CN117139113A - 一种双面神纳米纤维复合涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种双面神纳米纤维复合涂层及其制备方法和应用。其制备方法包括以下步骤：1）改性纳米氧化锌的制备；2）纺丝液的制备；3）亲水纳米纤维复合涂层的制备；4）双面神纳米纤维复合涂层的制备。本发明通过静电纺丝技术将高岭土掺杂在聚氨酯纳米纤维中，收集纳米纤维得到亲水性复合涂层；通过气压喷涂技术喷涂带有改性纳米氧化锌的环氧树脂溶液，得到双面神复合涂层。本发明解决了静电纺丝制备纳米纤维与金属基体结合力差的缺陷，复合涂层的制作过程简单，成本低廉，涂层具有高阻抗性、耐磨性、耐剥离性以及抗菌性等多重优异的性能，耐久性突出，在海洋腐蚀防护等实际应用方面具有巨大的应用前景。

Description

一种双面神纳米纤维复合涂层及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于防腐蚀性保护膜技术领域，具体涉及一种双面神纳米纤维复合涂层及其制备方法和应用。
背景技术
金属的腐蚀问题一直是一个值得被关注的问题，随着现代金属材料缓蚀技术的不断发展，涌现了诸多新的防腐技术。防腐蚀涂料作为金属材料使用最为普遍和有效的防护技术，广泛应用于海洋、化工、交通、船舶等各个领域。随着涂料工业技术水平的不断进步，涌现出种类繁多的防腐蚀涂料产品。其中有机涂层由于在固化过程中会伴有溶剂的挥发，因此不可避免的会产生微孔、裂纹等缺陷，一些小分子的腐蚀性介质（如水、氯离子等）会通过这些裂纹或者缺陷到达金属基体，引发金属的腐蚀。
通过静电纺丝技术制备的亲水纳米纤维膜与树脂结合后，可以起到弥补空隙，填补缺陷的效果。然而纳米纤维由于自身机械性能较差，无法抵抗机械外力的冲击，与树脂结合后依然无法为金属基体提供长久的保护；且纳米纤维与树脂间的结合能力也不够强力，经常会发生纤维膜从树脂上分离的现象，导致复合涂层失效。因此，需要增加纳米纤维对树脂的结合力，提高纤维与树脂的接触面积，从而提高复合涂层的耐久性。同时在纤维膜的另一侧，提高纤维膜对水性介质的排斥性，减少膜层与腐蚀介质的接触面积和接触时间，以提高复合涂层的防腐蚀性。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
针对现有纳米纤维复合涂层机械性能弱而导致的防腐性能差等不足，本发明的目的在于提供一种Janus（双面神）纳米纤维复合涂层及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种Janus纳米纤维复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性纳米氧化锌的制备：
将纳米氧化锌溶于乙醇溶液中，搅拌均匀后加入肉豆蔻酸，得混合液A，升温搅拌后，再在室温下继续搅拌，过滤、洗涤干燥，得改性纳米氧化锌，备用；
（2）纺丝液的制备：
将天然高领土溶于由四氢呋喃与N，N二甲基甲酰胺组成的混合液B中，搅拌均匀；再加入聚氨酯颗粒，得混合液C，升温后继续搅拌，得纺丝液，备用；
（3）亲水纳米纤维复合涂层的制备：
将水性树脂与固化剂混合，均匀涂覆在金属基体上，干燥，使涂层达到表干状态，得涂有树脂涂层的金属基体，备用；
将装有纺丝液的注射器固定于静电同轴纺丝机上，将同轴针与正负电源连接好，在收集器上覆盖一张铝箔纸，在铝箔纸上将涂有树脂涂层的金属基体固定好，进行静电纺丝，得亲水纳米纤维复合涂层；
（4）Janus纳米纤维复合涂层的制备：
将油性环氧树脂、固化剂溶于无水乙醇中，搅拌后加入改性纳米氧化锌，再次搅拌后将溶液置于喷枪中，在亲水纳米纤维复合涂层表面进行气压喷涂，随后干燥，即得。
优选的，步骤（1），纳米氧化锌的质量与乙醇溶液的质量比为1:5~1:20；纳米氧化锌与肉豆蔻酸的质量比为1:1~5:1。
