CN117143521A - 钢铁防护涂层组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

钢铁防护涂层组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钢铁防护涂层及应用领域,公开一种钢铁防护涂层组合物及其制备方法和应用。其中,所述的钢板防护涂层组合物通过混合铝配位络合物和铝树脂、聚硅氮烷作为硅源、有机溶剂、有机合成催化剂以及可选的非金属、非离子、低亲核碱等制得。将混合涂层施加到钢板上,在热冲压之前,以抑制铁氧化物的表面形成,并改善钢板表面特性。

Description

钢铁防护涂层组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及具有铝基涂层组合物的钢板,用于保护钢板免受在冶金热压过程中发生的不希望的氧化和氧化物形成。该发明的组合物涉及无机化学、有机化学、冶金学、陶瓷学和钢铁制造等科学领域和主题。
背景技术
钢铁行业不断寻求新颖的方法和技术来降低钢铁生产成本。这包括钢铁生产成本中的所有因素,含材料、能源、劳动力和环境清理等。例如,汽车工业作为日常生活和活动中不可或缺的交通工具行业,不断要求其钢铁零部件的供应商提供既能减少汽车车身重量又能增加零部件结构完整性和强度的组件,特别是使汽车设计师和工程师能够开发出提高汽车抗撞能力和乘客安全性的汽车车身结构成员。汽车的结构主要由钢铁构成,特别是钢板,减轻钢板的重量对于减少车辆车身重量至关重要。然而,正如刚才指出的,仅仅减少钢板的重量并不足以作为设计准则,因为还必须确保钢板的机械强度。对于钢板的这些要求不仅限于汽车制造业,同样适用于其他各种制造业,比如家电。因此,需要对钢板进行研究和开发,以提高钢板的机械强度,使其即使比以前使用的钢板更薄,也能保持或增加机械强度。
一种具有高机械强度的钢材,通常在弯曲和其他成型过程中由于金属疲劳导致形状的柔韧性能和成形性能下降,这使得当所需的最终形状变得更加复杂时,金属加工本身变得越来越具有挑战性。一个重要的例子是当钢板件需要采取类似手风琴般波纹状的构件变化时。
克服这种成形性问题的一种可行方法是所谓的“热冲压”方法(也称为热压、热压成型、高温冲压或淬火等)。在热冲压方法中,要成形的钢材首先被加热到高温,然后通过冲压并冷却已经被加热软化的钢板。由于热冲压方法通过初始高温加热来软化钢材,因此材料可以轻松地进行冲压和强化,此外,通过冲压成形后的快速冷却淬火效应还可以增加材料的机械强度。因此,热冲压方法使得可以获得同时具有良好成形性和高机械强度的成形件。如英国专利1,490,535所披露的(其内容已被纳入参考),根据热压成型技术,可以在高温下将钢板成形为具有良好尺寸精度的复杂形状,因为钢板在高温下较为柔软和延性好。
热压成型的另一个优点是通过在钢板加热至奥氏体晶体结构区域(即在温度y轴和时间x轴的坐标图上存在奥氏体的区域)并在模具冲压时同时进行快速淬火,从而同时实现马氏体晶体结构转变(在冶金领域称为工作硬化)的钢板强化效果。然而,由于热压成型是通过对加热的钢板进行加工或工作硬化,因此被加工的钢板表面不可避免地会氧化。即使在加热炉中以非氧化气氛加热钢板,但在冲压成型之前从炉中取出时,钢板仍然有可能接触到大气,导致钢板表面产生氧化铁。这些氧化铁具有成本劣势,因为它们在冲压成型过程中可能脱落并附着在冲压或成型模具上,从而降低生产效率,增加了额外的清洁成本,并导致模具使用寿命减少所带来的费用和支出。此外,通过冲压成型产生的含有这些氧化铁的氧化膜(即钢板表面的氧化层)会恶化产品的外观,因此需要通过打磨、研磨、喷砂等方法去除,这些方法耗时耗力,增加了生产成本。
此外,如果这些氧化膜残留在冲压成型的产品上,并且随后对该产品进行涂漆,那么涂漆表面的膜与钢板的附着力很差,导致产品无法达到其构成涂漆完成的钢制品的基本目的。此外,如果去除氧化铁层,那么未涂层的钢板本身将具有非常差的防锈性能。即使采用低合金钢或不锈钢作为替代品,以防止在热压成型前加热过程中形成这样的氧化膜并确保耐腐蚀性,也不可能完全防止氧化膜的形成,因此总成本将显著高于普通钢板。
另一种防止钢板在热压成型时发生表面氧化的策略是使用非氧化气氛,既在加热时的气氛,也在整个压制过程中的气氛都采用非氧化气氛。然而,这种替代策略也会导致设备和能源成本大幅增加。
这些额外的多重成本意味着即使在当前时期,热压成型在整个行业中的利用还不足够广泛。这促使我们对解决热压成型钢中氧化物形成问题的替代方法进行审视。现在我们将介绍已在专利申请中披露的当前技术的综述。
正如已经注意到的,热压成型的一个优势是可以在压制成型的同时进行热处理。因此,日本专利JP 07-116900A(1995)提出在压制成型时同时进行表面处理。然而,在该专利中并未披露有关解决因表面氧化而产生的问题的方法。日本专利JP 2000 38640A中提出了一种用于热加工的钢板,该钢板经过铝涂层以提高其在热加工时的抗氧化性能。然而,与普通钢相比,这种处理过的钢板成本太高。另外,根据日本专利JP 06-240414A(1994)的提议,为了改善防锈性能或耐蚀性能,有时会向钢材的组成中添加铬(Cr)和钼(Mo)等合金元素。然而,这些对策会过度增加钢材的成本。而且,当添加铬和钼时,会导致压制成型性能下降的问题。各种材料,包括有机材料和无机材料,通常被用于对钢板进行抗氧化涂层。其中,具有基于锌的涂层的钢板可以为钢板提供牺牲性腐蚀保护效果,并且在汽车钢板等领域广泛使用。然而,在热冲压(700至1000°C)的加热温度比如有机材料的分解温度和锌基和其他金属材料的沸点要高,因此,在热冲压过程中加热到这些温度时,有时可能会蒸发涂层并导致钢板表面性能明显降低。
