CN117125896B - 一种易清洁仿古釉料及其制备方法、易清洁仿古陶瓷砖 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种易清洁仿古釉料及其制备方法、易清洁仿古陶瓷砖，涉及陶瓷砖技术领域。本发明易清洁仿古釉料包括以下质量份数的原料：高岭土10~20份、烧滑石5~12份、铅熔块5~10份、氧化铈4~8份和镁铝尖晶石1~4份；按质量百分数计算，铅熔块的化学成分包括48~52%的氧化铅。本发明的易清洁仿古釉料适用于仿古陶瓷砖，能提升仿古陶瓷砖的防污性能和易清洁功能，解决了现有易清洁釉料不适用于仿古陶瓷砖以及易清洁效果差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷砖技术领域，具体涉及一种易清洁仿古釉料及其制备方法、易清洁仿古陶瓷砖。
背景技术
仿古陶瓷砖是一种带有仿古效果釉面的砖，色彩鲜艳，常带有古典风味，广受人们喜欢，被广泛应用于厨房、浴室和阳台等多种场景中。为了追求更逼真的仿古效果和触感，仿古陶瓷砖一般要求表面的光泽度尽可能低，且表面的质感比较粗糙，由于仿古陶瓷砖的表面较粗糙，导致仿古陶瓷砖的防污效果较差，砖面容易残留污垢，影响视觉感，而且由于仿古陶瓷砖的表面较粗糙，使得砖面残留的污垢不容易清洁。
常规的陶瓷砖通常是通过在砖坯的表面涂上使釉面光滑的釉料，通过增加釉面的致密度和光泽度，使釉面光滑，从而提升陶瓷砖的防污效果，使陶瓷砖的更容易清洁；或者是通过抛光工序（如抛光砖），将陶瓷砖表面进行抛光后，再在抛光后的陶瓷砖表面涂布超洁亮抛光液，在陶瓷砖表面形成的保护层，且超洁亮抛光液能填补砖面的气孔和微裂纹，从而达到提升陶瓷砖的防污性能的效果。由于仿古陶瓷砖无需进行抛光工序，因此难以通过抛光的方法来增加仿古陶瓷砖的防污效果，同时，由于仿古陶瓷砖一般要求表面的光泽度尽可能低，因此，现有通过增加釉面光滑度来提升砖面防污效果的易清洁釉料，也不宜应用于仿古陶瓷砖，因此，亟需开发一种适用于仿古陶瓷砖的易清洁釉料，来提升仿古陶瓷砖釉面的防污性能和易清洁功能。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种易清洁仿古釉料，适用于仿古陶瓷砖，能提升仿古陶瓷砖的防污性能和易清洁功能，解决了现有釉料不适用于仿古陶瓷砖的问题。
本发明的另一目的在于提出一种易清洁仿古釉料的制备方法，由于制备上述的易清洁仿古釉料。
本发明的又一目的在于提出一种易清洁仿古陶瓷砖，使用上述的易清洁仿古釉料，具有防污效果好和自洁性能好的优点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种易清洁仿古釉料，包括以下质量份数的原料：高岭土10~20份、烧滑石5~12份、铅熔块5~10份、氧化铈4~8份和镁铝尖晶石1~4份；
按质量百分数计算，所述铅熔块的化学成分包括48~52%的氧化铅。
优选地，按质量百分数计算，所述铅熔块的化学成分包括SiO2：32~36%、Al2O3：10~13%、Na2O：3~4.5%和PbO：48~52%。
优选地，按质量份数计算，所述铅熔块的原料包括石英25~35份、铅丹40~60份、碳酸钠3~8份、煅烧氧化铝8~15份和钠长石3~8份。
优选地，按质量份数计算，所述易清洁仿古釉料的原料还包括氧化钛0.5~2份。
优选地，按质量份数计算，所述易清洁仿古釉料的原料还包括石英2~6份、方解石5~12份、钠长石30~40份、氧化锌5~10份和碳酸钡1~5份。
优选地，按质量份数计算，所述易清洁仿古釉料的原料包括高岭土18份、烧滑石10份、铅熔块8份、氧化铈5份、氧化钛1份、镁铝尖晶石3份、石英4份、方解石8份、钠长石35份、氧化锌6份和碳酸钡2份。
优选地，按照质量百分比计算，所述易清洁仿古釉料过325目筛网后的筛余量为0.01~1%。
