CN117136169B - 制备碳材料的方法、碳材料以及碳材料在燃料电池中的用途 - Google Patents

制备碳材料的方法、碳材料以及碳材料在燃料电池中的用途

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Abstract

一种制备氮改性的介孔树枝状碳材料的方法，包括以下步骤：首先制备金属乙炔化物作为碳前体。随后将碳前体与氮前体混合成起始物混合物。接着在40至80℃范围内的温度下在真空下进行所述起始物混合物的第一热处理，从而形成金属夹杂化合物。在下一个步骤中，在真空下在120至220℃范围内的温度下进行第二热处理，以在分解所述金属夹杂化合物的情况下制备中间体。处理所述中间体以去除所述金属，最后通过在200至1000℃范围内的温度下在真空下或在惰性气体气氛中进行第三热处理来进行经处理的中间体的固结，从而获得所述氮改性的介孔树枝状碳材料。另外给出了一种氮改性的介孔树枝状碳材料以及这种碳材料在燃料电池中的用途。

Description

制备碳材料的方法、碳材料以及碳材料在燃料电池中的用途
技术领域
本发明涉及一种制备氮改性的介孔树枝状碳材料的方法，一种通过所述方法可获得的碳材料，以及此类碳材料作为燃料电池中的催化剂载体的用途。
背景技术
燃料电池是用于产生能量的体系，所述体系尤其可以通过氢和氧的电化学反应来产生电能。燃料电池在大多数情况下包括多个单独的电芯，所述电芯分别包括阳极、阴极和布置在这些电极之间的隔膜。阳极和阴极包含催化活性材料，尤其铂或铂合金，所述催化活性材料被施加在多孔载体材料、尤其具有高比表面积的多孔碳材料上并且尤其存在于碳材料的孔中。另外，在阳极和阴极中典型地使用离聚物作为粘结剂和质子导体。
已经表明，载体材料中的孔的大小、尤其孔直径是电极的传质阻力的主要影响参量之一并且由此为燃料电池可实现的性能的决定性因素。在具有500m2/g或更大的高比表面积的已知碳材料中，大部分孔通常具有小于2.0nm的直径，而仅存在一小部分具有更大直径的孔。
由US2020/0044261 A1已知一种在燃料电池中用作催化剂载体的多孔碳材料，所述碳材料属于所谓的介孔碳纳米树枝状体类(也被称为“MCND”，即英文“mesoporouscarbon nanodendrites”的缩写)。此类纳米树枝状体具有高比表面积，例如在400至1520m2/g的范围内，以及较大比例的具有大于2.0nm的直径的孔。
对燃料电池的工作效率()的另一个决定性的影响是离聚物对催化活性材料的润湿度，其中需要高润湿度才能防止由于离聚物与催化活性材料的相互作用不足而限制质子传导率和传质作用。已经表明，在已知的碳基载体材料中离聚物不是均匀分布的。
DE 10 2017 207 730 A1描述了一种在燃料电池中用作催化剂层的碳材料，所述碳材料具有碳晶格用于改进离聚物的分布，氮原子插入所述碳晶格中。以此方式，基于嵌入到碳晶格中的氮基官能团与离聚物的离子基团、尤其阴离子基团如磺酸基团之间的库伦相互作用，离聚物的分布得以改善。为了制备碳材料，用硝酸将石墨化的碳材料氧化并且随后在氨气流中对其进行热处理。
然而，仍然无法以足够大的比表面积来实现氮改性的载体材料，或者只有通过复杂的合成途径(例如通过后续的表面官能化)才能实现。
因此还需要用在燃料电池中的载体材料，所述载体材料能够实现提高的传质作用、提高的质子传导率和更好的工作效率。
发明内容
因此，本发明的目的是提供这种载体材料以及简单且成本低廉的用于提供这种载体材料的可能性。本发明的目的尤其是提供能够实现具有改进的工作效率的燃料电池的载体材料。
根据本发明，这个目的通过一种制备氮改性的介孔树枝状碳材料的方法实现，所述方法包括以下步骤：首先制备金属乙炔化物作为碳前体。随后将碳前体与氮前体混合成起始物混合物。接着在40至80℃范围内的温度下在真空下进行所述起始物混合物的第一热处理，从而形成金属夹杂化合物。在下一个步骤中，在真空下在120至220℃范围内的温度下进行第二热处理，以在分解所述金属夹杂化合物的情况下制备中间体。处理所述中间体以去除所述金属，最后通过在200至1000℃范围内的温度下在真空下或在惰性气体气氛中进行第三热处理来进行经处理的中间体的固结，从而获得所述氮改性的介孔树枝状碳材料。