因此,发现对于需要进行高温热冲压的钢板,最好使用具有Al基金属涂层的钢板,其沸点高于有机材料涂层或Zn基金属涂层,行业中称为铝镀钢板。提供Al基金属涂层可以防止钢板表面附着氧化层,通过使除锈或其他除氧化层的工艺变得不必要,提高生产率。此外,在对钢板进行涂装后,其抗腐蚀性能得到改善,因为Al基金属涂层具有防腐效果。先前的技术描述了一种方法,使用通过在预定的钢铁组成的钢板上涂覆Al基金属涂层而得到的铝镀钢板进行热冲压。然而,当涂覆Al基金属涂层时,并且在热冲压过程中的预热条件不同,可能会发生Al涂层首先融化,然后通过从钢板中的铁(Fe)扩散过程转变为Al-Fe合金层,从而使新形成的Al-Fe合金层通过Al-Fe合金层的生长延伸到钢板表面。这种复合层称为合金层。由于这个合金层具有极硬的特性,冲压过程中与模具接触会产生加工划痕。由于Al-Fe合金层的表面本质上相对抗滑且润滑性较差,这是冲压和轧制操作中的一个不理想特性。此外,Al-Fe合金层不仅硬而且相对脆性较高,因此容易发生裂纹,导致镀层出现开裂、脱落和粉化,从而降低了成形性。此外,冲压产品的质量因剥落的Al-Fe合金层颗粒与Al-Fe合金的强烈打痕表面附着到模具而下降。这使得需要在维修期间去除附着在模具上的Al-Fe合金粉末,这再次降低了生产率并增加了成本。另外,Al-Fe合金层在常规磷酸盐金属处理过程中的反应性相对较低,这阻碍了通常由化学转化反应形成的所需磷酸盐膜的形成,该反应是电泳涂装预处理的一部分。此外,为了改善涂料附着力,增加Al镀层的重量存在权衡问题,但增加重量往往会加重模具附着问题。
因此,普遍需要具有以下能力的钢板涂层组合物:在复杂钢板冲压条件下维持涂层完整性;抵御钢材热压成型期间高温和物理力量的影响;显示改善对铁氧化物形成的抑制和防止氧化的特性;减少铁氧化物与模具的附着并简化清洁过程;改善涂料附着力;减少锈迹形成;减少对低合金钢或不锈钢的依赖;减少对钢厂中非氧化氛围的需求;减少对铬(Cr)和钼(Mo)等合金元素的依赖;具有较高的熔点和分解温度;抵御高温下钢板表面的蒸发;抵御在原地形成铝铁(Al-Fe)合金;减少沉积物对模具表面的附着;减少模具表面划痕;具有良好的润滑性;具有抗剥落、裂纹和粉化的能力;不干扰磷酸盐膜电泳涂装;形成导电膜;降低表面涂层重量;降低制造成本;具有更高的化学稳定性;可靠地重复批量生产;在批量产出规模增加时具有可扩展性;更具经济实惠性;更易于使用;易于存储、运输和分销。本发明的组合物满足这些需求,实现了它们的制造方法和使用方法,从而产生了经过这些方法制造的钢板涂层产品,这些产品将比先前技术中的涂层组合物或制造工艺具有新颖和优越的性能。
这些背景信息的提供是为了呈现和披露申请人认为可能与本发明有关的信息。此举并不一定意味着承认,也不应被解释为前述信息构成针对本发明的先前技术。
发明内容
总结本发明的最优实施例,它是一种用于钢板的防氧化涂层组合物,包括芳香性有机溶剂、至少一种铝源、硅氮烷和有机合成催化剂。芳香性有机溶剂可以有益地选择自1,2-二乙基苯、1,3-二乙基苯、1,4-二乙基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、聚乙基苯、二环[4.4.0]癸烯-1,3,5,7,9-五烯、2-甲基吲哚和2-苯基丙烷等化合物组合中选择。铝源以铝颜料的形式存在,该铝颜料可以以铝的配位络合物的形式存在,优选为乙酰丙酮铝。优选的硅氮烷是聚硅氮烷聚合物树脂,包含硅和氮,另一种优选实施例使用的是有机聚硅氮烷。然而,同样有益的替代实施例可能包括无机聚硅氮烷或有机和无机聚硅氮烷的混合物。有机合成催化剂可以是有机杂环化合物,优选为氮杂庚烷,更优选为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯。此外,该组合物还可以额外包括有机磷化合物,优选为磷氮杂烷,更优选为例如2-叔丁基亚胺-2-二乙基氨基-1,3,2-二氮磷杂环己烷。
在浓度范围方面,芳香性有机溶剂的w/w浓度最好在30%至60%之间;铝的w/w浓度最好在5%至25%之间;硅氮烷的w/w浓度最好在20%至60%之间;有机合成催化剂的浓度最好在0.5%至5%之间。芳香性有机溶剂更好地在w/w浓度范围为40%至50%之间;铝更好地在w/w浓度范围为10%至20%之间;硅氮烷更好地在w/w浓度范围为30%至50%之间;有机合成催化剂更好地在浓度范围为1%至4%之间。芳香性有机溶剂最理想地在w/w浓度范围为44%至45%;铝最理想地在w/w浓度范围为12%至14%;硅氮烷最理想地在w/w浓度范围为38%至42%;有机合成催化剂最理想地在w/w浓度约为2%。
