材料，其特征在于，其为二维纳米片结构，纵向厚度为4-7 nm，横向尺寸为微米级。
9.根据权利要求8所述的碳和氮化碳面内共轭的二维吸波材料，其特征在于，微米级尺寸为1-10 μm。
10.权利要求1-7任一项所述的方法制得的碳和氮化碳面内共轭的二维吸波材料的应用，其特征在于，它用于吸收2-18 GHz频率范围内电磁波。
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