根据本发明的方法首次实现了提供一种氮改性的介孔树枝状碳材料，所述碳材料同时具有较大的比表面积、较大比例的具有超过2.0nm的孔直径的孔以及碳原子部分被氮替代的碳晶格。
根据本发明的方法尤其可作为一锅合成来进行，由此可以将用于制备碳材料的耗费和成本维持得较低。这尤其与用含氮官能团后续改性碳载体相比是一种简化，从而可以以耗时较少的方式制备碳材料。与仅通过表面改性产生的氮基团不同，将氮结合到碳晶格中还提高了氮官能化的稳定性。
金属乙炔化物优选地选自由乙炔银、乙炔铜及其组合组成的组。金属乙炔化物特别优选地是乙炔银。
所述氮前体可以选自由尿素、氨基氰、三聚氰胺及其组合组成的组。换言之，尤其使用固态氮前体，由此简化处理。
可以在混合成起始物混合物之前将碳前体和/或氮前体溶解在溶剂中或者制成浆料或者用溶剂润湿，其中对于这两种前体可以采用相同或不同的溶剂。溶剂优选为具有一个至四个碳原子的醇，特别优选为甲醇。
在所述起始物混合物中，氮与碳的摩尔比尤其被设定在0.05至1.5的范围内、优选在0.1至1.0的范围内、特别优选在0.3至0.92的范围内。
可以通过起始物混合物中氮与碳的摩尔比来预定插入到通过根据本发明方法制备的碳材料的碳晶格中的氮比例。在小于0.05的氮与碳的摩尔比下产生了具有过低氮比例的碳材料，使得预期在用离聚物润湿方面没有改进。在大于0.92的氮与碳的摩尔比下，碳材料可以具有降低的比表面积和/或较低的稳定性。另外，在大于0.92的氮与碳的摩尔比下预期不会进一步改进由氮引起的优点。
用于构成金属夹杂化合物的起始物混合物的第一热处理尤其是干燥步骤，以便从起始物混合物中去除存在的溶剂。
同时，在第一热处理中形成金属夹杂化合物，其在后续的第二热处理中用作反应性物质金属夹杂化合物。
形成金属夹杂化合物作为用于产生介孔树枝状结构的出发点从US 2020/0044261A1中基本上是已知的。
所述第一热处理在40至80℃范围内的温度下进行。在更低温度下，在形成金属夹杂化合物时的产率可能至少降低，而在更高温度下可能发生起始物混合物的过快的转化，由此无法获得所希望的碳材料结构。
所述第一热处理尤其进行12至24小时、优选14至22小时、特别优选18至20小时的时间。
第二热处理尤其直接接在第一热处理之后。
在第二热处理中，在中间体中形成了随后碳材料的基础碳晶格，其中碳原子部分被氮原子替代。来自碳前体的金属尤其形成金属纳米颗粒，所述碳晶格形成于所述金属纳米颗粒处。
金属夹杂化合物的分解作为自分解且爆炸性的反应进行，由此所形成的金属纳米颗粒可以至少部分地转化为金属聚集体。
所述第二热处理尤其进行10至20分钟、优选12至18分钟、特别优选14至16分钟的时间。
优选通过用浓酸、优选用浓硝酸或浓硫酸洗涤来对中间体进行处理，以去除金属。基本上可以使用任何不会使中间体的碳骨架分解的氧化性酸。
与第一热处理和第二热处理以及对中间体的处理相关的术语“金属”在此是指源自碳前体的金属的任何形式并且还包括尤其可能在第一热处理和第二热处理中形成的纳米颗粒、聚集体、氧化物和其他金属化合物。
除去不可避免的杂质之外，经处理的中间体尤其不含金属。
在对中间体进行处理之后，接着可以是任选的干燥步骤，以便去除在洗涤过程期间使用的溶剂和洗涤液体。
通过进行第三热处理使经处理的中间体固结的过程用于由经处理的中间体形成氮改性的介孔树枝状碳材料，其中第三热处理用于实现所希望的碳材料稳定性。
所述第三热处理的温度在200至1000℃的范围内。所述第三热处理优选在600至900℃范围内的温度下进行。
这个温度范围是在可实现的碳材料稳定性(一般随着温度升高而上升)与可实现的孔径(一般随着温度升高而下降)之间的特别好的折衷。
在根据本发明的方法中尤其可使用最后热处理步骤的温度以下的温度，如在现有技术中例如US2020/0044261 A1中所说明的。在高于1000℃的温度下，预期通过热分解从碳晶格中至少部分地去除了插入到碳材料的碳晶格中的氮，使得无法再实现或最多在降低的程度上实现力求达到的改进的用离聚物可润湿性的效果。