一种保护碳钢表面在高温冲压期间的首选方法是将要冲压的钢板表面用上述任何组合物之一进行滚涂涂覆。
本发明还包括一种制备或进一步应用上述所述钢板氧化防护涂层组合物的方法,包括以下步骤:将芳香性有机溶剂、铝、硅氮烷和催化剂混合均匀,使其形成一致性混合物;计算需要的时间量,以获得此混合物的最佳干燥时间或固化速率;向混合物中加入所选择的有机磷化合物,使其量足以获得最佳干燥或固化速率;并将优化的混合物应用于需要防氧化保护的钢制品上,即在对该钢制品进行热冲压之前,将干燥时间或固化速率优化的混合物应用于该钢制品上。
本发明还包括根据上述所述方法制备的用于热冲压的涂层钢板。
此外,本发明更优选地包括用于热冲压的铝镀钢板,其包括该钢板至少一个表面经由组成涂层,该组成涂层包括芳香性有机溶剂、铝源、硅氮烷和有机合成催化剂,其中每个组分可以处于上述所描述的任一优选替代浓度以及上述所描述的浓度范围之中。
另一个总结中,本发明的另一个最优实施例包括一种用于钢板的防氧化涂层组合物,包括以下化学组分:芳香性有机溶剂、至少一种铝源、硅氮烷、有机合成催化剂或额外的有机磷化合物。
本发明的这些涂层组合物在制作组合物的混合过程中,最理想地含有芳香性有机溶剂,该芳香性有机溶剂最好选择自1,2-二乙基苯、1,3-二乙基苯、1,4-二乙基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、聚乙基苯、二环[4.4.0]癸烯-1,3,5,7,9-五烯、2-甲基吲哚或2-苯基丙烷等一个或多个溶剂。本发明的涂层组合物使用至少一种铝源,最优选地以铝颜料的形式获得铝,同时另一种铝源或附加铝源可以是铝的配位络合物。优选的铝的配位络合物是乙酰丙酮铝。
本发明的涂层组合物使用硅氮烷。最好的情况下,硅氮烷成分是聚硅氮烷,它可以是由硅和氮组成的聚合物树脂,而且聚硅氮烷还可以是有机硅氮烷或无机聚硅氮烷。本发明的涂层组合物最好使用有机合成催化剂,更优选地是有机杂环化合物,最优选地是杂环庚烷。一种特别优越的有机合成催化剂是1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯。
涂层组合物可以选择替代性地或附加地包含有机磷化合物,优选地是磷氮杂烷。一种特别优选的磷氮杂烷是2-叔丁基亚胺-2-二乙基氨基-1,3,2-二氮磷杂环己烷。
本发明涂层组合物的上述组分通常以以下浓度存在:芳香性有机溶剂以w/w浓度为30%至60%;铝源以w/w浓度为5%至25%;硅氮烷以w/w浓度为20%至60%;有机磷化合物(当其作为额外组分使用时)以w/w浓度为5%至25%;有机合成催化剂以w/w浓度为0.5%至5%。更优选的组合物成分范围如下:芳香性有机溶剂以w/w浓度为40%至50%;铝源以w/w浓度为10%至20%;硅氮烷以w/w浓度为30%至50%;有机磷化合物(当其作为额外组分使用时)以w/w浓度为10%至20%;有机合成催化剂以浓度为1%至4%。在本发明涂层组合物的高度优选实施例中,芳香性有机溶剂以w/w浓度为44%至45%存在;铝源以w/w浓度为12%至14%存在;硅氮烷以w/w浓度为38%至42%存在;有机磷化合物(当其作为额外组分使用时)以w/w浓度约为20%存在;有机合成催化剂以w/w浓度约为2%存在。
本发明还涵盖一种用于保护钢(最好是碳钢)在高温冲压期间表面的方法,包括将待冲压钢板的表面涂覆上述涂层组合物,该组合物由芳香性有机溶剂、至少一种铝源、硅氮烷、有机合成催化剂以及可选地额外的有机磷化合物组成,每个化学组分都在上述所述的w/w范围内。
本发明的防护涂层组合物是通过以下方法制备的:将芳香性有机溶剂、至少一种铝源、硅氮烷和催化剂混合均匀,使其量达到所需的干燥时间或固化时间;通过选择性地添加足够的铝以及可选地有机磷化合物来实现最优的混合物干燥时间或固化时间;然后将优化的干燥时间或固化时间混合物应用于需要防氧化保护的钢制品上,即在对该钢制品进行热冲压之前将混合物应用于该钢制品上。
遵循这种组合物制备方法,将会产生一种涂层钢板,其具有新颖独特的化学表面层组成,并且现在已经准备好进行热冲压,从而保护钢板免受在热冲压过程中可能发生的氧化。
本发明的组合物旨在用于一般钢板(尤其是碳钢)的制备,以生产一种可以抵御钢铁生产厂或工厂中存在的氧气的氧化作用的钢板,而这种氧化作用在钢铁热冲压制造过程中通常由于高温和高冲压力而变得更具腐蚀性。
具体实施方式
本发明在其各种实施例中将被更详尽地描述。然而,本发明可以以许多不同的形式体现,并且不应被解释为仅限于此处所陈述的实施例。相反,这些实施例是为了使本文披露得更加全面,并且完全传达本发明的范围给那些普通技术人员。
尽管本说明书的详细描述包含许多具体细节,目的是为了说明,但普通技术人员将会理解,在以下细节中,有许多变化和修改在本发明的范围之内。因此,下述本发明的实施例并不损害或限制所声称的发明的一般性。
在本文中,术语“举例”或“说明”意味着“作为示例、实例或说明”。所述的任何实施方式并不一定被解释为优选或比其他实施方式更有利。以下所描述的所有实施方式仅是提供给普通技术人员的示例实施方式,用于使其了解如何制造或使用本公开内容的实施方式,并不意图限制发明的范围,该范围仅由权利要求定义。