优选的，步骤（2），混合液B中四氢呋喃与N,N二甲基甲酰胺的质量比为3:1-5:1；天然高领土的质量与混合液B的质量比为1:6~1:20；天然高领土与聚氨酯颗粒的质量比为1:2-1:6。
优选的，步骤（3），水性树脂与固化剂的质量比为2:1-1:1；步骤（4），油性环氧树脂与固化剂的质量比为2:1-1:1；油性环氧树脂与改性纳米氧化锌的质量比为1:3-1:5；油性环氧树脂的重量与无水乙醇的质量比为1:10-1:15。
优选的，所述水性树脂为水性环氧树脂或/和水性聚氨酯树脂；所述固化剂为低分子聚酰胺固化剂；所述金属基体为碳钢、镁合金、铝合金、铜或钛合金；所述油性环氧树脂为E44油性环氧树脂。
优选的，步骤（1）加入肉豆蔻酸后将混合液A升温至45-55℃，搅拌10-14h，再在室温下搅拌5-7 h。
优选的，步骤（2）在温度为23-26℃，湿度为35-45%的条件下进行；加入聚氨酯颗粒后将混合液C升温至45-55℃，继续搅拌22-26 h。
优选的，步骤（3）在温度为20-28℃，湿度为20%-30%的条件下进行静电纺丝，静电纺丝时的纺丝电压为20-25kV，推注泵的推行速度为0.5-0.7mm/min，纺丝时间为30-50min；
优选的，步骤（4），气压喷涂的具体方法为：气压为1 atm，喷枪距离涂层表面8-12cm，喷涂时间为15-25 s，喷涂次数为1-3次。
本发明提供一种Janus纳米纤维复合涂层，由所述的制备方法制备得到。
本发明提供一种所述的Janus纳米纤维复合涂层在金属防腐中的应用。
有益效果：
本发明通过静电纺丝技术，将原始高岭土颗粒掺杂在聚氨酯纳米纤维中，之后在涂覆了水性树脂涂层的金属基体上收集纳米纤维，制备出亲水性的复合涂层；再通过气压喷涂技术，将带有改性纳米氧化锌的环氧树脂溶液喷涂在亲水复合涂层上，固化后得到Janus复合涂层。本发明解决了静电纺丝制备纳米纤维与金属基体结合力差的缺陷，通过Janus结构制备的复合涂层制作过程简单，成本低廉，涂层具有高阻抗性、耐磨性、耐剥离性以及抗菌性等多重优异的性能，耐久性突出，在海洋腐蚀防护等实际应用方面具有巨大的应用前景。
本发明利用静电纺丝技术加气压喷涂技术，制备了一种具有多功能的Janus静电纺丝膜，膜的两侧具有不同的润湿性。该膜的亲水侧与水性树脂可以完美契合，可以有效地填充有机涂层固有的缺陷，不仅可以提高涂层整体的柔韧性，还可以填补涂层中的微孔缺陷，同时又可以解决静电纺丝膜在金属基体表面附着力差的缺点，可切断腐蚀性离子的渗透途径，延缓腐蚀过程的发生。
本发明制备的Janus静电纺丝膜与树脂结合形成多功能复合涂层呈超疏水性，其中Janus复合涂层疏水侧呈现较高的接触角，较低的滑动角，以及持久的超疏水性能；亲水侧呈现较低的接触角，可以与水性树脂通过共价键的形式完美结合在一起，与水性树脂完美贴合在金属基体表面。该复合涂层可大幅降低涂层与水分子的接触面积和接触时间，有利于阻止腐蚀介质等穿透涂层。
本发明应用范围广，可与所有水性有机树脂兼容，固化成膜后兼具良好的附着力、抗水、抗盐水渗透性能，工艺简单，具有优异的防腐效果和持久的防护能力。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为本发明实施例1、对比例1、对比例2提供的涂层的扫描电镜图。
其中，（a）为对比例1，（b）为对比例2，（c）为实施例1。
图2为本发明实施例1、对比例1、对比例2提供的涂层的聚光共聚焦图。
其中，（a）为对比例1，（b）为对比例2，（c）为实施例1。
图3为本发明实施例1、对比例2提供的涂层在不同时间下的水接触角图。
其中，（a）为实施例1，（b）为对比例2。
图4为本发明实施例1、对比例1、对比例2提供的涂层的拉拔测试结果。
图5为本发明实施例1、对比例1提供的涂层浸泡45天后的模值波特图。
图6为本发明实施例1、对比例1提供的涂层浸泡45天后的奈奎斯特图。
其中，（a）为横坐标取值范围为0.0-3.0×109Zre/(Ω·cm2)，纵坐标取值范围为0.0-3.0×109-Zim/(Ω·cm2)的图；（b）为横坐标取值范围为0.00-5.00×105Zre/(Ω·cm2)，纵坐标取值范围为0.00-5.00×105-Zim/(Ω·cm2)的图。