所述第三热处理尤其进行12至24小时、优选14至22小时、特别优选18至20小时的时间。
本发明的目的还通过一种可以根据先前描述的方法获得的氮改性的介孔树枝状碳材料来实现，其中所述碳材料具有碳晶格，在所述碳晶格中碳原子部分地被氮原子替代。
通过存在于碳晶格中的氮原子，根据本发明的碳材料的极性更大，由此对于现有技术中已知的离聚物实现改进的润湿能力。另外，所含有的氮原子改进了包括所述碳材料的催化剂层的质子传导率。
此外，氮稳定地嵌入到碳晶格内部，从而可以排除或至少可以尤其与可通过碳载体的后续表面改性产生的含氮官能团相比减少在燃料电池运行中出现的条件下含氮基团的分解。
优选碳晶格的0.5至1.5重量百分比的碳原子、优选碳晶格的0.5至1.2重量百分比的碳原子被氮原子替代。在更低的比例下，无法实现电荷分布的充分改进，而更高的比例的结果可能是较不稳定的碳材料和/或具有降低的比表面积的碳材料。
可以借助于对碳材料的元素分析来确定碳晶格中的氮原子比例。
为了改进电导率和碳材料的稳定性，可以将碳材料石墨化，也就是说碳晶格主要具有sp2杂化的碳原子。
通过碳晶格中的氮原子，碳晶格可以包括吡啶单元和/或吡咯单元。由于其芳香特征，可以特别有利地将吡啶单元和吡咯单元结合入到石墨基碳晶格中，从而可以预期碳晶格的仅较少的结构扭曲。
所述碳材料优选具有在900至3000m2/g、优选1000至2150m2/g、特别优选1300至2150m2/g范围内的比表面积SBET，所述比表面积根据BET法在使用氮吸附等温线的情况下测定。
为了能够通过所述碳材料实现较大的传质作用，所述碳材料尤其具有在0.25至0.75、优选0.30至0.65、特别优选0.35至0.6的范围内的V介孔/V总计之比，其中V介孔表示所述碳材料的具有在2.5至6.0nm范围内孔径的所有孔的体积，并且V总计表示所述碳材料的所有孔的总体积。
换言之，根据本发明的碳材料具有显著比例的具有2.5nm至6.0nm的大小的所谓介孔，所述介孔对于燃料电池应用中的快速传质是特别有利的。
可以借助于氮吸附等温线、尤其借助于使用DFT模型(DFT：密度泛函理论)的氮吸附等温线数值分析来确定本文涉及的孔径及其体积。
在气体扩散速度方面，所述碳材料尤其具有在80至220cm3(STP)/g、优选100至200cm3(STP)/g、特别优选110至190cm3(STP)/g范围内的氮吸收体积VN:0.4-0.8，其中VN:0.4-0.8表示所述氮吸附等温线的0.4至0.8的相对压力范围p/p0内的氮体积。对于具有过低比例介孔的碳材料而言，更低的氮吸收体积VN:0.4-0.8可能是特征性的，从而在此类碳材料中预期存在不足的传质。高于220cm3(STP)/g的氮吸收体积VN:0.4-0.8可能造成的结果是得到可能具有过低机械稳定性的碳材料。
缩写“STP”在此表示“标准温度和压力”，也就是说表示0℃的温度和1巴的压力。
所述碳材料可以具有在0.5至0.9cm3/g、优选0.53至0.86cm3/g、特别优选0.55至0.74cm3/g范围内的dV2.5-6nm值，其中所述dV2.5-6nm值描述相对于重量单位具有在2.5至6.0nm范围内的孔直径的孔的累积体积，所述值可通过将累积孔体积相对于孔直径求导且随后在孔直径的相应范围上积分而获得。
另外，本发明的目的通过先前描述的氮改性的介孔树枝状碳材料作为燃料电池中的催化剂载体的用途来实现。
在燃料电池中，碳材料尤其用在燃料电池的电极(即阳极和/或阴极)的催化剂层中。
作为催化剂层中的催化活性材料，尤其可以使用沉积在碳材料的多孔结构中的至少一种贵金属。所述催化活性材料优选包括铂或铂合金，例如铂与钯、钴和/或镍的合金。
催化剂层尤其还具有离聚物作为粘结剂。所述离聚物优选为磺酸基热塑性塑料，例如全氟磺酸()(PFSA)。这种全氟磺酸可以从DuPont公司以名称“Nafion”、从Solvay公司以名称“Aquivion”、从3M公司或从AsahiGlass公司以名称“Dyneon”获得。这种离聚物可以特别有利地与碳晶格中的氮相互作用，从而获得碳材料的改进的可润湿性。
通过下文对示例性实施方式的描述以及不应被理解为限制性的实施例以及附图得出本发明的其他性能和优点。