此外,在本详细说明中,普通技术人员应注意,定量修饰性词汇,例如“一般地”,“基本上”,“大多数”以及其他术语通常用于表示所指的对象、特征或品质构成所涉参考对象的大多数。这些术语的含义取决于使用的上下文,其含义可能会明确修改。
以下是这些示例中使用的缩写、命名规则以及技术和非技术术语的定义。
本说明中所使用的术语“一”或“一个”在描述实体或成分的上下文中,指的是该实体或成分的一个或多个,例如“一”化合物指的是一个或多个化合物或至少一个化合物。因此,“一”(或“一个”)、“一个或多个”、“至少一个”和“可以或”等术语可以互换使用。术语“在”的意思是“大约”或“近似”。关于金属离子比例和剂量,限定词“在”反映了化学、材料和冶金领域普通技术人员常用的标准实验误差。术语“可选”或“可选择地”表示后续描述的事件或情况可能发生,但不一定发生,描述包括事件或情况发生和不发生的情况。
本文中所使用的术语“混合”或“高效混合”并不限于相同的混合过程;它涉及制造过程中的所有混合方法。
本发明的组合物可以根据以下示例或其修改版本使用现成的起始材料、试剂和传统的合成程序轻松制备。在这些反应中,也可以利用已知的变种,这些变种本身对于普通技术人员来说是已知的,但这些变种没有在更大的细节中提及。
本发明的最优选组合物及其组成化合物可以是在这些示例中特别列出的任意或全部。然而,这些组合物并不被解释为构成了被视为发明的唯一类别,任何组合的组合物和组成化合物或它们的部分本身都可以构成一种类别。以下示例进一步说明了本发明化合物的制备、定量和定性分析的详细信息。熟悉这门艺术的技术人员将会轻松理解在以下制备过程的条件和步骤中可以使用已知的变化来制备这些化合物。所有温度单位均为摄氏度,除非另有说明。
硅氮烷。具有交替硅(“sila”)和氮(“aza”)原子的硅氮化合物被称为硅氮烷。硅氮烷的简单例子包括二硅氮烷 H3Si-NH-SiH3和六甲基二硅氮烷 (H3C)3Si-NH-Si(CH3)3。如果一个硅原子仅与氮原子结合,这些材料被称为硅胺或氨基硅烷(例如三乙基氨基硅烷(H5C2)3Si-NH2)。如果三个硅原子与每个氮原子结合,这些材料被称为硅三氮烷。具有硅氮基本网络的小环状分子被称为环状硅氮烷(例如三硅氮烷[H2Si-NH]3)。
聚硅氮烷。聚硅氮烷是由大链和环组成的硅氮烷聚合物,具有一系列分子质量。聚硅氮烷是一类聚合物,其中硅和氮原子交替形成基本骨架。聚硅氮烷是本发明中优选的硅氮烷类别。具有通式(CH3)3Si-NH-[(CH3)2Si-NH]n-Si(CH3)3的聚合物被称为聚二甲基硅氮烷。根据IUPAC有机线性聚合物命名规则,该化合物实际上应该被称为聚[氮代二甲基硅],而根据无机大分子临时规则,它可以被称为catena-聚[二甲基硅-μ-氮]。在此,“聚硅氮烷”是指包含多个Si-N重复单元的寡聚体或聚合物组合物。在此,“寡聚体”是指包含数个重复单元的分子或化合物,通常是从大约2个到10个重复单元。在此,“聚合物”是指包含大量重复单元的分子或化合物,通常是大于约10个重复单元。由于每个硅原子与两个独立的氮原子结合,每个氮原子又与两个硅原子结合,因此该式[R1R2Si-NR3]可能会产生链和环,其中R1-R2可以是氢原子或有机取代基。如果所有取代基R都是氢原子,则聚合物被称为全氢聚硅氮烷、全氢聚硅氮烷或无机聚硅氮烷([H2Si-NH]n)。如果硅原子结合有碳氢基团,则聚合物被称为有机聚硅氮烷。1964年,克鲁格和罗乔首次描述了聚硅氮烷的合成。克鲁格、罗乔,《聚合物科学》第A2卷,1964年,3179-3189,该文的内容在此引用。通过氯硅烷的氨解反应(氨解反应),首先形成三聚体或四聚体环状硅氮烷,然后在高温下与催化剂进一步反应形成高分子量聚合物。氨解反应仍然是制备聚硅氮烷的重要合成途径,但不是本发明聚硅氮烷的首选制备方法。1960年代,首次描述了将有机硅聚合物转化为准陶瓷材料的尝试。[2]在此期间,经加热至1000°C或更高的合适(“预陶瓷”)聚合物被证明能够脱掉有机基团和氢,并且在这个过程中,分子网络重新排列形成无定形无机材料。利用由聚合物得到的陶瓷(PDCs),在这里披露了本发明的另一实施方式,特别是在高性能领域,即高温和/或高强度的钢材料。在制备PDCs方面,最重要的预陶瓷聚合物是聚硅烷[R1R2Si-R1R2Si]n、聚碳硅烷[R1R2Si-CH2]、聚硅氧烷[R1R2Si-O]n和聚硅氮烷[R1R2Si-NR3]n。在聚硅氮烷中,每个硅原子与两个氮原子结合,每个氮原子至少与两个硅原子结合(也可能与三个硅原子结合)。如果其余的键都是氢原子,则结果是全氢聚硅氮烷[H2Si-NH]n。在有机聚硅氮烷中,至少有一个有机取代基与硅原子结合。有机取代基的数量和类型对聚硅氮烷的宏观分子结构有重要影响。
