CN117123447A - 生长daaq水平纳米线阵的方法及纳米线阵和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生长DAAQ水平纳米线阵的方法及纳米线阵和应用，所述的方法包括：对M面蓝宝石衬底进行退火，使其表面形成平行排列的水平纳米沟道；将蓝宝石衬底进行表面疏水改性处理，使其表面接触角大于95°；采用气相沉积法在蓝宝石衬底表面生长DAAQ纳米线。工艺流程简化，安全且易于操作，一步实现DAAQ纳米线的生长和对准，得到的纳米线具有形貌优势，且具有高结晶度并表现出晶体取向偏好生长模式，可应用于有机场效应晶体管、有机发光二极管、有机光伏电池或光电探测器产品中。

Description

生长DAAQ水平纳米线阵的方法及纳米线阵和应用
技术领域
本发明属涉及半导体纳米材料的生长领域，具体涉及一种生长DAAQ水平纳米线阵的方法及纳米线阵和应用。
背景技术
近年来，有机小分子1，5-二氨基蒽醌(C14H10N2O2，英文简称DAAQ)作为一种新型的芳香族化合物，由于具有1，4-苯醌与聚苯胺骨架杂化结构，引起了研究者的广泛兴趣。DAAQ由于其蒽环上N-H和C＝O基团之间形成氢键以及DAAQ分子结构中强的π-π共轭作用力，与其他报道的有机小分子相比，DAAQ具有良好的电化学性能以及较好的循环稳定性能，较高的电活性及较大的电压窗口等优点，使得其成为一种有潜力的材料。
高度有序的纳米线阵列是实现纳米线功能器件(场效应晶体管、光伏电池、传感器等)规模化制造、批量测试与高效研发的前提。与无机半导体纳米线相比，由有机分子构成的半导体纳米线具有更好的柔韧性和可伸缩性、独特的π-π共轭键和根据分子堆积取向建立的电荷载流子传输。同时纳米线存在的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，使得其物理、化学性质相对于常规材料有所改变。其中DAAQ纳米线则具有一些独特的优势，如相对容易的化学掺杂、高反应性和良好的可加工性，这使它们与无机纳米线互补。有序的垂直无机纳米线阵列已经被制造出来，并且已经证明对许多光子和电子器件都有益。然而，DAAQ纳米线的生长报道确不多。目前，DAAQ纳米线的制备方法主要有低温真空升华法、真空热蒸发法等物理气运法。
(1)低温真空升华法
低温真空升华法是一种利用物质在低温和高真空条件下从固态直接转变为气态的现象，来制备或分离纯净的固体物质的方法。低温真空升华法可以用于制备具有特殊结构或性能的纳米材料，例如纳米线、纳米棒、纳米管等。大概流程如下，将待升华的固体物质放入一个封闭的容器中，通常是一个玻璃管或者一个石英管；容器内抽真空，使之达到高真空状态，通常是压强在10-5torr以下；容器的一端加热，使之达到物质的升华温度，通常是低于其熔点的温度。这样，物质就会从固态转变为气态，并向容器的另一端扩散；容器的另一端冷却，使之低于物质的凝华温度。这样，气态的物质就会重新凝结为固态，并沉积在冷却端的基底上；重复上述步骤，直到得到所需的纳米材料或者纯净的固体物质。
但低温真空升华法产率较低，因为物质的升华速率受到温度和压力的限制，而且升华过程中会有一部分物质损失。同时，基底的表面性质会影响物质的沉积和结晶，因此需要选择合适的基底材料和表面处理方法，以提高物质的附着力和均匀性。其次，低温真空升华法只能制备一些特定的纳米材料。
(2)真空热蒸发法
与低温真空升华法相似，真空热蒸发法是一种高真空条件下，加热蒸发容器中的原材料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸气流，入射到固体(称为衬底或基片)表面，从而再凝结。此方法也常用于纳米线、纳米管等其它纳米结构的制备。
因为物质在高温下更容易发生化学反应或分解，真空热蒸发法损耗较大，此外，可能会影响物质的结构和性能，因为物质在高温下更容易受到热应力或热梯度的影响。同时低温真空升华法中的缺点，在真空蒸发法中也同样存在，如基底的表面性质会影响物质的沉积和结晶、效率低等。
但是由于DAAQ结构的特殊性，合成时对温度、气压变化敏感，目前现有技术方法制备出的DAAQ纳米线以准垂直阵列为主且导向较为无序，而对于定向生长DAAQ纳米线水平阵列的制备方法几乎不见报道。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出了一种用于生长高质量DAAQ纳米线水平定向阵列的方法，而且本方法生长的定向DAAQ水平纳米线阵列与现有的微纳加工工艺兼容，有利于半导体微纳器件的规模化生产和片上集成。