一种易清洁仿古釉料的制备方法，用于制备上述的易清洁仿古釉料，包括以下步骤：
（1）制备铅熔块；
（2）按配方称取易清洁仿古釉料的各原料，混合均匀后，加入羧甲基纤维素钠0.1份、三聚磷酸钠0.4份和水100份，球磨，得到易清洁仿古釉料。
优选地，在所述步骤（1）中，制备铅熔块的方法如下：按照配比将铅熔块的原料混合，进行高温烧制后，入水淬冷制得铅熔块；
铅熔块高温烧制的温度曲线包括：
从常温至500℃，耗时2h；
从500℃至1100℃，耗时1h；
耗时1100℃至1400℃，耗时0.5h；
在1400℃，保温0.5h。
一种易清洁仿古陶瓷砖，包括砖体和位于砖体表面的易清洁仿古釉层，所述易清洁仿古釉层由上述的易清洁仿古釉料烧制而成。
本申请实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
本技术方案的易清洁仿古釉料通过在配方体系中加入高岭土10~20份、烧滑石5~12份、铅熔块5~10份、氧化铈4~8份和镁铝尖晶石1~4份，且铅熔块的化学成分包括48~52%的氧化铅，烧成后，会形成莫来石晶体、镁铝尖晶石晶体、堇青石晶体和氧化铈晶体，且这些微晶会聚集在釉料表面，同时采用本技术方案配方的易清洁仿古釉料的表面能较低，使釉面产出荷叶效应，具有较好的疏水性能，使釉面具有自清洁功能，防污效果好。此外，由于本技术方案的易清洁仿古釉料烧成后釉面附着有大量的微晶，使釉面具有一定的表面粗糙度，釉面的光泽度较低，因此本技术方案的易清洁仿古釉料适用于仿古陶瓷砖，能应用于仿古陶瓷砖，来提升仿古陶瓷砖釉面的防污性能和易清洁功能。
附图说明
图1为采用实施例3的易清洁仿古釉料制得的易清洁仿古陶瓷砖的示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用原料未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面结合具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。
一种易清洁仿古釉料，包括以下质量份数的原料：高岭土10~20份、烧滑石5~12份、铅熔块5~10份、氧化铈4~8份和镁铝尖晶石1~4份；
按质量百分数计算，铅熔块的化学成分包括48~52%的氧化铅。
值得说明的是，本技术方案的易清洁仿古釉料通过在配方体系中加入高岭土10~20份、烧滑石5~12份、铅熔块5~10份、氧化铈4~8份和镁铝尖晶石1~4份，且铅熔块的化学成分包括48~52%（质量百分数）的氧化铅，在烧成时，会生成莫来石晶体、镁铝尖晶石晶体、堇青石晶体和氧化铈晶体，且这些微晶在釉料表面聚集，附着在釉料表面，针状晶体结构在釉层形成明显疏水结构层；同时，由于氧化铈的表面能较低，烧结后手感非常柔滑，以及铅熔块中氧化铅的含量较高，通过加入铅熔块能显著降低釉料的表面张力，因此，通过氧化铈和铅熔块的协同作用，能显著降低釉面的表面能（选用德国arcotes达因笔测试釉面的表面张力值，测试得到达因值为30~34mN/m）。将本技术方案的易清洁仿古釉料应用于仿古陶瓷砖，烧成后，形成的莫来石晶体、镁铝尖晶石晶体、堇青石晶体和氧化铈晶体会聚集在釉料表面，且釉面的表面能较低，使釉面产出荷叶效应，具有较好的疏水性能（如图1所示），使釉面具有自清洁功能，防污效果好。此外，由于本技术方案的易清洁仿古釉料烧成后釉面附着有大量的微晶，使釉面具有一定的表面粗糙度，釉面的光泽度较低，因此本技术方案的易清洁仿古釉料适用于仿古陶瓷砖，能应用于仿古陶瓷砖，来提升仿古陶瓷砖釉面的防污性能和易清洁功能。