聚硅氮烷是无色至淡黄色的液体或固体材料。在制造过程中,液体通常含有溶解的氨,可通过气味检测到,尽管这不是本发明的首选实施方式,因此更倾向于使用不含氨或氨含量较低的制剂。平均分子量可在几千到约100,000 g/mol之间,而密度通常在1 g/cm³左右。聚合态和粘度都取决于分子质量和分子宏观结构。固态聚硅氮烷通过液态材料的化学转化(较小分子的交联)产生。固体材料可能是可熔化或不可熔化的,也可能是可溶于有机溶剂或不溶于有机溶剂的。有时,聚硅氮烷固体表现为热固性聚合物,但在某些情况下,也可能进行热塑性加工。合成后,通常会发生一个老化过程,在这个过程中溶解的氨起着重要作用。氨解反应产生的R3Si-NH2基团通过脱掉氨形成硅氮烷单元。如果氨不能逸出,硅氮烷单元可以再次裂解成R3Si-NH2基团。因此,频繁排放氨气可以导致较大的分子量增加。本发明中最优选的聚硅氮烷形式为氨含量较低或无氨。此外,未直接结合到聚合物主链中的功能基团可在适当条件下发生反应(例如硅氢与氮氢基团),增加环和链的交联。在较高温度或阳光下储存时,也可以观察到分子量的增加。
与水或潮湿接触时,聚硅氮烷会更或多或少地分解。水分子攻击硅原子,硅氮键断裂。R3Si-NH-SiR3形成R3Si-NH2和HO-SiR3,它们可以进一步发生反应(缩聚)形成R3Si-O-SiR3(硅氧烷)。与水(或其他含有羟基的材料,如醇类)反应的速率取决于聚硅氮烷的分子结构和取代基。过氢化聚硅氮烷[H2Si-NH]n会在与水接触时迅速剧烈分解,同时放出热,而含有大的取代基的聚硅氮烷反应非常缓慢。由于强的分子间作用力,聚硅氮烷不易蒸发。加热聚硅氮烷会发生交联,形成更高分子量的聚合物。在100-300℃的温度下,分子之间进一步交联,并释放出氢气和氨气。如果聚硅氮烷含有乙烯基等功能基团,还可能发生其他反应。通常情况下,随着温度的升高,液态材料会转变为固态。在400-700℃,有机基团分解,释放出小分子烃、氨气和氢气,而这些气体通常会排除。在700到1200℃之间,会形成高度交联的三维无定形网络,其中含有硅、碳和氮("SiCN陶瓷"),密度约为2g/cm³。进一步升高温度会导致无定形材料的晶化,形成硅氮化物、碳化硅和碳。这种所谓的聚硅氮烷热解过程从低粘度液体中产生了优质的陶瓷材料,产率很高(高达90%)。由于通常使用有机基团来提供良好的聚合物加工性能,优选的陶瓷产率通常在60-80%的范围内。聚硅氮烷已经合成并进行了表征,人们认识到其在许多应用中的巨大潜力。然而,到目前为止,很少有产品被开发成为可市场化的商品。
在本发明的最优选实施方案中,最优选的聚硅氮烷是一种名为Durazane® 1800的商业可得产品,该产品由德国达姆施塔特的默克股份公司提供。这种聚硅氮烷是一种液相、低粘度、无溶剂的有机聚硅氮树脂,具有作为涂料粘合剂和聚合物陶瓷前体的工业特性。Durazane® 1800表现出良好的附着性、硬度、疏水性和优良的阻隔性能。当用作聚合物陶瓷前体时,它产生了一种优选的热解陶瓷材料,具有出色的高温稳定性,能够承受高达1000℃的峰值温度,这完全位于热冲压过程中遇到的温度范围之内。它的陶瓷产率高达80%至90%,取决于所用的气氛。它的应用领域包括用于工业应用中金属防腐蚀的高温涂层、用于滚筒或烫架的高温非粘涂层的配方,以及用于多孔预成型件和树脂转移成型。Durazane1800具有以下特性。
干膜厚度:8-10 µm。
非固化温度稳定性:高达350-400℃。
铅笔硬度:高达5H(DIN EN ISO 15184)。
压痕硬度(DIN EN ISO 14577-1)。
自由基引发剂DCP 2小时固化 @ 150℃:60-65 Mpa。
自由基引发剂LP 2小时固化 @ 130℃:185-200 MPa。
水接触角:90-96°。
油接触角:42-44°。
表面能:24-26 mN/m。
极性部分:2-3 mN/m。
分散部分:22-23 mN/m。
交叉切割粘附:0(DIN EN ISO 2409:2013,其中O=优良,5=不粘附。
固化温度稳定性:高达1000℃。
外观:清澈至微糊涂液。
颜色:无色至微黄。
密度 @25℃:0.950-1.050 g/cm3(ISO 2811-1)。
20℃时粘度:10-40 cP。
使用条件。
预处理。
需要基板表面无油脂和灰尘/颗粒。
金属基板可进行喷砂处理(喷砂是首选方法)。
固化条件。
最佳固化方法是采用自由基引发剂,可降低固化温度或时间(例如添加0.5-2wt.-% 过氧二异丁酸 [DCP] 进行2小时/150℃固化,或添加0.5-2 wt.-% Luperox531M80[LP] 进行2小时/130℃固化)。
非催化固化:250℃,0.5小时;180℃,3-4小时。
热解。
热解发生在温度>500℃。
稀释/配方。
稀释:可以使用有机溶剂(如烷烃(例如庚烷、异构烷烃)、酯类(例如乙酸乙酯、丁酸乙酯、丙二醇、甲醚乙酸酯)、醚类(例如THF、二正丁基醚)、芳香族化合物(例如甲苯、二甲苯)或酮类(例如甲基乙基酮))进行稀释。树脂在水、水蒸气或醇的存在下发生反应,因此使用上述溶剂时最好选择含水量尽可能低的溶剂。
配方:Durazane® 1800可以与多种其他涂层组分进行混合,包括有机颜料、颜料预混料、金属粉末(锌、铝)、陶瓷粉末以增强最终混合物的陶瓷性能(例如氮化硅、碳化硼、氧化铝、氮化硼或氮化硅)以及许多其他共混剂和添加剂。