本发明的一方面了提供了生长DAAQ水平纳米线阵的方法，包括如下步骤，
步骤S1：对M面蓝宝石衬底进行退火，使其表面形成平行排列的水平纳米沟道；
步骤S2：将步骤S1处理后的蓝宝石衬底进行表面疏水改性处理，使其表面接触角大于95°；
步骤S3：采用气相沉积法在步骤S2处理后的蓝宝石衬底表面生长DAAQ纳米线。
发明人通过实验发现，M面蓝宝石衬底通过高温退火在表面产生了横截面为“V”字型的取向单一的有序沟道，并消除了衬底表面可能存在的缺陷。这些纳米级别的沟道，平行有序排布，为PVD生长提供高质量图形沟道，使材料生长提供了方向限制，进而结合疏水化处理，使衬底更利于定向生长DAAQ纳米线水平阵列，无需额外的生长模板，简化了工艺流程，使用PVD生长定向DAAQ纳米线水平阵列，安全且易于操作，一步实现DAAQ纳米线的生长和对准。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤S1中，所述纳米沟道的深度为10-25nm，且深度分布均匀，此时更容易使得DAAQ纳米线在沟道方向上定向沉积生长。在此，纳米尺度范围内(1-100nm)，所述纳米沟道越深，在DAAQ纳米线生长的过程中能够更好的受限于沟道方向生长，DAAQ纳米线的分支更少、长度更长和形貌更趋于无分支的单根纳米线。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤S1中，退火处理温度为1600℃，保温10h，得到沟通更均匀，而且衬底晶格缺陷少。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤S2中，疏水改性处理是通过将蓝宝石衬底浸泡在OTMS溶液实现的。
在本发明的一些实施方式中，所述OTMS溶液为配比为1μl/10ml的OTMS正己烷溶液，浸泡时间1-2h。其在衬底表面形成的疏水层疏水效果更佳以及稳定性提升，更适用于定向生长DAAQ纳米线水平阵列。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤S2中，疏水改性处理前还包括对蓝宝石衬底进行清洗的步骤，所述清洗依次用丙酮、异丙醇、95％乙醇、去离子水、95％乙醇溶液进行超声清洗，每次清洗时间为10min，超声功率为135W，超声清洗后的用氮气冲扫，清洗更干净，得到的衬底表面与后续疏水层结合更紧密。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤S3是在双温区管式炉中进行；取13mgDAAQ粉末置于石英舟，置于源温区；蓝宝石衬底置于8mm高的槽板上，一同放在内径为29mm的石英舟中，放置于生长温区；DAAQ粉末与衬底距离为20cm；源温区温度为230℃，生长温区温度为70℃，载气为N2，体积流量为90sccm，压力为16mbar，生长时间为100min，沉积得到的水平纳米线阵均匀性和一致性较好。
本发明的另一方面还提供了由上述的生长DAAQ水平纳米线阵的方法制备得到的DAAQ水平纳米线阵。
在本发明的一些实施方式中，得到的DAAQ纳米线长度在60-340μm，宽度在500nm-1.35μm，高度600-700nm。
根据本发明的再一个方面，还提供了所述的DAAQ水平纳米线阵在有机场效应晶体管、有机发光二极管、有机光伏电池或光电探测器产品中的应用。
与现有技术的方法相比，本发明通过对图形衬底上进行疏水处理，控制接触角，使其更利于定向生长DAAQ纳米线水平阵列，无需额外的生长模板，简化了工艺流程，使用PVD生长定向DAAQ纳米线水平阵列，安全且易于操作，一步实现DAAQ纳米线的生长和对准，制备的DAAQ单晶纳米线具有高结晶度并表现出晶体取向偏好生长模式，可应用于有机场效应晶体管、有机发光二极管、有机光伏电池或光电探测器产品中。
附图说明
图1本发明实施例的生长DAAQ水平纳米线阵流程示意图；
图2为PVD生长DAAQ纳米线装置示意图；
图3为本发明实施例的热处理前后M面蓝宝石衬底的SEM图像；
图4为本发明实施例的热处理后M面蓝宝石衬底的AFM图像；
图5为本发明实施例的疏水改性处理前蓝宝石表面水接触角图；
