CN117121227A - 用于锂离子元件阴极的活性材料的混合物 - Google Patents

用于锂离子元件阴极的活性材料的混合物 Download PDF

Info

Publication number
CN117121227A
CN117121227A CN202280027838.2A CN202280027838A CN117121227A CN 117121227 A CN117121227 A CN 117121227A CN 202280027838 A CN202280027838 A CN 202280027838A CN 117121227 A CN117121227 A CN 117121227A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
equal
nickel
less
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280027838.2A
Other languages
English (en)
Inventor
露西尔·加尔
米歇尔·鲍德里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shuai Fude Battery Co ltd
Original Assignee
Shuai Fude Battery Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shuai Fude Battery Co ltd filed Critical Shuai Fude Battery Co ltd
Publication of CN117121227A publication Critical patent/CN117121227A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H01M10/488—Cells or batteries combined with indicating means for external visualization of the condition, e.g. by change of colour or of light density
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种混合物，包括：‑大于50重量％至99重量％的锰和铁的磷酸锂；‑1重量％至小于50重量％的至少一种镍、锰和钴的锂氧化物，或至少一种镍、钴和铝的锂氧化物，或这两种氧化物的混合物，这两种锂氧化物富含镍。该混合物可用作锂离子电化学元件的阴极的活性材料。该元件的充电曲线具有指示充电结束的平台。

Description

用于锂离子元件阴极的活性材料的混合物
技术领域
本发明的技术领域为旨在用于锂离子型电化学电池(也称为锂离子电池)阴极的活性材料。该技术领域也为用于检测锂离子电池充电结束的方法，该锂离子电池阴极的活性材料包括至少一种过渡金属的磷酸锂。
背景技术
包括其活性材料是基于至少一种过渡金属的磷酸锂的阴极的锂离子型电化学电池是现有技术已知的。至少一种过渡金属的磷酸锂通常具有化学式LiMPO4，其中M代表至少一种过渡金属，例如Mn或Fe或者Mn与Fe结合。这种电池的重量容量(weight capacity)小于其阴极包括活性材料——该活性材料为化学式LiMO2的至少一种过渡金属的锂氧化物，其中M代表至少一种过渡金属——的电池的重量容量。然而，由于过渡金属的磷酸锂比过渡金属的锂氧化物的热稳定性更好，过渡金属的磷酸锂在使用中提供了更高的安全性。
确定其阴极包括至少一种过渡金属的磷酸锂的电池的充电状态是困难的。实际上，这种电池在30％和80％之间的充电状态具有被称为“平台”的充电曲线。充电曲线是指代表电池电压在充电过程中随时间变化的曲线。在30％和80％之间的充电状态范围内，电池电压增加很少，使得很难在电池电压和其充电状态之间建立对应关系。此外，当接近充电结束时，也就是说在约95％和100％之间的充电状态，电池的电压突然增加。实际上，磷酸锂中几乎所有锂的脱锂会导致电压突然升高。这种突然升高不允许尽早警告用户即将过充电。电池的电压可以快速达到高值。电池长时间进行过充电会导致电解质降解和电池寿命缩短。