铝。铝颜料作为来源。本发明中所述最优选金属成分是铝。在最优选实施方案中,铝是通过使用适用的铝颜料来获得。本发明的最优选铝颜料是一种名为STAPA Hydrolan501的商业可得产品,该产品由德国Altana公司的Eckart部门提供,位于德国哈滕施泰因。STAPA Hydrolan501是STAPA®Hydrolan系列的非抛光、铝颜料的最优选实施方案。它用于一般工业、汽车和配件涂料。STAPA IL HYDROLAN 501,物料号005332,是一种铝浆,更具体地说,是由纯铝制成的片状铝粉的颜料浆,具有无机涂层。在所有水性体系的铝颜料中,特点是这些包裹硅的颜料是非常耐剪切的,并且耐气化。其比重为1.4 kg/I。所使用的溶剂是异丙醇(IL),制剂中含有各种润滑剂和添加剂。颜料成分为铝约53%。
粉末特性
TI00004色素含量/非挥发性 58.0-62.0%
TI00004挥发性含量 38.0-42.0%
TI00005筛分<63µrn 99.9-100.0%
TI00009D10 7.0-11.0μm
TI00009D50 22.0-28.0μm
TI00009D90 44.0-52.0μm
乙酰丙酮铝。乙酰丙酮铝(又称Al(acac)3)是一种优选的铝配位络合物,化学式为Al(C5H7O2)3,分子量为324.31 g/mol,CAS号13963-57-0。这种铝配位络合物有三个乙酰丙酮配体,可用作制备氧化铝薄膜的前体。该分子具有D3对称性,与其他八面体三(乙酰丙酮酸盐)同构。乙酰丙酮铝还可用于通过升华法制备透明的超疏水氧化铝和硅胶薄膜,通过化学气相沉积法沉积氧化铝薄膜,以及作为催化剂。乙酰丙酮铝是乙酰丙酮与金属盐形成的配位络合物,大多数是过渡金属盐,其中最优选的是铝盐。与大多数金属盐不同,这些化合物使许多金属离子在有机溶剂中可溶。这使它们可用作化学合成中有机相反应的催化剂前体和试剂。乙酰丙酮铝也经常用作核磁共振(NMR)光谱中的位移试剂,NMR是一种利用原子核磁性质提供有关化学物质详细信息的研究和分析技术。乙酰丙酮铝可在St. Louis, Mo.的Sigman-Aldrich公司获得。
溶剂。本发明中混合组分所使用的优选溶剂为有机芳香溶剂。最优选的有机芳香溶剂是商业上可获得的Hi Sol 15,它本身是有机芳香溶剂二乙基苯、1,2-二乙基苯、1,3-二乙基苯、1,4-二乙基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯或1,3,5-三甲基苯、聚乙基苯、又称溶剂萘、萘、2-甲基吲哚和叔丁基苯的混合物。
催化剂。加入合适的催化剂具有实现所选钢制品上涂层的定制或优选干燥时间或固化时间的优点。通过选择催化剂和调整所选催化剂在混合物中的用量,可以实现目标干燥时间或固化时间的达成、缩短或延长。通常在工业环境中,目标将是缩短干燥时间,从而加速整个涂层操作。本发明混合物中最优选的催化剂是1,8-二氮杂双环十一烯,CAS6674-22-2。该催化剂通常用于有机合成中作为催化剂、络合配体、非亲核碱,并且在有需要时作为保护剂。该催化剂的最优选用量在0.5至5.0重量百分比范围内,操作者可自由调整催化剂浓度上升或下降,以优化涂层组分的干燥时间或固化时间。
碱。本发明混合物中使用的最优选碱是BEMP-phosphazene(2-叔丁基亚氨基-2-二乙胺-1,3-二甲基过氢-1,3,2-二氮磷杂环烷),CAS 98015-45-3。该碱是磷杂环烷碱家族的成员。磷杂环烷是一类含有磷(V)并且在磷与氮之间具有双键的有机磷化合物,例如具有RN= P(NR2)3的磷杂环烷。磷杂环烷碱是强碱,是非金属、非离子且低亲核性的碱。它们比常规胺基或酰胺基碱更强。
质子化反应发生在双键氮原子上。磷氮烷碱的特性包括产生原位高度活性的“裸”阴离子的能力,例如用于烷基化反应或光谱学研究;它们适用于离子碱导致溶解度问题的反应;它们在离子碱对氧化或酰基化敏感的反应中有用;以及它们在离子碱导致路易斯酸催化的副反应中有用,例如在醛酮反应、环氧开环、氢迁移、烷氧基消除和多阴离子形成中。添加适当的磷酸碱基化合物还带来另一个优势,即对所选钢质产品的干燥时间或固化时间进行进一步定制或优先选择。通过选择磷酸碱基并调整所选磷酸碱在混合物中的用量,可以实现目标干燥时间或固化时间的达成、缩短或延长。
应用方法。本发明中可固化的防护涂层组成物的应用可以使用先前已知的应用方法,例如刮涂、风刀涂布、辊涂、喷涂和浸渍。对于需要涂覆平板基材的情况,优选采用辊涂法进行涂覆。如果基材是卷材形状,例如要涂覆钢卷,可以在基材上涂覆涂料组合物之前进行硅基过氧化物的钢卷预处理。可固化的防护涂层组成物可以通过辊涂法涂布在钢表面上,该钢表面在钢制造厂生产后进行,或者可以通过喷涂或其他适当的分散过程涂布在钢表面上,例如在热冲压现场。本发明中经过涂布后的固化涂层聚合物、预陶瓷或陶瓷产品还可以在两个工业场地之间提供对钢材的防腐蚀保护。涂层组合物可以通过在室温下闪烁干燥或在升高的温度下加速固化来进行固化,此时,干燥和固化涂层的温度最好可达300°C。
优选地,可固化的防护涂层组成物在100°C到300°C的温度下进行固化,用于聚合物涂层,或在300°C到1000°C的温度下进行固化,用于陶瓷涂层。也可以使用加速固化的方法,例如红外辐射、强制风干、紫外线照射或电子束固化。涂层不仅可以应用于平板基材,还可以应用于通过冷和/或热成形步骤的卷材,或者已经经历了冷成形的基材上。