图7为本发明实施例1提供的涂层的耐磨性测试结果微观形貌图。
其中，（a1）为磨损0次，（a2）为磨损60次，（a3）为磨损120次，（a4）为磨损160次。
图8为本发明实施例1、对比例1、对比例2提供的涂层的抗菌性测试的荧光显微照片。
其中，a为对比例1，b为对比例2，c为实施例1。
图9为本发明实施例1、对比例1、对比例2提供的涂层的覆盖率变化图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明针对目前存在的问题，提供一种Janus纳米纤维复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性纳米氧化锌的制备：
将纳米氧化锌溶于乙醇溶液中，搅拌均匀后加入肉豆蔻酸，得混合液A，升温搅拌后，再在室温下继续搅拌，过滤、洗涤干燥，得改性纳米氧化锌，备用；
（2）纺丝液的制备：
将天然高领土溶于由四氢呋喃与N，N二甲基甲酰胺组成的混合液B中，搅拌均匀；再加入聚氨酯颗粒，得混合液C，升温后继续搅拌，得纺丝液，备用；
（3）亲水纳米纤维复合涂层的制备：
将水性树脂与固化剂混合，均匀涂覆在金属基体上，干燥，使涂层达到表干状态，得涂有树脂涂层的金属基体，备用；
将装有纺丝液的注射器固定于静电同轴纺丝机上，将同轴针与正负电源连接好，在收集器上覆盖一张铝箔纸，在铝箔纸上将涂有树脂涂层的金属基体固定好，进行静电纺丝，得亲水纳米纤维复合涂层；
（4）Janus纳米纤维复合涂层的制备：
将油性环氧树脂、固化剂溶于无水乙醇中，搅拌后加入改性纳米氧化锌，再次搅拌后将溶液置于喷枪中，在亲水纳米纤维复合涂层表面进行气压喷涂，随后干燥，即得。
其中，纳米氧化锌具有极高的化学活性及优异的催化性，并具有抗红外线、紫外线辐射及杀菌功能，且流动性好。肉豆蔻酸是一种饱和脂肪酸，是一种绿色改性剂，可以代替含氟硅烷用于纳米氧化物的疏水改性，且对环境没有毒害影响。采用四氢呋喃与N,N二甲基甲酰胺混合溶液的电导率适中，且黏度介于二者之间，由混合液溶解聚氨酯颗粒后的纺丝液制备的纤维形貌更加均匀，纺丝效率高。采用油性环氧树脂，可以将改性氧化锌粉末更好地结合在纤维膜表面。
本发明优选实施例中，步骤（1），纳米氧化锌的质量与乙醇溶液的质量比为1:5~1:20（例如，1:5、1:8、1:10、1:14、1:16或1:20）；纳米氧化锌与肉豆蔻酸的质量比为1:1~5:1（例如，1:1、2:1、3:1、4:1或5:1）。
本发明优选实施例中，步骤（2），混合液B中四氢呋喃与N,N二甲基甲酰胺的质量比为3:1-5:1（例如，3:1、4:1或5:1）；天然高领土的质量与混合液B的质量比为1:6~1:20（例如，1:6、1:8、1:10、1:14、1:16或1:20）；天然高领土与聚氨酯颗粒的质量比为1:2-1:6（例如，1:2、1:4或1:6）。
本发明优选实施例中，步骤（3），水性树脂与固化剂的质量比为2:1-1:1（例如，2:1、1.5:1或1:1）；步骤（4），油性环氧树脂与固化剂的质量比为2:1-1:1（例如，2:1、1.5:1或1:1）；油性环氧树脂与改性纳米氧化锌的质量比为1:3-1:5（例如，1:3、1:4或1:5）；油性环氧树脂的重量与无水乙醇的质量比为1:10-1:15（例如，1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15）。
本发明优选实施例中，所述水性树脂为水性环氧树脂或/和水性聚氨酯树脂；所述固化剂为低分子聚酰胺固化剂；所述金属基体为碳钢、镁合金、铝合金、铜或钛合金；所述油性环氧树脂为E44油性环氧树脂。
本发明优选实施例中，步骤（1）加入肉豆蔻酸后将混合液A升温至45-55℃（例如，45℃、48℃、50℃或55℃），搅拌10-14h（例如，10h、12h或14h），再在室温下搅拌5-7 h（例如，5h、6h或7h）。