具体来说，本技术方案的易清洁仿古釉料配方体系中添加有高岭土10~20份、烧滑石5~12份和镁铝尖晶石1~4份，使釉料在烧成时会形成莫来石和镁铝尖晶石等针状晶体及形成少量的堇青石晶体，且莫来石晶体、镁铝尖晶石晶体和堇青石晶体会附着在釉料表面，使釉面形成微凸起，不仅有利于釉面形成产生荷叶效应，而且能增加釉层的硬度和耐磨性。同时，本技术方案的易清洁仿古釉料中添加有氧化铈4~8份，氧化铈的表面能较低，能显著降低釉料的表面张力，且烧结后手感非常柔滑，疏水性能好，本技术方案配方体系中氧化铈的含量高，釉料表面富含大量氧化铈金属组分，在烧成时，氧化铈容易饱和析出，形成氧化铈晶体。铅熔块中氧化铅含量高，能降低釉料的表面张力，有助于釉层表面的晶体均匀分布和降低釉层的表面能；同时铅熔块的引入，能够降低釉料的高温粘度，使氧化铈在玻璃相中熔解度低，容易形成过饱和而析晶，因此，铅熔块能明显增加氧化铈晶体的析出。
更进一步地，本技术方案铅熔块中PbO的含量高达48~52%，铅作为一种低熔点熔剂组份，能够在较低温条件下与配方体系中氧化钠、氧化硅反应，形成更低熔点的化合物，同时具有降低釉料的表面张力和降低釉层的表面能的效果，从而有利于提高釉料的自洁性能。
需要说明的是，本技术方案通过铅熔块将氧化铅引入到釉料配方中去，同时氧化铅在整个配方中能有效降低釉料的表面张力和熔体高温粘度，有利于析出氧化铈晶体，从而达到釉料疏水的效果。本技术方案铅熔块的化学成分中氧化铝（PbO）的含量不宜低于48%，若氧化铝含量过低，会导致制得的釉料的疏水效果较差，防污性能和自清洁效果有所下降；同时，铅熔块中氧化铝的含量不宜超过52%，氧化铝含量过多，会影响釉料的烧结状态，导致生烧，也会使疏水性能下降，而且氧化铅的含量过多还会降低釉面的耐酸性能。
进一步的说明，按质量百分数计算，铅熔块的化学成分包括SiO2：32~36%、Al2O3：10~13%、Na2O：3~4.5%和PbO：48~52%。
铅熔块的化学成分中，PbO的含量高达48~52%，能有效降低釉料的表面张力，达到降低釉层的表面能的效果，从而有利于提高釉料的自洁性能；同时，铅熔块中还含有32~36%的SiO2、3~4.5%的Na2O和10~13%的Al2O3，氧化硅为玻璃网络形成的主体成分，同时SiO2和Al2O为骨料。铅熔块的化学成分中SiO2、Na2O、Al2O3和PbO的含量会影响釉料烧制温度。若铅熔块的化学成分中氧化硅的量较少，而氧化钠和氧化铅含量较多，会导致熔融过程中玻璃态熔剂的量过多，在熔块炉的温度不变的情况下，使熔块中液相量太多，此时，将铅熔块引入到釉料配方中，很容易导致釉面有气泡和釉面过烧，导致釉面的防污性能变差；反之，当铅熔块中骨料氧化硅和氧化铝的含量较多，而熔剂氧化钠和氧化铅的量较少，将该铅熔块引入到釉料配方中容易导致釉料生烧，同样会导致釉料防污性能变差。
进一步的说明，按质量份数计算，铅熔块的原料包括石英25~35份、铅丹40~60份、碳酸钠3~8份、煅烧氧化铝8~15份和钠长石3~8份。
值得说明的是，铅丹中铅含量高，本技术方案通过加入40~60份铅丹，制得铅含量高的铅熔块。
由于铅丹具有一定的毒性，若直接将铅丹加入到釉料中，对操作工人危害大，因此本技术方案将铅丹和石英等其他原料配合制成熔块，以熔块的形式应用到釉料中，能极大地降低生铅的危害，原理如下：在铅熔块烧制过程中，铅熔块化学组成中的PbO与SiO2在低温下会熔融生成PbSiO4，从而能极大降低生铅的危害。
优选地，按质量份数计算，铅熔块的原料包括石英30份、铅丹50份、碳酸钠5份、煅烧氧化铝10份和钠长石5份。
进一步的说明，按质量份数计算，易清洁仿古釉料的原料还包括氧化钛0.5~2份。
值得说明的是，本技术方案在易清洁仿古釉料配方体系中加入0.5~2份氧化钛，氧化钛为一种晶核剂，氧化钛的配位数高，氧离子强大，在烧制过程中氧化钛容易从硅酸盐的网络结构中分出来，导致分相和析晶，能有效提高配方结构中莫来石、镁铝尖晶石、堇青石和氧化铈晶体含量，从而进一步提升釉面的疏水性能，使易清洁仿古釉料的防污和自清洁效果更好。
进一步的说明，按质量份数计算，易清洁仿古釉料的原料还包括石英2~6份、方解石5~12份、钠长石30~40份、氧化锌5~10份和碳酸钡1~5份。