根据本发明,涂层组合物可在所谓的“直接”或“间接”热成形/冲压工艺中应用。在间接热冲压工艺中,涂有防护涂层组合物的平板基材依次进行预冲压、加热和热冲压。在直接工艺中,涂有涂料的平板基材首先加热,然后再进行热冲压。
本涂层组合物特别适用于表面涂覆至少部分由钢组成的基材。涂层组合物特别适用于碳钢基材的表面涂覆,并且更适用于高强度钢基材的表面涂覆,随后该高强度钢基材经过表面涂覆后将进行热成形操作或热冲压工艺,特别是在约800°C至约1000°C之间进行热成形,最好在约880°C至约970°C之间进行。这些类型的钢材包括铬、镍和锰合金的双相不锈钢,以及硼锰钢等。
此外,根据化学、化学工程、材料科学或冶金学领域普通从业者选择的产品性能参数,可以适当添加商业上习惯使用的润湿/分散剂、增稠剂、固化剂、流变剂、平整剂、消泡剂、硬度改进剂、润滑剂和涂层膜修饰剂等,以达到涂层或涂覆产品的特定性能。涂层膜修饰剂的合适例子包括纤维素材料,例如纤维素酯和纤维素醚苯乙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯、烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯醚和乙酸乙烯酯单体的均聚物或共聚物;聚酯或共聚酯;聚氨酯或聚氨酯丙烯酸酯;环氧树脂;聚乙烯吡咯酮;聚四氟乙烯、聚苯、聚苯乙烯、聚酰胺和聚四氟乙烯。根据以下实例或其修改,可以方便地制备本发明中的化合物,所需的起始材料、试剂和常规合成方法均易于获得。在这些反应中,还可以采用本领域普通技术人员已知的变种,但不在此详细列出。
本发明中最优选的化合物是特别在这些实例中列出的任何或所有化合物。然而,这些化合物不应被视为组成本发明的唯一种类,化合物或其部分的任何组合本身也可能形成一种种类。以下实例进一步说明了本发明涂层化合物的制备、应用、定量分析和定性分析的细节。熟悉本领域的技术人员将很容易理解,可以利用所述制备方法的条件和过程的已知变化来制备这些化合物。所有温度均为摄氏度,除非另有说明。
实施例1
将445磅的Hi Sol 15 Aromatic 150有机溶剂、145磅的Hydrolan Aluminium 501铝颜料、389.45磅的Durazane 1800聚硅氮烷和20.55磅的1,8-二氮杂双环十一烯催化剂放入适当大小的混合容器中,然后在中速搅拌下混合,直至获得无块状、平滑均匀的混合物;通过滴加乙酰丙酮醋酸铝和添加2-叔丁基亚胺-2-二乙胺-1,3,2-二氮磷杂环己烷碱来滴定混合物以调整预计固化时间。结果的混合物经分析后,发现在0.4毫米干膜厚度下,不超过30秒固化时间的条件下,达到350 f pmt时硬度为2 h min,不超过6.5 Hegman固化。
实施例2
将444磅的Hi Sol 15 Aromatic 150有机溶剂、120磅的Hydrolan Aluminium 501铝颜料、415磅的Durazane 1800聚硅氮烷和20.55磅的1,8-二氮杂双环十一烯催化剂放入适当大小的混合容器中,然后在中速搅拌下混合,直至获得无块状、平滑均匀的混合物;通过滴加乙酰丙酮醋酸铝和添加2-叔丁基亚胺-2-二乙胺-1,3,2-二氮磷杂环己烷碱来滴定混合物以调整预计固化时间。结果的混合物经分析后,发现在0.4毫米干膜厚度下,不超过30秒固化时间的条件下,达到350 f pmt时硬度为2 h min,不超过6.5 Hegman固化。
实施例3
将404.9磅的Hi Sol 15 Aromatic 150有机溶剂、255.4磅的Hydrolan Aluminium501铝颜料、349.7磅的AW Hawthore聚硅氮烷和所需的Indopol以获得所需的混合物流动性,放入适当大小的混合容器中,然后在中速搅拌下混合,直至获得无块状、平滑均匀的混合物。结果的混合物经分析后,发现在0.4毫米干膜厚度下,不超过30秒固化时间的条件下,达到350 f pmt时硬度为2 h min,不超过6.5 Hegman固化。
实施例4
将444磅Hi Sol 15 Aromatic 150有机溶剂、175磅Hydrolan Aluminium 501铝颜料、300磅Durazane 1800聚硅氮烷和15磅1,8-二氮杂双环十一烯催化剂放入适当大小的混合容器中,然后在中速搅拌下混合,直至获得无块状、平滑均匀的混合物;通过滴加乙酰丙酮醋酸铝和添加2-叔丁基亚胺-2-二乙胺-1,3-二甲基-氢化-1,3,2-二氮磷杂环己烷碱来滴定混合物以调整预计固化时间。结果的混合物应在0.4毫米干膜厚度下,固化时间不超过30秒,达到350 f pmt时硬度为2 h min。
实施例5
将444磅的Hi Sol 15 Aromatic 150有机溶剂、175磅的Hydrolan Aluminium 501铝颜料、500磅的Durazane 1800聚硅氮烷和15磅的1,8-二氮杂双环十一烯催化剂放入适当大小的混合容器中,然后在中速搅拌下混合,直至获得无块状、平滑均匀的混合物;通过滴加乙酰丙酮醋酸铝和添加2-叔丁基亚胺-2-二乙胺-1,3,2-二氮磷杂环己烷碱来滴定混合物以调整预计固化时间。结果的混合物经分析后,发现在0.4毫米干膜厚度下,不超过30秒固化时间的条件下,达到350 f pmt时硬度为2 h min,不超过6.5 Hegman固化。