本发明优选实施例中，步骤（2）在温度为23-26℃（例如，23℃、24℃、25℃或26℃），湿度为35-45%（例如，35%、40%或45%）的条件下进行；加入聚氨酯颗粒后将混合液C升温至45-55℃（例如，45℃、48℃、50℃或55℃），继续搅拌22-26 h（例如，22h、24h或26h）。
本发明优选实施例中，步骤（3）在温度为20-28℃（例如，20℃、22℃、24℃、26℃或28℃），湿度为20%-30%（例如，22%、24%、27%或30%）的条件下进行静电纺丝，静电纺丝时的纺丝电压为20-25kV（例如，20kV、22kV、24kV或25kV），推注泵的推行速度为0.5-0.7mm/min（例如，0.5mm/min、0.6mm/min或0.7mm/min），纺丝时间为30-50min（例如，30min、35min、40min、45min或50min）；
步骤（4），气压喷涂的具体方法为：气压为1 atm，喷枪距离涂层表面8-12 cm（例如，8cm、10cm或12cm），喷涂时间为15-25 s（例如，15s、20s或25s），喷涂次数为1-3次（例如，1次、2次或3次）。
本发明提供一种Janus纳米纤维复合涂层，由所述的制备方法制备得到。
本发明提供一种所述的Janus纳米纤维复合涂层在金属防腐中的应用。
下面通过具体实施例对本发明一种Janus纳米纤维复合涂层及其制备方法和应用进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种Janus纳米纤维复合涂层的制备方法，包括下述步骤：
（1）改性纳米氧化锌的制备：
称取3g纳米氧化锌粉末，溶于40 mL乙醇溶液中进行搅拌，搅拌均匀后向其中加入3g肉豆蔻酸，并将混合液升温至50℃，搅拌12 h后，再将其在室温下搅拌6 h，后用乙醇过滤洗涤三次，将得到的粉末放于80℃烘箱内24 h，得到超疏水粉末（即改性纳米氧化锌）；
（2）纺丝液的制备：
在温度为25℃，湿度为40%的条件下，称取2g天然高领土溶于20g混合溶液（混合溶液中四氢呋喃与N,N二甲基甲酰胺的质量比为3:1）中搅拌至均匀溶液；
称取4g聚氨酯颗粒加入到上述均匀溶液中，温度调至50℃，继续搅拌24 h，得纺丝液，备用；
（3）碳钢上亲水纳米纤维复合涂层的制备：
首先制备树脂涂层，水性环氧树脂与低分子聚酰胺固化剂按照重量比5:4进行配比，用玻璃棒均匀涂覆在金属基体（碳钢）上，涂刷三次，将其置于60℃的烘箱内20 min，待涂层达到表干状态，此时涂层厚度为45 μm。
再将装有纺丝液的注射器固定于静电同轴纺丝机上，将同轴针与正负电源连接好，在收集器上覆盖一张铝箔纸，在铝箔纸上将涂有树脂涂层的金属基体碳钢固定好；调节纺丝电压在22 kV，推注泵的推行速度为0.6 mm/min，温度在24℃，湿度在27%；纺丝时间为40分钟，制得亲水纳米纤维复合涂层；
（4）Janus纳米纤维复合涂层的制备：
称取1g E44油性环氧树脂和0.8g低分子聚酰胺固化剂，溶于10 g无水乙醇中，搅拌30 min后加入3g改性超疏水纳米氧化锌，再次搅拌30 min后将溶液置于喷枪中，在亲水纳米纤维复合涂层表面进行气压喷涂，气压为1 atm，喷枪距离涂层表面10 cm，喷涂时间为20 s，喷涂次数为3次，随后置于40℃烘箱内2h，最终获得Janus纳米纤维复合涂层，最终复合涂层的厚度为75 μm。
实施例2