图6为本发明实施例的疏水改性处理后蓝宝石表面水接触角图；
图7为对比例1的DAAQ纳米线阵光学显微镜图像；
图8为实施例1的DAAQ纳米线阵光学显微镜图像，标尺为200μm；
图9为实施例1的DAAQ纳米线阵光学显微镜图像，标尺为10μm；
图10为实施例1的DAAQ纳米线阵SEM图像；
图11为实施例1的DAAQ纳米线阵AFM图像；
图12为实施例1的DAAQ纳米线阵长度测量光学显微镜图像；
图13为实施例1的DAAQ纳米线阵宽度测量光学显微镜图像及SEM图像；
图14为实施例1的DAAQ纳米线阵XRD谱图。
具体实施方式
本发明的描述中，除非另有明确的限定，加热、清洗、称取等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。
本发明的描述中，参考术语“一些实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体方法、材料包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体方法、材料可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本发明的提供了生长DAAQ水平纳米线阵的方法，包括如下步骤，
步骤S1：对M面蓝宝石衬底进行退火，使其表面形成平行排列的水平纳米沟道；
步骤S2：将步骤S1处理后的蓝宝石衬底进行表面疏水改性处理，使其表面接触角大于95°；
步骤S3：采用气相沉积法在步骤S2处理后的蓝宝石衬底表面生长DAAQ水平纳米线阵。
步骤S1中的纳米沟道为纳米线定向生长的前提，发明人通过实验发现，只有退火处理后的M面蓝宝石衬底表面可以自发形成横截面呈“V”字型的平行排列的水平沟道，并消除了衬底表面可能存在的缺陷。这些纳米级别的沟道，平行有序排布，为PVD生长提供高质量图形沟道，使材料生长提供了方向限制，是定向DAAQ纳米线水平阵列单向生长的关键，因此通过高温退火在M面蓝宝石衬底表面形成沟道是本发明的关键点之一。
优选地，退火处理温度为1600℃，保温10h，得到沟通更均匀，而且衬底晶格缺陷少。
优选地，所述纳米沟道的深度为10-25nm，且深度分布均匀，此时更容易使得DAAQ纳米线在沟道方向上定向沉积生长。在此，纳米尺度范围内(1-100nm)，所述纳米沟道越深，在DAAQ纳米线生长的过程中能够更好的受限于沟道方向生长，使DAAQ纳米线的分支更少、长度更长和形貌更趋于无分支的单根纳米线。
步骤S2中疏水处理不但有效降低了M面蓝宝石沟道衬底的表面能，降低了DAAQ形核生长的势垒，有利于DAAQ纳米线的形核生长。而且提高了M面蓝宝石表面与DAAQ有机分子纳米线的亲和力，从而为DAAQ有机分子优先在沟道处成核并最终沿沟道方向有序生长提供了关键基础。
优选地，疏水改性处理是将蓝宝石衬底浸泡在OTMS溶液实现的。优选地，所述OTMS溶液为配比为1μl/10ml的OTMS正己烷溶液，浸泡时间1-2h。一方面使衬底表面接触角大于95°，如97°，99°，100°，105°，107°，109°，110°等，而且在衬底表面形成的疏水层疏水效果更佳以及稳定性提升，更适用于定向生长DAAQ纳米线水平阵列。
在一些实施例中，对将步骤S1处理后的蓝宝石衬底进行表面疏水改性处理前，还包含对其进行清洗的步骤，可以将步骤S1处理后的蓝宝石衬底依次用丙酮、异丙醇、95％乙醇、去离子水、95％乙醇溶液进行超声清洗，每次清洗时间为10min，超声功率为135W，以去除蓝宝石衬底表面油污附着的杂质。超声清洗后的蓝宝石衬底用氮气冲扫表面，去除其表面的有机溶剂以及其它杂质。清洗可以更好的进行疏水改性，使得改性层与衬底结合紧密，疏水层更稳定。
步骤S3，采用气相沉积法在步骤S2处理后的蓝宝石衬底表面生长DAAQ水平纳米线阵。
通常选择在双温区管式炉中进行，分为源温区和生长温区，DAAQ粉末置于源温区，蓝宝石衬底置于生长温区，在生长前将DAAQ粉末置于生长温区外，升温至设置温度后，再将红荧烯粉末推入距离衬底所设置位置处。
源温度高，原材料的蒸发量越大，DAAQ纳米线水平阵列的密度越大，导致线形一致性变差；衬底温度降低，DAAQ有机分子的沉积局域变小，在M面蓝宝石上沉积分布不均匀。优选地，取13mg DAAQ粉末置于石英舟，置于源温区；蓝宝石衬底置于8mm高的槽板上，一同放在内径为29mm的石英舟中，放置于生长温区；DAAQ粉末与衬底距离为20cm；源温区温度为230℃，生长温区温度为70℃，载气为N2，体积流量为90sccm，压力为16mbar，生长时间为100min，沉积得到的水平纳米线阵均匀性和一致性较好。