附图说明
在附图中：
-图1示出根据本发明用于制备氮改性的介孔树枝状碳材料的方法的示意性框图，
-图2示出以根据图1的本发明方法获得的中间体的SEM图像，
-图3以更大的放大率示出图2的SEM图像的细节，
-图4示出以根据图1的本发明方法获得的中间体的TEM图像，
-图5示出作为孔直径函数的实施例1至5的碳材料的累积比表面积，
-图6示出作为孔直径函数的实施例6至9的碳材料的累积比表面积，
-图7示出作为孔直径函数的实施例10至13的碳材料的累积比表面积，
-图8示出实施例1至5的作为孔直径函数的孔体积对孔直径的导数，
-图9示出实施例6至9的作为孔直径函数的孔体积对孔直径的导数，
-图10示出实施例10至13的作为孔直径函数的孔体积对孔直径的导数。
-图11示出作为温度函数的实施例1至5的中间体的相对重量，
-图12示出作为温度函数的实施例6和7的中间体的相对重量，并且
-图13示出作为温度函数的实施例10和13的中间体的相对重量。
采用Akzo Nobel公司的可商购的多孔三维碳材料作为对比实施例，所述材料以“KETJENBLACK EC300j”的商品名销售并且用于燃料电池。
下面结合实施例2至13详细阐释本发明的方法。
步骤S1：制备金属乙炔化物作为碳前体
首先制备金属乙炔化物作为碳前体(图1中的步骤S1)。
为此，通过将20.34mL的氨水溶液(20重量百分比的氨)加入到414mL的硝酸银水溶液(1.275mg的硝酸银)来准备含氨硝酸银水溶液，使得氨:银的摩尔比被调节为约29:1。
随后用氮气或氩气冲洗所述溶液10至20分钟，以便将存在于溶液中的氧气赶出。
然后，在用超声波处理的情况下使气态乙炔冲洗通过溶液持续约5分钟，直至溶液变为黄色。
随后，在没有超声波处理的情况下使乙炔冲洗通过溶液再持续5分钟。然后，溶液变色为灰色直至无色，其中沉淀出灰白色的沉淀物。
一旦沉淀出沉淀物，则中断乙炔流并且通过经由膜式过滤器过滤所述溶液来获得沉淀物。用甲醇洗涤沉淀物并重新过滤。在此，保持沉淀物湿润，以防止沉淀物爆炸。
步骤S2：将碳前体与氮前体混合成起始物混合物
称量所需量的氮前体并将其完全溶于甲醇。将氮前体溶液预先置于特氟龙反应器中。
随后加入碳前体滤液，并且以此方式与氮前体混合(参见图2中的步骤S2)。
在表1中记录了实施例2至13中使用的氮前体以及在起始物混合物中使用的氮与碳的摩尔比。
在所有实施例中使用乙炔银作为碳前体。
表1：实施例概览。
*：对比实施例
步骤S3：第一热处理
将包含作为碳前体的乙炔银和各自使用的氮前体的特氟龙反应器放置在具有50mm直径和70mm高度的不锈钢圆筒中并且用不锈钢盖封闭。
所述盖具有两个阀，其中一个阀与真空泵相连，而另一个阀被配置为将不锈钢圆筒之内的真空释放并且用空气将其填充。在不锈钢圆筒和与真空泵相连的阀之间布置有附加的正压阀作为安全措施。
将不锈钢圆筒密闭并且开启真空泵，以便干燥起始物混合物并且在不锈钢圆筒内部产生无空气的气氛。
借助于热夹套或热浴在真空下将不锈钢圆筒加热到80℃的温度过夜，总计持续约20小时。替代地，还可以使用炉进行加热。
以此方式，通过第一热处理在特氟龙反应器中产生金属夹杂化合物(图1中的步骤S3)。
步骤S4：第二热处理
直接接在第一热处理之后，也就是说不从不锈钢圆筒中移除金属夹杂化合物，不从炉中移除不锈钢圆筒的情况下并且另外在真空下，进行第二热处理以在分解金属夹杂化合物的情况下制备中间体(图1中的步骤S4)。
为此，在炉中在真空下将不锈钢圆筒加热到220℃的温度持续15分钟。
通过这次加热，乙炔银的自分解且爆炸性的反应开始发生，由此在中间体中获得具有碳晶格的碳材料，在所述碳晶格中碳原子部分地被来自氮前体的氮替代。
步骤S5：对中间体的处理
从特氟龙反应器中移除由步骤S4获取的中间体，并且在25℃温度下将其浸入65％的浓硝酸溶液持续30分钟。
以此方式，将包含在中间体中的银和处于碳材料表面上的碳化合物洗出来(图1中的步骤S5)。
随后用水洗涤中间体，以便去除所有痕量的硝酸和其他的银。
最后将经如此处理的中间体在真空下在80℃下干燥至少12小时。
对于所有实施例2至13，采用相同的在硝酸中的停留时间和相同的干燥时间。