本实施例提供一种Janus纳米纤维复合涂层的制备方法，与实施例1的区别仅在于金属基体由碳钢更换为钛合金，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种Janus纳米纤维复合涂层的制备方法，与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中称取5g纳米氧化锌粉末，溶于50 mL乙醇溶液中进行搅拌，搅拌均匀后向其中加入3g肉豆蔻酸，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种Janus纳米纤维复合涂层的制备方法，与实施例1的区别仅在于，步骤（2）中称取1g天然高领土溶于20g混合溶液（混合溶液中四氢呋喃与N,N二甲基甲酰胺的质量比为3:1）中搅拌至均匀溶液，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种Janus纳米纤维复合涂层的制备方法，与实施例1的区别仅在于，步骤（2）中称取6g聚氨酯颗粒加入到溶液中，其他步骤及参数与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种纯水性树脂涂层的制备方法，步骤如下：
制备树脂涂层，水性环氧树脂与低分子聚酰胺固化剂按照重量比5:4进行配比，用玻璃棒均匀涂覆在金属基体（碳钢）上，涂刷三次，将其置于60℃的烘箱内20 min，待涂层达到表干状态，即得纯树脂涂层，此时涂层厚度为43 μm。
对比例2
本对比例提供一种亲水纳米纤维复合涂层的制备方法，与实施例1的区别仅在于，未涉及步骤（1）和步骤（4），其他步骤及参数与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种纳米纤维复合涂层的制备方法，与实施例1的区别仅在于，未涉及步骤（3）中树脂涂层的制备（未将水性环氧树脂与低分子聚酰胺固化剂涂覆在金属基体上），直接将纤维收集在金属基体上，再进行步骤（4），其他步骤及参数与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种纳米纤维复合涂层的制备方法，与实施例1的区别仅在于，步骤（4）中不加入油性环氧树脂和低分子聚酰胺固化剂，直接将改性纳米氧化锌溶于乙醇后，用气压喷涂，其他步骤及参数与实施例1相同。
应用例
对实施例1、对比例1、对比例2制备的有机涂层进行性能测试：
1）扫描电镜图（SEM）
将各样品进行喷金处理，在扫描电子显微镜下进行表面观察（图1）。其中，图1中（a）是纯水性树脂涂层（对比例1），表面十分平滑，观察不到微纳米结构；图1中（b）是亲水纳米纤维复合涂层（对比例2），在图中可以清楚看到颗粒物，这是加入了天然高岭土后的形貌，纤维和颗粒共同构成微纳米结构；图1中（c）是喷涂改性纳米氧化锌后的形貌（实施例1），可以明显看到整个表面呈现微纳米分层结构，颗粒呈团聚状。
2）聚光共聚焦图（CLSM）
将样品放于激光共聚焦显微镜下，对涂层表面的粗糙度进行观察（图2）。其中，图2中（a）是纯水性树脂涂层（对比例1），表面非常光滑，粗糙度为1.325 μm，此时涂层呈亲水性；图2中（b）是亲水纤维复合涂层（对比例2），表面有零星凸起，表面略显粗糙，这是由于加入天然高岭土后，纤维-颗粒构成较为粗糙的表面，粗糙度为3.786μm，此时涂层呈亲水性；图2中（c）是Janus复合涂层（实施例1），表面伴有大颗粒凸起，涂层表面呈现出微纳米结构，这是纳米氧化锌颗粒团聚所引起的现象，粗糙度明显提高到28.025μm，此时涂层呈超疏水性。
3）润湿性测试
图3为实施例1和对比例2所得涂层在不同时间下的水接触角图；从图2与图3结合来看发现，随着涂层粗糙度的提高，涂层的水接触角越来越大。图3中（b）为对比例2所制备的亲水纤维复合涂层，（对比例2，图3中（b））其水接触角一开始为68.5°，在水滴与表面接触时间为18 s时，水接触角下降到37.8°，说明该涂层的润湿性呈亲水性，且水滴渗透速度较快。此时该涂层即为Janus复合涂层中的亲水层，此亲水层下方与水性树脂牢固的结合在金属表面，亲水层上方呈亲水性。这是由于添加了天然高岭土后，亲水纤维表面伴有大量的羟基，与水接触会立马和表面的水分子结合，因此呈亲水性。