下面将结合具体实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不构成对本发明保护范围的限制。
以下实施例所用试剂，如非特别说明，均为市售可得；以下实施例所用方法，如无特别说明，均为常规方法可实现。
以下实施例中所用的实验仪器：上海微行炉业有限公司的TF1200-60型管式炉。外径、内径和长度分别为35mm、29mm、1500mm的石英管。北京七星华创流量计有限公司的D08-4E型流量显示仪和D07-19B型质量流量控制器。梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司的ME103E/02型电子天平。上海比朗仪器制造公司的BILON6-180型超声清洗机。
性能表征：SEM图像是由ZEISS Gemini 500场发射扫描电子显微镜在3.00kV的加速电压下测量得到。XRD图谱是由BRPUKER D8 ADVANCE X射线多晶衍射仪在40kV的加速电压下测量得到。
试剂：1，5-二氨基蒽醌Alfa Aesar公司，纯度为95％。
实施例1
参考图1-2，一种定向生长DAAQ水平纳米线阵的方法，包括如下步骤：
步骤S1：将两英寸的M面蓝宝石衬底(即α-Al2O3，晶面指数为(100))放入箱式炉中进行退火，退火步骤如下：将箱式炉温度升温至1600℃，恒温10h，自然降温至室温时取出。热处理前后的M面蓝宝石衬底表面的扫描电子显微镜(SEM)图像如图3所示，其中图3a为热处理前的M面蓝宝石衬底表面SEM图像，图3b为热处理后的M面蓝宝石衬底表面SEM图像，热处理后的M面蓝宝石衬底表面的原子力显微镜(AFM)图像如图4所示。
此时M面蓝宝石表面将自发形成横截面呈“V”字型的平行排列的水平沟道。通过图3、图4可知，经过箱式炉高温退火后，M面蓝宝石表面自发形成了单一取向“V”字型沟道，其晶面指数为±(110)，高度为10-25nm，且沟道的宽度和高度的有其均匀一致性。
步骤S2：将将S1中退火后的蓝宝石衬底使用金刚笔切割成1cm×1cm的小块，先后分别用丙酮、异丙醇、95％乙醇、去离子水、95％乙醇溶液超声清洗以去除表面油污及杂质。然后，用氮气冲扫M面蓝宝石衬底表面，去除残留液体和污渍。
步骤S3：将S2中的蓝宝石衬底浸泡在OTMS溶液(配比为10ml正己烷和10ul OTMS的混合液)里进行表面改性处理，处理时间1-2h。M面蓝宝石衬底表面形成十八烷基硅烷分子层，与DAAQ纳米线亲和力提高，使蓝宝石衬底疏水。
处理前后蓝宝石衬底表面的水接触角分别如图5、图6所示。由图5、图6的亲疏水性对比图可知，经过表面改性处理后，M面蓝宝石衬底与水滴的接触角明显增大，由34.2°增大到99.5°，疏水性增强，表面能降低。
步骤S4：利用双温区管式炉设备在通过步骤S3处理的蓝宝石衬底表面定向生长DAAQ纳米线阵。详细步骤如下：取13mg DAAQ粉末置于石英舟中，置于双温区管式炉石英管源温区；蓝宝石衬底置于8mm高的槽板上，一同放在内径为29mm的石英舟中，放置在石英管生长温区；源粉末与衬底距离为20cm。设置源温度为230℃，衬底生长温度为70℃，载气为N2，N2体积流量为90sccm，压力为16mbar，生长时间为100min。
量好源粉末与衬底距离后，用签字笔标记位置。并在生长前将带有源粉末的推样杆石英舟，置于管式炉温区外。升温至程序设置温度后，再将DAAQ粉末推入距离衬底所设置距离处。
利用光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)观察经步骤S4所得到的样品的表面形貌以及DAAQ纳米线长度、宽度和高度信息，如图8-13所示，其中图8为标尺为200μm的光学显微镜图像；图9为标尺为10μm的光学显微镜图像，图10为不同标尺的SEM图像，其中图a标尺为10μm，图b标尺为2μm；图11为AFM图像，其中图a为AFM图，图b为根据图a绘制的高度曲线图；图12中a-d为不同位置的纳米线阵长度测量光学显微镜图像；图13为不同位置的纳米线阵宽度测量光学显微镜图像及SEM图像，其中图a-c为光学显微镜图像，图d为SEM图像。