熟悉无机和有机化学家以及化学工程师可以根据常见的方法,在本领域普通技术人员已知的方法下,对组合实施方式进行修改,以提供许多偏好的替代实施方式,以满足涂覆钢板产品所需的特定物理/化学/材料/结构性能参数集,而不会使这些实施方式不稳定或影响其优越的制造特性。
虽然上述描述包含大量的具体细节,但这些不应被视为对任何实施方式范围的限制,而应视为对所呈现实施方式的例证。在各种实施方式的教导范围内,还有许多其他可行的实施方式和变化。尽管本发明已通过示例化描述,但在本领域普通技术人员理解,可以进行各种变化和替代,以适应特定情况或材料,并符合本发明的教导,而不脱离本发明的基本范围。因此,本发明的范围应包括所有在附加权利要求书范围内的实施方式。此外,除非文本明确说明,否则使用第一、第二等术语并不表示任何顺序或重要性等级,而是用来区分一个被披露的元素与另一个元素。此外,使用"一"、"一个"等术语并不表示数量的限制,而是表示所指项至少存在一个。
尽管已对本发明进行了描述、例证和说明,并参考了某些优选实施方式,但在本领域普通技术人员将理解,可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种更改、修改和替代。
因此,本发明仅限于随后陈述的权利要求的范围,并且这些权利要求应合理解释为尽可能广泛的范围。

Claims (20)

1.钢板防护涂层组合物,其特征在于,包括:
(a) 芳香有机溶剂;
(b) 至少一种铝源;
(c)硅氮烷;以及
(d) 有机合成催化剂。
2.根据权利要求1所述的钢板防护涂层组合物,其特征在于,所述的芳香有机溶剂是从由以下一种或多种化合物组成的群体中选取的:1,2-二乙基苯,1,3-二乙基苯,1,4-二乙基苯,1,2,3-三甲基苯,1,2,4-三甲基苯,1,3,5-三甲基苯,聚乙基苯,双环[4.4.0]癸烯-1,3,5,7,9-五烯,2-甲基吲哚和2-苯基丙烷。
3.根据权利要求1所述的钢板防护涂层组合物,其特征在于,所述的至少一种铝源以铝颜料的形式存在。
4.根据权利要求1所述的钢板防护涂层组合物,其特征在于,所述的至少一种铝源以铝的配位络合物的形式存在。
5.根据权利要求4所述的钢板防护涂层组合物,其特征在于,所述的铝配位络合物是乙酰丙酮铝。
6.根据权利要求1所述的钢板防护涂层组合物,其特征在于,所述的硅氮烷是含有硅和氮的聚硅氮烷聚合物树脂。
7.根据权利要求6所述的钢板防护涂层组合物,其特征在于,所述的聚硅氮烷是有机聚硅氮烷。
8.根据权利要求6所述的钢板防护涂层组合物,其特征在于,所述的聚硅氮烷是无机聚硅氮烷。
9.根据权利要求1所述的钢板防护涂层组合物,其特征在于,所述的有机合成催化剂是一种有机杂环化合物。
10.根据权利要求9所述的钢板防护涂层组合物,其特征在于,所述的有机杂环化合物是氮七环。
11.根据权利要求1所述的钢板防护涂层组合物,其特征在于,所述的有机合成催化剂是1,8-二氮杂双环十一烯。
12.根据权利要求1所述的钢板防护涂层组合物,其特征在于,还包括有机磷化合物。
13.根据权利要求2所述的钢板防护涂层组合物,其特征在于,所述的有机磷化合物是磷氮烷。
14.根据权利要求13所述的钢板防护涂层组合物,其特征在于,所述的磷氮烷是2-叔丁基亚胺-2-二乙胺-1,3-二甲基-氢化-1,3,2-磷杂环己烷。
15.根据权利要求1所述的钢板防护涂层组合物,其特征在于,所述的芳香有机溶剂的w/w浓度为30%至60%;所述的铝的w/w浓度为5%至25%;所述的硅氮烷的w/w浓度为20%至60%;所述的有机合成催化剂的浓度为0.5%至5%。
16.根据权利要求1所述的钢板防护涂层组合物,其特征在于,所述的芳香有机溶剂的w/w浓度为40%至50%;所述的铝的w/w浓度为10%至20%;所述的硅氮烷的w/w浓度为30%至50%;所述的有机合成催化剂的浓度为1%至4%。
17.根据权利要求16所述的钢板防护涂层组合物,其特征在于,所述的芳香有机溶剂的w/w浓度为44%至45%;所述的铝的w/w浓度为12%至14%;所述的硅氮烷的w/w浓度为38%至42%;所述的有机合成催化剂的w/w浓度约为2%。
18.一种在高温冲压过程中保护碳钢表面的方法,包括使用权利要求1所述的钢板防护涂层组合物对待冲压的钢板表面进行辊涂。
19.制备权利要求18所述的钢铁防护涂层组合物的方法,包括以下步骤:
(a) 将所述的芳香有机溶剂、铝、硅氮烷和催化剂混合至均一的混合物;
(b) 计算达到混合物在步骤(a)的固化优化速率所需的时间;
(c)调整步骤(a)的催化剂量,使其足够达到所述的固化优化速率;以及
(d) 在需要防止氧化的钢制品上,将步骤(c)的产物通过将所述的固化优化混合物应用于所述的钢制品,并在加热冲压所述的钢制品之前进行应用。
20.用于热冲压的钢板,包括至少一个表面被组合物涂覆的钢板,所述组合物包括:
(a) 芳香有机溶剂;
(b) 铝源;
(c)硅氮烷;以及
(d) 有机合成催化剂。
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