图2和图3中展示了在步骤S5之后(也就是说在用硝酸洗涤之后)来自实施例2的中间体的SEM照片，其中图3以更大的放大率示出图2的细节照片。
从这些照片中可以清楚看到所产生的中间体的三维介孔树枝状结构。要注意的是，由于图2和图3中可用的分辨率，基本上可以看到由初级颗粒形成的所谓的初级聚集体以及包括多个初级聚集体的次级团聚体。
初级颗粒自身具有孔直径在2.5至6.0nm范围内的所希望的介孔，所述介孔对于随后作为燃料电池中的催化剂载体的应用而言具有决定性的意义。
通过图4中所示的来自实施例2的中间体的TEM照片说明初级聚集体的多孔结构。
步骤S6：中间体的固结/第三热处理
将经洗涤的中间体转移到管式炉中并且用氩气冲洗至少10分钟。
随后在使用氩气作为惰性气体的情况下在惰性气体气氛中将中间体加热20小时，其中对于实施例2至13中的每一个实施例，使用表1中记录的温度(图1中的步骤S6)。
使用400K/h的加热速率进行加热，并且使用50mL/min的氩气流速维持惰性气体气氛。
获得了氮改性的介孔树枝状碳材料。在表2和表3中展示了在实施例2至13中获得的碳材料以及对比实施例1的性能。
表2：碳材料的性能。
*：对比实施例
元素分析
借助于元素分析来确定碳材料的碳晶格中的氮比例。为此使用THERMO FINNIGAN公司的Thermo Flash 1112元素分析仪来确定碳、氢、氮和硫的比例。
在存在V2O5作为氧化剂的情况下，在1020℃的烧制温度下，借助于动态闪速燃烧(改进的Dumas法)来烧制样品。在具有WO3/Cu/Al2O3层的手动分层的反应器中进行分解。借助于气相色谱法(GC)确定所产生的气体并将其量化。
微观结构分析
为了研究样品的微孔和介孔结构以及为了确定比表面积，借助于QUANTACHROME公司的“Autosorb-1”分析仪在77K的温度下确定氮等温线(物理吸附等温线)。
将样品分别转移到具有4mm直径的玻璃小管中，另外用玻璃棉层和玻璃棒填充玻璃小管以便使死体积最小化。
选择样品质量以实现大于10m2的绝对表面积，从而减少测量误差。
在真空下在90℃下将样品除气至少24小时，以便在测量之前去除存在的任何吸附物，例如水或气体。不选择更高的除气温度，以避免碳材料的含氮基团分解。
在10-5≤p/p0≤0.995的范围内记录到了氮等温线的吸收等温线和解吸等温线，其中p0表示饱和压力，并且p表示实际气压。
根据BET法确定比表面积SBET。
值VN:0.4-0.8表示在0.8的p/p0值下与0.4的p/p0值下所吸附的氮的体积之差，以cm3(STP)/g或cc(STP)/g计。
在应用DFT模型的情况下通过数值分析对存在的微孔和介孔进行表征，其中基于氮等温线的吸附分支，使用具有用于狭缝形孔(直径<2nm)和柱状孔(直径>2nm)的模型的QSDFT内核(QSDFT：骤冷固体密度泛函理论)。
借助于数值分析，获取了直径在2.5至6.0nm范围内的所有孔的体积V介孔以及所有孔的总体积V总计。
借助于从QSDFT分析获得的值来计算孔体积对直径的导数dV(d)。
从表2中清楚的是，可以根据本发明的方法获得的碳材料具有较大的比表面积SBET、尤其比对比实施例1高出多倍的比表面积。
从对于这些实施例获得的比率V介孔/V总计还可以看出，可以按照根据本发明方法获得的碳材料具有较高比例的具有的孔直径在2.5至6.0nm范围内的介孔。
这还可以从图5至图7中所示的绘图内容中得出，所述绘图内容表示作为孔直径的函数的累积比表面积。可以看出，通过具有在2.5至6.0nm范围内的孔直径的孔产生了显著比例的比表面积SBET。
在图8至图10中示出了作为孔直径的函数的体积对孔直径的导数。在这个图示中，孔径分布变得特别明显。尤其可以看出，在所有实施例中，存在具有非常小孔直径的孔的窄分布。然而，可以按照根据本发明的方法获得的碳材料附加地具有显著比例的具有的孔直径在2.5至6.0nm范围内的孔，尤其比对比实施例1的情况下更大的比例(参见图8)。
图11至图13示出作为温度的函数的来自实施例1至5、6和7或10和13的中间体的相对重量，如借助于PerkinElmer公司的STA-8000通过热重分析确定的。为了进行热重分析，将待测量的样品预先置于陶瓷坩埚中并且在5K/min的加热速率下在氩气气氛下记录质量损失。在1.1巴的气压下在23至1100℃的温度范围内校准之后进行升温。