利用X射线衍射分析(XRD)经步骤S5所得到的样品以及DAAQ粉末的晶体结构，结果如图14所示。
对比例1
与实施例1的区别在于，缺少步骤S3疏水改性的步骤，其他与实施例1相同。
得到的DAAQ纳米线阵样品的光学显微镜图像如图7所示。
由图7-图9可见，相较于在未经表面改性处理的蓝宝石衬底上，在表面改性处理的蓝宝石衬底生长的DAAQ纳米线才可以形成导向的水平纳米线阵列(如图8和图9)，同时通过图10a和图10b可见，通过本方案，能够大面积以及生长水平导向DAAQ纳米线阵列，且分布均匀性、导向性以及密度均有所提高。此外，由图11-13可见，本方案生长的DAAQ纳米线长度可在60μm-340μm，宽度可在500nm-1.35μm，其高度可在600nm-700nm。
由图14的XRD谱图可知，DAAQ粉末和DAAQ纳米线XRD曲线峰位置以及线形的一致性，可见在本发明实施例生长得到的DAAQ结晶度高、晶体质量好。
综上，可以看出，本发明的生长方法，通过对高温退火处理后表面形成平行排列的水平纳米沟道M面蓝宝石衬底上进行疏水处理，控制接触角，使其更利于定向生长DAAQ纳米线水平阵列，无需额外的生长模板，简化了工艺流程，使用PVD生长得到定向DAAQ纳米线水平阵列，安全且易于操作，一步实现DAAQ纳米线的生长和对准，制备的DAAQ单晶纳米线长度在60μm-340μm，宽度在500nm-1.35μm，高度600-700nm，且具有高结晶度并表现出晶体取向偏好生长模式，可应用于有机场效应晶体管、有机发光二极管、有机光伏电池或光电探测器产品中。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，注意的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.生长DAAQ水平纳米线阵的方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤S1：对M面蓝宝石衬底进行退火，使其表面形成平行排列的水平纳米沟道；
步骤S2：将步骤S1处理后的蓝宝石衬底进行表面疏水改性处理，使其表面接触角大于95°；
步骤S3：采用气相沉积法在步骤S2处理后的蓝宝石衬底表面生长DAAQ纳米线。
2.根据权利要求1所述的生长DAAQ水平纳米线阵的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述纳米沟道的深度为10-25nm，且深度分布均匀。
3.根据权利要求2所述的生长DAAQ水平纳米线阵的方法，其特征在于，所述步骤S1中，退火处理温度为1600℃，保温10h。
4.根据权利要求1所述的生长DAAQ水平纳米线阵的方法，其特征在于，所述步骤S2中，疏水改性处理是通过将蓝宝石衬底浸泡在OTMS溶液实现的。
5.根据权利要求4所述的生长DAAQ水平纳米线阵的方法，其特征在于，所述OTMS溶液为配比为1μl/ml的OTMS正己烷溶液，浸泡时间1-2h。
6.根据权利要求1所述的生长DAAQ水平纳米线阵的方法，其特征在于，所述步骤S2中，疏水改性处理前还包括对蓝宝石衬底进行清洗的步骤，所述清洗依次用丙酮、异丙醇、95％乙醇、去离子水、95％乙醇溶液进行超声清洗，每次清洗时间为10min，超声功率为135W，超声清洗后的用氮气冲扫。
7.根据权利要求1所述的生长DAAQ水平纳米线阵的方法，其特征在于，所述步骤S3是在双温区管式炉中进行；取13mg DAAQ粉末置于石英舟，置于源温区；蓝宝石衬底置于8mm高的槽板上，一同放在内径为29mm的石英舟中，放置于生长温区；DAAQ粉末与衬底距离为20cm；源温区温度为230℃，生长温区温度为70℃，载气为N2，体积流量为90sccm，压力为16mbar，生长时间为100min。
8.采用如权利要求1-7任一项所述的生长DAAQ水平纳米线阵的方法制备得到的DAAQ水平纳米线阵。
9.根据权利要求8所述的DAAQ水平纳米线阵，其特征在于，DAAQ纳米线长度在60-340μm，宽度在500nm-1.35μm，高度600-700nm。
10.如权利要求8或9所述的DAAQ水平纳米线阵在有机场效应晶体管、有机发光二极管、有机光伏电池或光电探测器产品中的应用。
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