其阴极包括至少一种过渡金属的磷酸锂的电池的充电曲线的示例如图1所示。具有从0％的充电状态到30％的第一阶段，在此期间电压快速增加，然后是从30％上升到约80％的充电状态的第二阶段，在此期间电压几乎不增加，最后是从约95％到100％的第三阶段，在此期间电压非常快速地增加。
已经研究了用于检测充电结束的方法，以允许尽早地检测充电即将结束。例如，可以提及文献EP-A-2309615。在该文献中，周期性地测量电压，并且当检测到电压突然上升时，中断充电或者降低充电电流的强度。
寻求一种通过更精确地发出充电即将结束的信号，而使检测充电结束更加安全的方法。
发明内容
为此，本发明提供了一种混合物，包括：
-大于50重量％至99重量％的化学式为LixMn1-y-zFeyMzPO4的锰和铁的磷酸锂，其中0.8≤x≤1.2，0.5≤1-y-z<1，0<y≤0.5，0≤z≤0.2，M为选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo中的至少一种元素；
-1重量％至小于50重量％的至少一种镍的锂氧化物，选自：
i)化学式为Liw(NixMnyCozMt)O2的镍、锰和钴的锂氧化物，其中0.9≤w≤1.1，0.80≤x，0<y，0<z，0≤t，M为选自Al、B、Mg、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、W、Mo、Sr、Ce、Ta、Ga、Nd、Pr、La中的至少一种元素；
ii)化学式为Liw(NixCoyAlzMt)O2的镍、钴和铝的锂氧化物，其中0.9≤w≤1.1，0.83≤x，0<y，0<z，0≤t，M为选自B、Mg、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、W、Mo、Sr、Ce、Ga、Ta、Nd、Pr、La中的至少一种元素；和
iii)所述镍、锰和钴的锂氧化物与所述镍、钴和铝的锂氧化物的混合物。
令人惊讶地发现，将富含镍的锂氧化物加入到磷酸锂中可以得到活性材料的混合物，当该混合物被用于锂离子电化学电池的阴极时，可以用于检测电池充电即将结束，从而避免开始过充电。实际上，电池的充电曲线具有指示电池充电结束的平台。该平台出现在接近90％-95％的充电状态。该平台的出现导致电压增加的速度减慢。可以通过周期性地或在预定时刻分析电池电压随时间的变化来检测。在检测到平台后，可以向用户发送指示充电即将结束的信号。
根据一个实施方案，所述至少一种镍的锂氧化物为单晶的。
根据一个实施方案，所述至少一种镍的锂氧化物为其尺寸分布特征为体积中值直径Dv50小于或等于7微米、优选为2微米至6微米的颗粒形式，该中值直径是在不形成颗粒聚集部分的颗粒上测量的。
根据一个实施方案，该混合物包括：
-60重量％至90重量％的锰和铁的磷酸锂；
-10重量％至40重量％的所述至少一种镍的锂氧化物。
根据一个实施方案，该混合物包括：
-70重量％至80重量％的锰和铁的磷酸锂；
-20重量％至30重量％的所述至少一种镍的锂氧化物。
根据一个实施方案，在镍的锂氧化物中，镍的指数x在0.84至0.90的范围内。
根据一个实施方案，在镍的锂氧化物中，镍的指数x小于或等于0.98、或小于或等于0.90。
根据一个实施方案，在锰和铁的磷酸锂中，锰的指数1-y-z在0.6至小于1的范围内。
本发明还涉及一种电化学电池，包括：
-至少一个阳极，
-至少一个包括上述混合物的阴极。
最后，本发明的目的是一种检测锂离子电化学电池充电结束的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供上述的电化学电池，
b)对电池充电，
c)对于大于约70％、或大于约80％、或大于或等于85％、或大于或等于90％的电池充电状态，在周期性或预定时刻计算电压相对于时间的导数dV/dt的值，