而图3中（a）为实施例1所制备的Janus复合涂层（实施例1，图3中（a）），其水接触角一开始为162.3°，在与水分子接触了40 min后，水接触角仅下降了3.6°，下降到158.7°，依旧呈超疏水性。此时该涂层即为Janus复合涂层中的疏水层，是由对比例2制备的亲水层与改性纳米氧化锌和油性树脂E44结合而成的疏水层。总的来说，对比例2与实施例1呈包含关系，Janus复合涂层的下层即为对比例2的亲水层，Janus复合涂层的上层即为实施例1的疏水层。从此可见，Janus纳米纤维复合涂层具有持久的斥水性。
4）拉拔测试
图4显示了不同涂层对金属基体的剥离粘附强度。从定量上看，纯树脂涂层（对比例1）的粘附强度为0.25 MPa，而亲水纤维涂层（对比例2）和Janus纤维涂层（实施例1）对钢板的粘附强度分别为0.38和2.36 MPa。结果表明，改性纳米氧化锌和环氧树脂可以有效提高涂层对金属基体的粘附强度。与其他涂层相比，在亲水纤维涂层基体上涂覆改性纳米氧化锌和环氧树脂的粘附强度提高更显著，这与改性纳米氧化锌和环氧树脂中的高相容性和稳定分散有关。
5）电化学阻抗测试
以浓度为3.5％的NaCl溶液作为电解液，饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极，测试振幅为10mV，测试频率为10-2Hz-105Hz，使用Parstat P4000+电化学工作站进行电化学阻抗测试(结果见图5和图6)。
由图5可知，浸泡45天后发现，Janus纳米纤维复合涂层（实施例1）阻抗依旧可达到109Ω·cm2以上，此时涂层依旧呈现疏水性，可以阻隔水分子及腐蚀介质的渗透，从而对金属基体具有较强的保护能力。而纯水性树脂涂层（对比例1）降低为104Ω·cm2，这是由于纯水性树脂涂层由于自身亲水性，容易与水分子结合，接触面积较大，随着浸泡时间的延长，水分子及腐蚀离子会随着涂层表面的微孔渗透到金属表面从而引起金属的腐蚀，腐蚀一旦发生，涂层就会开始发生剥离，从而逐渐失去了保护能力。
由图6可知，在浸泡45天后，Janus纳米纤维复合涂层（实施例1）的容抗弧的半径要远远大于纯亲水性树脂涂层（对比例1）的容抗弧半径，这是由于Janus复合涂层自身具有较强的机械性能以及优异的持久性，因此防腐性能并没有随着浸泡时间的延长而发生明显的下降，由此可知，Janus复合涂层对金属的防护能力要明显优于纯亲水树脂涂层。
6）耐磨性测试
实施例1提供的涂层表面的耐磨性是通过承受 600 号砂纸在 100 克载荷下的磨损来测量的，磨损一次的距离为50 cm，共循环磨损160次，其测试结果如图 7所示（图中右上方为滑动角数据）。从图 7中（a4）中可以发现，经过 160 次砂纸磨损后，沉积在原始表面的松散纳米颗粒在机械直线运动下被清除，较大的突起也被磨平。残留在表面的纳米颗粒被树脂牢牢地粘附在表面，表明树脂能将纳米颗粒紧紧地粘附在表面。这些结果证明，实施例1提供的Janus复合涂层具有较好的耐磨性，在受到较强的机械外力下依旧可以保持较为优异的保护性能和超疏水性能。
7）抗菌性测试
图 8中a-c显示了三个样品在假单胞菌培养液浸泡24 小时后，再经过染色的荧光显微照片，图9显示了实施例1、对比例1、对比例2提供的涂层的覆盖率变化图。从图中可知，对比例1提供的涂层表面的细菌数量覆盖率约为 13.45 ± 2.5%。对比例2提供的涂层表面的细菌覆盖率为26.53 ± 2%，这个结果是远高于实施例1提供的涂层，这表明表面粗糙度、结构和润湿性会影响生物污损过程。细菌在实施例1提供的涂层表面的覆盖率仅为 0.02± 0.01%。由此证明，实施例1提供的Janus复合涂层具有较为出色的抗菌性能。
8）分别测定实施例、对比例制备的有机涂层的粘附强度、水接触角、粗糙度、阻抗，结果如下表1所示。
表1 实施例、对比例制备的有机涂层的粘附强度、水接触角、粗糙度及阻抗
其中，由于对比例4无油性环氧树脂加入，因此无法使得改性纳米氧化锌结合在纳米纤维表面，因此在涂层固化过程中纳米氧化锌会发生脱落，从而使得水接触角减小，而粗糙度并未发生明显改变。