值得说明的是，本技术方案中方解石的添加量不宜超过12份，方解石的添加量过多，会导致釉料烧成时玻璃相多，会降低釉料的疏水性能。
进一步的说明，按质量份数计算，易清洁仿古釉料的原料包括高岭土18份、烧滑石10份、铅熔块8份、氧化铈5份、氧化钛1份、镁铝尖晶石3份、石英4份、方解石8份、钠长石35份、氧化锌6份和碳酸钡2份。
进一步的说明，按照质量百分比计算，所述易清洁仿古釉料过325目筛网后的筛余量为0.01~1%。
值得说明的是，本技术方案易清洁仿古釉料过325目筛网后的筛余量为0.01~1%，使易清洁仿古釉料中绝大部分颗粒的粒径≤45μm，能增强釉面质感，以及增加产品釉面的防污性能。
一种易清洁仿古釉料的制备方法，用于制备上述的易清洁仿古釉料，包括以下步骤：
（1）制备铅熔块；
（2）按配方称取易清洁仿古釉料的各原料，混合均匀后，加入羧甲基纤维素钠0.1份、三聚磷酸钠0.4份和水100份，球磨，得到易清洁仿古釉料。
进一步的说明，在所述步骤（1）中，制备铅熔块的方法如下：按照配比将铅熔块的原料混合，进行高温烧制后，入水淬冷制得铅熔块；
铅熔块高温烧制的温度曲线包括：
从常温至500℃，耗时2h；
从500℃至1100℃，耗时1h；
耗时1100℃至1400℃，耗时0.5h；
在1400℃，保温0.5h。
优选的，将铅熔块加入易清洁仿古釉料之前，可将铅熔块进行破碎，方便将铅熔块和易清洁仿古釉料的其他原料进行混合，以及方便后期进行球磨。
一种易清洁仿古陶瓷砖，包括砖体和位于砖体表面的易清洁仿古釉层，易清洁仿古釉层由上述的易清洁仿古釉料烧制而成。
采用本技术方案制得的易清洁仿古陶瓷砖具有防污效果好且易清洁的效果。
下面结合实施例和对比例进一步阐述本发明的技术方案。
实施例1-5
实施例1-5易清洁仿古釉料包括以下质量份数的原料：高岭土10~20份、烧滑石5~12份、铅熔块5~10份、氧化铈4~8份、镁铝尖晶石1~4份、氧化钛0.5~2份、石英2~6份、方解石5~12份、钠长石30~40份、氧化锌5~10份和碳酸钡1~5份；其中，实施例1-5易清洁仿古釉料的配方如下表1所示。
实施例1-5中易清洁仿古釉料过325目筛网后的筛余量为0.3%；
按质量百分数计算，实施例1-5所用的铅熔块的化学成分包括SiO2：34%、Al2O3：11.62%、Na2O：3.6%和PbO：49.93%，余量为烧失量；
铅熔块的原料包括石英30份、铅丹50份、碳酸钠5份、煅烧氧化铝10份和钠长石5份。
实施例1-5易清洁仿古釉料的制备方法如下：分别按实施例1-5的配方称取易清洁仿古釉料的各原料，混合均匀后，再加入羧甲基纤维素钠0.1份、三聚磷酸钠0.4份和水100份，球磨8h，得到易清洁仿古釉料。
表1 实施例1-5易清洁仿古釉料的配方
对比例1
本对比例易清洁仿古釉料的配方和制备方法均和实施例3相同，不同之处在于，本对比例易清洁仿古釉料配方中没有添加氧化铈。
对比例2
本对比例的易清洁仿古釉料包括以下质量份数的原料：高岭土5份、烧滑石2份、铅熔块8份、氧化铈5份、氧化钛1份、石英4份、方解石8份、钠长石35份、氧化锌6份和碳酸钡2份。其中，本对比例中铅熔块的配方和实施例3相同，本对比例的易清洁仿古釉料的颗粒级配和制备方法均和实施例相同。
具体地，将实施例1-5和对比例1-2制得的易清洁仿古釉料分别布施于不同的砖体表面，烧制后，分别制得易清洁仿古陶瓷砖，采用以下检测标准分别检测采用实施例1-5和对比例1-2的易清洁仿古釉料制得的易清洁仿古陶瓷砖的耐化学腐蚀性、耐污染性、釉层表面对水接触角以及光泽度，检测结果如下表2所示。
耐化学腐蚀性：按GB/T387测试釉料耐化学腐蚀性；
耐污染性：按GB/T381.14测试釉料耐污染性；
釉层表面对水的接触角：按GB/T24368-2009测试釉料表面对水接触角，测试仪器（北京哈科试验仪器厂）型号：HARKE-SPCAX2；