d)如果导数dV/dt的值低于预定阈值，则发送指示充电即将结束的信号。
附图说明
下面参照附图更详细地描述本发明的实施方案。
图1示出了其阴极仅包括锰和铁的磷酸锂作为电化学活性材料的电池的充电曲线。
图2示出了实施例中制备的电池的充电曲线。
图3为图2示出的充电曲线的放大图。
具体实施方式
根据本发明，向磷酸锂中加入至少一种富镍锂氧化物能够得到混合物，当电池充电接近结束时，该混合物的充电曲线具有平台。术语“富镍”在下文中表示镍、锰和钴的锂氧化物的化学计量镍指数大于或等于0.80，镍、钴和铝的锂氧化物的化学计量镍指数大于或等于0.83。根据本发明，锂氧化物的比例为阴极中所有活性材料的重量的1％至小于50％。锂氧化物可以为阴极中所有活性材料的重量的5％至40％、或10％至30％、或15％至25％。
镍的锂氧化物是层状的，因为镍的锂氧化物是由一叠化学式为MO2的薄片组成，其中M指代一种或多种过渡元素。每张薄片都是由八面体MO6共享其边缘组合而成。每个八面体的中心被过渡元素M占据，八面体的六个顶点被氧原子占据，锂原子插在MO2薄片之间。在电化学电池充电过程中，锂被从薄片上去插层。在电池放电过程中，锂被重新插入薄片之间。
锂氧化物中的镍可以与锰、钴和任选的一种或多种化学元素结合，以得到化学式为Liw(NixMnyCozMt)O2的化合物，缩写为NMC，其中0.9≤w≤1.1，0.80≤x，0<y，0<z，0≤t，M为选自Al、B、Mg、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、W、Mo、Sr、Ce、Ta、Ga、Nd、Pr和La中的至少一种元素。优选的NMC化合物1)-3)满足以下标准：
1)0.9≤w≤1.1，0.80≤x，0<y<0.15，0<z<0.15且t＝0。在该实施方案中，x可以至少等于0.82、或至少等于0.84、或至少等于0.86、或至少等于0.88、或至少等于0.90。
2)0.9≤w≤1.1，0.84≤x，0<y≤0.10，0<z≤0.10且t＝0。在该实施方案中，x可以至少等于0.86、或者至少等于0.88、或者至少等于0.90。
3)w＝1，0.84≤x，0<y≤0.10，0<z≤0.10且t＝0。在该实施方案中，x可以至少等于0.85、或至少等于0.86、或至少等于0.88、或至少等于0.90。
富镍NMC型化合物为例如LiNi0.84Mn0.08Co0.08O2和LiNi0.87Mn0.06Co0.07O2、LiNi0.89Mn0.06Co0.05O2。阴极中可能存在几种NMC型化合物。
锂氧化物中的镍可以与钴、铝以及可能的一种或多种化学元素结合，以得到分子式为Liw(NixCoyAlzMt)O2的化合物，缩写为NCA，其中0.9≤w≤1.1，0.83≤x，0<y，0<z，0≤t，M为选自B、Mg、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、W、Mo、Sr、Ce、Ga、Ta、Nd、Pr和La中的至少一种元素。优选的NCA化合物1)-3)满足以下标准：
1)0.9≤w≤1.1，0.83≤x，0<y<0.15，0<z<0.15且t＝0。在该实施方案中，x可以至少等于0.84、或至少等于0.86、或至少等于0.88、或至少等于0.90、或至少等于0.92。
2)0.9≤w≤1.1，0.84≤x，0<y≤0.10，0<z≤0.10且t＝0。在该实施方案中，x可以至少等于0.86、或者至少等于0.88、或者至少等于0.90。
3)w＝1，0.84≤x，0<y≤0.10，0<z≤0.10且t＝0。在该实施方案中，x可以至少等于0.85、或至少等于0.86、或至少等于0.88、或至少等于0.90。
富镍NCA型化合物为例如LiNi0.84Co0.08Al0.08O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.87Co0.06Al0.07O2、LiNi0.89Co0.06Al0.05O2。阴极中可能存在几种NCA型化合物。一种或多种NMC型化合物和一种或多种NCA型化合物的混合物可用于阴极。