综上所述：本发明静电纺丝加气压喷涂技术获得的多功能Janus纳米纤维复合涂层膜，其致密性提高，厚度和组成更加均一，与金属基体的契合性更加优异，改善了纳米纤维膜机械性能差的缺陷；Janus纳米纤维复合涂层具有出色的防腐性能和机械性能，对金属基体的保护更加优秀。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双面神纳米纤维复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）改性纳米氧化锌的制备：
将纳米氧化锌溶于乙醇溶液中，搅拌均匀后加入肉豆蔻酸，得混合液A，升温搅拌后，再在室温下继续搅拌，过滤、洗涤干燥，得改性纳米氧化锌，备用；
（2）纺丝液的制备：
将天然高领土溶于由四氢呋喃与N，N二甲基甲酰胺组成的混合液B中，搅拌均匀；再加入聚氨酯颗粒，得混合液C，升温后继续搅拌，得纺丝液，备用；
（3）亲水纳米纤维复合涂层的制备：
将水性树脂与固化剂混合，均匀涂覆在金属基体上，干燥，使涂层达到表干状态，得涂有树脂涂层的金属基体，备用；
将装有纺丝液的注射器固定于静电同轴纺丝机上，将同轴针与正负电源连接好，在收集器上覆盖一张铝箔纸，在铝箔纸上将涂有树脂涂层的金属基体固定好，进行静电纺丝，得亲水纳米纤维复合涂层；
（4）双面神纳米纤维复合涂层的制备：
将油性环氧树脂、固化剂溶于无水乙醇中，搅拌后加入改性纳米氧化锌，再次搅拌后将溶液置于喷枪中，在亲水纳米纤维复合涂层表面进行气压喷涂，随后干燥，即得。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1），纳米氧化锌的质量与乙醇溶液的质量比为1:5~1:20；纳米氧化锌与肉豆蔻酸的质量比为1:1~5:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2），混合液B中四氢呋喃与N,N二甲基甲酰胺的质量比为3:1-5:1；
天然高领土的质量与混合液B的质量比为1:6~1:20；
天然高领土与聚氨酯颗粒的质量比为1:2-1:6。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤（3），水性树脂与固化剂的质量比为2:1-1:1；
步骤（4），油性环氧树脂与固化剂的质量比为2:1-1:1；
油性环氧树脂与改性纳米氧化锌的质量比为1:3-1:5；
油性环氧树脂的重量与无水乙醇的质量比为1:10-1:15。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水性树脂为水性环氧树脂或/和水性聚氨酯树脂；所述固化剂为低分子聚酰胺固化剂；所述金属基体为碳钢、镁合金、铝合金、铜或钛合金；所述油性环氧树脂为E44油性环氧树脂。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）加入肉豆蔻酸后将混合液A升温至45-55℃，搅拌10-14h，再在室温下搅拌5-7 h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）在温度为23-26℃，湿度为35-45%的条件下进行；加入聚氨酯颗粒后将混合液C升温至45-55℃，继续搅拌22-26 h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）在温度为20-28℃，湿度为20%-30%的条件下进行静电纺丝，静电纺丝时的纺丝电压为20-25kV，推注泵的推行速度为0.5-0.7mm/min，纺丝时间为30-50min；
步骤（4），气压喷涂的具体方法为：气压为1 atm，喷枪距离涂层表面8-12 cm，喷涂时间为15-25 s，喷涂次数为1-3次。
9.一种双面神纳米纤维复合涂层，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的双面神纳米纤维复合涂层在金属防腐中的应用。
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