需要第三热处理以便获得足够的碳材料稳定性。在第三热处理中尤其从中间体中去除对本发明的碳材料的性能有负面影响的有机残余物。然而，同时，在高温下还发生碳材料的更多的分解，使得在第三热处理步骤中温度不应超过1000℃。
因此，通过本发明的方法可以以简单的方式制备碳材料，所述碳材料一方面是氮改性的并且以此方式显示出与离聚物的改进的相互作用，并且另一方面包含具有大表面积的介孔树枝状结构，从而有助于燃料电池应用中的传质，这与用于获得此类应用中的高工作效率的大比表面积相关联。

Claims (20)

1.一种制备氮改性的介孔树枝状碳材料的方法，所述方法包括以下步骤：
- 制备金属乙炔化物作为碳前体，
- 将碳前体与氮前体混合成起始物混合物，
- 在40至80°C范围内的温度下在真空下进行所述起始物混合物的第一热处理，以形成金属夹杂化合物，
- 在真空下在120至220°C范围内的温度下进行第二热处理，以在分解所述金属夹杂化合物的情况下制备中间体，其中在所述中间体中形成碳晶格，在所述碳晶格中碳原子部分地被氮原子替代；
- 处理所述中间体，以去除所述金属，以及
- 通过在200至1000°C范围内的温度下，在真空下或在惰性气体气氛中，进行第三热处理来固结经处理的中间体，从而获得所述氮改性的介孔树枝状碳材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮前体选自由尿素、氨基氰、三聚氰胺及其组合组成的组。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述起始物混合物中，氮与碳的摩尔比被设定在0.05至1.5的范围内。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述起始物混合物中，氮与碳的摩尔比被设定在0.1至1.0的范围内。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述起始物混合物中，氮与碳的摩尔比被设定在0.3至0.92的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第三热处理在600至900°C范围内的温度下进行。
7.一种氮改性的介孔树枝状碳材料，其按照根据权利要求1-6中任一项所述的方法获得，其中所述碳材料具有碳晶格，在所述碳晶格中碳原子部分地被氮原子替代，并且其中所述碳材料具有在900至3000 m2/g范围内的比表面积，所述比表面积根据BET法在使用氮吸附等温线的情况下测定。
8.根据权利要求7所述的碳材料，其特征在于，所述碳晶格的碳原子中的0.5至1.5重量百分比被氮原子替代。
9.根据权利要求7所述的碳材料，其特征在于，所述碳材料具有在1000至2150 m2/g范围内的比表面积，所述比表面积根据BET法在使用氮吸附等温线的情况下测定。
10.根据权利要求9所述的碳材料，其特征在于，所述碳材料具有在1300至2150 m2/g范围内的比表面积。
11.根据权利要求7所述的碳材料，其特征在于，所述碳材料具有在0.25至0.75的范围内的V介孔/V总计之比，其中V介孔表示所述碳材料的具有在2.5至6.0 nm范围内孔径的所有孔的体积，并且V总计表示所述碳材料的所有孔的总体积。
12.根据权利要求11所述的碳材料，其特征在于，所述碳材料具有在0.30至0.65的范围内的V介孔/V总计之比。
13.根据权利要求11所述的碳材料，其特征在于，所述碳材料具有在0.35至0.6的范围内的V介孔/V总计之比。
14.根据权利要求7所述的碳材料，其特征在于，所述碳材料具有在80至220 cm3(STP)/g范围内的氮吸收体积VN:0.4-0.8，其中VN:0.4-0.8表示所述氮吸附等温线的0.4至0.8的相对压力范围p/p0内的氮体积。
15.根据权利要求14所述的碳材料，其特征在于，所述碳材料具有在100至200 cm3(STP)/g范围内的氮吸收体积VN:0.4-0.8。