镍的锂氧化物可以为单晶体或多晶体。单晶体是由单晶构成的固体，由单个籽晶形成。多晶体是由被晶界分开的一系列不同大小、形状和取向的晶体构成的固体。优选地，镍的锂氧化物为单晶体。事实上已经发现，当镍的锂氧化物为单晶体形式时，电化学电池具有更好的循环寿命。以指示的方式给出制造镍、锰和钴的锂氧化物单晶体的步骤如下。通过共沉淀法制备NixMnyCozMt(OH)2前驱体。为此，由镍盐、锰盐、钴盐和元素M的盐制备水溶液。选择在水介质中溶解度高的盐。例如，盐可以为NiSO4·6H2O、MnSO4·5H2O、CoSO4·7H2O。计算盐的量，以对应于x:y:z:t的Ni:Mn:Co:M的摩尔比。在氮气氛下，将水溶液同时加入到连续搅拌的反应器中。在此期间，氢氧化钠溶液(例如5mol·L-1)用作沉淀剂，NH3·H2O溶液(例如4mol·L-1)用作螯合剂，被分别加入到反应器中。控制温度(例如50℃)、pH值(例如11.5)和溶液搅拌速度(例如500rpm)，并保持恒定。通过洗涤、过滤并在110℃的真空烘箱中干燥过夜得到NixMnyCozMt(OH)2颗粒。然后将该前体与LiOH·H2O混合。与元素Ni、Mn、Co和M的总摩尔量相比，锂的摩尔量轻微过量。过量的锂旨在补偿烧结方法中锂的损失。然后，将混合物在约500℃下退火约5小时，然后在氧气氛下在约850℃下煅烧约10小时，最终得到LiwNixMnyCozMtO2的单晶体。以类似的方式制备LiwNixCoyAlzMtO2的单晶体。铝元素以由可溶于水介质的铝盐制备的水溶液的形式提供。铝盐可以为硫酸盐、或硝酸盐、或氯化铝。
镍的锂氧化物以颗粒粉末的形式用于阴极配方。在单晶体的情况下，颗粒的尺寸分布特征为中值体积直径Dv50小于或等于7微米、或为2微米至6微米，中值直径是在不形成颗粒聚集部分的颗粒上测量的。在多晶体的情况下，晶体团聚的尺寸分布特征为中值体积直径Dv50大于或等于8微米，例如8微米至12微米的范围。术语“中值直径Dv50等于X微米”是指镍锂氧化物颗粒的体积的50％由当量直径小于X微米的颗粒组成，并且镍锂氧化物颗粒的体积的50％由当量直径大于X微米的颗粒组成。术语“颗粒的当量直径”表示与该颗粒具有相同体积的球体的直径。可以通过使用Malvern Mastersizer 2000设备的激光衍射粒度测定技术来进行颗粒尺寸的测量。
锰铁的磷酸锂的化学式为LixMn1-y-zFeyMzPO4(LMFP)，其中M为选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo中的至少一种元素，0.8≤x≤1.2，0≤y≤0.5，0≤z≤0.2。
在一个实施方案中，0.7≤1-y-z≤0.9或0.75≤1-y-z≤0.8。
铁的化学计量指数y可以严格地小于0.5、或小于或等于0.45、或小于或等于0.40、或小于或等于0.30、或小于或等于0.20。铁的化学计量指数y可以大于或等于0.05、或大于或等于0.10、或大于或等于0.20、或大于或等于0.30、或大于或等于0.40。
在一个实施方案中，0.15≤y≤0.25。
锂锰铁磷酸盐的典型化学式为LiMn0.8Fe0.2PO4、LiMn0.7Fe0.3PO4、LiMn2/3Fe1/3PO4和LiMn0.5Fe0.5PO4。
锂锰铁磷酸盐可以涂有导电材料层，例如碳。
根据本发明，磷酸锂的比例范围大于阴极的所有活性材料的重量的50％至99％、或55％至90％、或60％至80％、或65％至75％。大量的磷酸锂的存在使电化学电池具有良好的热稳定性。
活性材料的优选的混合物包括：
-60重量％至90重量％、或70重量％至80重量％的磷酸锂，
-10重量％至40重量％、或20至30重量％的至少一种单晶的镍的锂氧化物。
阴极的制备：
阴极活性材料的成分是指覆盖在阴极集电器的至少一面上的化合物的组合。通常，该组合物包括：
-所有的电化学活性材料，即所述至少一种镍的锂氧化物、上述锰和铁的磷酸锂，以及任选的一种或多种其他的电化学活性材料；
-一种或多种粘合剂；和
-一种或多种电子导电材料。