釉层表面对水的接触角耐久性测试：洗刷1000次后，再测试釉层表面对的接触角≥90°；
光泽度：采用科仕佳公司生产的光泽度计测试瓷砖釉面光泽度。
表2 检测结果
从表2的检测结果可知，实施例1-5制得的易清洁仿古釉料对水的接触角为92°~101°，由此可见实施例1-5制得的易清洁仿古釉料均具有较好的疏水性能，使釉层具有自清洁功能，且釉面的防污效果好，防污等级达到5级。并且实施例1-5制得的易清洁仿古釉料洗刷1000次后，仍然具有较好的疏水性能，由此可见，实施例1-5的易清洁仿古釉料的耐磨性和耐久性好，长期使用后仍然具备较好的防污性能和自清洁功能。并且，将实施例1-5的易清洁仿古釉料布施于砖坯表面，制得的陶瓷砖釉面光泽度低，光泽度在15~21范围内，由此可见，实施例1-5的易清洁仿古釉料适用于仿古陶瓷砖，能有效提升仿古陶瓷砖的防污性能和易清洁功能，且不影响仿古陶瓷砖的视觉效果。
从对比例1-2的检测结果可知，在对比例1中，若在配方体系中不使用氧化铈，会导致易清洁仿古釉料的疏水性能大大下降，同时防污性能也明显降低。从对比例2的检测结果可知，若降低配方体系中高岭土和烧滑石的用量，以及不添加镁铝尖晶石，制得的易清洁仿古釉料的釉层表面对水接触角也明显降低，同时防污效果也有所下降，导致易清洁仿古釉料的自清洁功能大大下降。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种易清洁仿古釉料，其特征在于，包括以下质量份数的原料：高岭土10~20份、烧滑石5~12份、铅熔块5~10份、氧化铈4~8份、镁铝尖晶石1~4份、氧化钛0.5~2份、石英2~6份、方解石5~12份、钠长石30~40份、氧化锌5~10份和碳酸钡1~5份；
按质量百分数计算，所述铅熔块的化学成分包括SiO2：32~36%、Al2O3：10~13%、Na2O：3~4.5%和PbO：48~52%。
2.根据权利要求1所述易清洁仿古釉料，其特征在于，按质量份数计算，所述铅熔块的原料包括石英25~35份、铅丹40~60份、碳酸钠3~8份、煅烧氧化铝8~15份和钠长石3~8份。
3.根据权利要求1所述易清洁仿古釉料，其特征在于，按质量份数计算，所述易清洁仿古釉料的原料包括高岭土18份、烧滑石10份、铅熔块8份、氧化铈5份、氧化钛1份、镁铝尖晶石3份、石英4份、方解石8份、钠长石35份、氧化锌6份和碳酸钡2份。
4.根据权利要求1所述易清洁仿古釉料，其特征在于，按照质量百分比计算，所述易清洁仿古釉料过325目筛网后的筛余量为0.01~1%。
5.一种易清洁仿古釉料的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1-4任一项所述的易清洁仿古釉料，包括以下步骤：
（1）制备铅熔块；
（2）按配方称取易清洁仿古釉料的各原料，混合均匀后，加入羧甲基纤维素钠0.1份、三聚磷酸钠0.4份和水100份，球磨，得到易清洁仿古釉料。
6.根据权利要求5所述易清洁仿古釉料的制备方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，制备铅熔块的方法如下：按照配比将铅熔块的原料混合，进行高温烧制后，入水淬冷制得铅熔块；
铅熔块高温烧制的温度曲线包括：
从常温至500℃，耗时2h；
从500℃至1100℃，耗时1h；
从1100℃至1400℃，耗时0.5h；
在1400℃，保温0.5h。
7.一种易清洁仿古陶瓷砖，其特征在于，包括砖体和位于砖体表面的易清洁仿古釉层，所述易清洁仿古釉层由权利要求1-4任一项所述的易清洁仿古釉料烧制而成，烧成后，形成的莫来石晶体、镁铝尖晶石晶体、堇青石晶体和氧化铈晶体聚集在釉料表面，使釉面产出荷叶效应。
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