16.根据权利要求14所述的碳材料，其特征在于，所述碳材料具有在110至190 cm3(STP)/g范围内的氮吸收体积VN:0.4-0.8。
17.根据权利要求7所述的碳材料，其特征在于，所述碳材料具有在0.5至0.9 cm3/g范围内的dV2.5-6nm值，其中所述dV2.5-6nm值描述相对于重量单位具有在2.5至6.0 nm范围内孔直径的孔的累积体积，所述值可通过将累积孔体积相对于孔直径求导且随后在孔直径的相应范围上积分而获得。
18.根据权利要求17所述的碳材料，其特征在于，所述碳材料具有在0.53至0.86 cm3/g范围内的dV2.5-6nm值。
19.根据权利要求17所述的碳材料，其特征在于，所述碳材料具有在0.55至0.574 cm3/g范围内的dV2.5-6nm值。
20.根据权利要求7至19中任一项所述的氮改性的介孔树枝状碳材料在燃料电池中作为催化剂载体的用途。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106457214A (zh) * 2014-06-11 2017-02-22 贺利氏德国有限及两合公司 催化剂载体和用于产生经金属纳米粒子覆盖的多孔石墨化碳材料的方法
JP2018174078A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 新日鉄住金化学株式会社 固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料及びその製造方法、並びに前記触媒担体用炭素材料を用いた固体高分子形燃料電池用触媒担体

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5481748B2 (ja) 2007-12-12 2014-04-23 新日鉄住金化学株式会社 炭素ナノ構造体、金属内包樹状炭素ナノ構造物の作製方法、及び炭素ナノ構造体の作製方法
CN105073260B (zh) 2013-02-21 2018-04-06 新日铁住金化学株式会社 催化剂载体用碳材料
CN105814723B (zh) 2013-12-13 2018-09-11 新日铁住金株式会社 固体高分子型燃料电池用的载体碳材料和担载有金属催化剂粒子的碳材料、以及它们的制造方法
EP3621136B1 (en) 2017-03-31 2022-01-26 NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd. Carbon material for catalyst carrier of polymer electrolyte fuel cell, and method for manufacturing same
DE102017207730A1 (de) 2017-05-08 2018-11-08 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verwendung eines elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterials

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106457214A (zh) * 2014-06-11 2017-02-22 贺利氏德国有限及两合公司 催化剂载体和用于产生经金属纳米粒子覆盖的多孔石墨化碳材料的方法
JP2018174078A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 新日鉄住金化学株式会社 固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料及びその製造方法、並びに前記触媒担体用炭素材料を用いた固体高分子形燃料電池用触媒担体

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