粘合剂的功能是增强活性材料颗粒之间的内聚力，以及提高本发明的混合物对集电器的粘附力。粘合剂可以为一种或多种下列化合物：聚偏二氟乙烯(PVDF)及其共聚物，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)及其共聚物、聚丙烯腈(PAN)、聚(甲基)或(丁基)甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯(PVC)、聚(乙烯缩甲醛)、聚酯、嵌段聚醚酰胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、磺酸、弹性体和纤维素化合物。可用作粘合剂的弹性体可以选自苯乙烯-丁二烯(SBR)、丁二烯-丙烯腈橡胶(NBR)、氢化丁二烯-丙烯腈橡胶(HNBR)。
电子导电材料通常选自石墨、炭黑、乙炔黑、烟灰、石墨烯、碳纳米管或其混合物。电子导电材料的用量少，通常为相对于活性材料、粘合剂和电子导电材料的混合物的总重量的5％或更少。
通过混合阴极活性材料、粘合剂(通常为电子导电材料)和至少一种溶剂来制备油墨。溶剂为有机溶剂，可以选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)。溶剂也可以选自环戊基甲基醚(CPME)、二甲苯(邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯)、庚烷或酮基溶剂，如丙酮或甲基乙基酮(MEK)。
通过改变固体材料的量，即阴极活性材料、粘合剂和电子导电材料的量，或者通过改变溶剂的量，来调节油墨的粘度。
油墨沉积在集电器的一面或两面上。基于碳或金属(例如镍、钢、不锈钢或铝，优选铝)的导电载体，优选是二维的，例如实心或穿孔带状物。也可以在集电器一面或两面上涂覆碳层。
将涂有油墨的集电器放入烘箱中，蒸发溶剂。相对于干燥前油墨的重量，溶剂蒸发后剩余的固体材料的量可以为35重量％至65重量％、或45重量％至55重量％。然后可以在压延步骤中压紧阴极。该步骤允许调节沉积在集电器上的固体材料层的厚度。
干燥后阴极活性材料的典型成分如下：
-75重量％至97重量％、优选80重量％至90重量％的阴极活性材料的混合物；
-1重量％至10重量％、优选1重量％至5重量％的粘合剂；
-1重量％至10重量％、优选1重量％至5重量％的电子导电材料。
阳极的制备：
以常规方式制备阳极。阳极由用作集电器的导电载体组成，该载体的一面或两面涂有含阳极活性材料并且通常还含有粘合剂和电子导电材料的层。
集电器可以为由铝、或铝基合金、或铜、或铜基合金制成的二维导电载体(如实心或穿孔带状物)。可以在集电器一面或两面涂上碳层。
对阳极活性材料没有特别的限制。阳极活性材料为一种能够将锂嵌入其结构的材料。阳极活性材料可以选自锂化合物、碳材料如石墨、焦炭、炭黑和玻璃碳。阳极活性材料也可以基于锡、硅，基于碳和硅的化合物，基于碳和锡的化合物或基于碳、锡和硅的化合物。阳极活性材料也可以为钛的锂氧化物(如Li4Ti5O12)或铌钛氧化物(如TiNb2O7)。阳极活性材料也可以由金属锂或具有一种或多种化学元素的锂合金组成。
阳极粘合剂可以选自单独使用或作为混合物使用的下列化合物：聚偏二氟乙烯(PVDF)及其共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)及其共聚物、聚丙烯腈(PAN)、聚(甲基)或(丁基)甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯(PVC)、聚(乙烯缩甲醛)、聚酯、嵌段聚醚酰胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、磺酸、弹性体和纤维素化合物。
电子导电材料通常选自石墨、炭黑、乙炔黑、烟灰、石墨烯、碳纳米管或其混合物。相对于阳极活性材料、粘合剂和电子导电材料的混合物的总重量，电子导电材料通常以7％或更少的比率使用。
锂离子电池：
以传统方式制造锂离子电池。叠加至少一个阴极、至少一个隔膜和至少一个阳极。该组件可以被卷起以形成圆柱形电化学束。本发明不限于制造圆柱样式电池。电池的样式也可以为棱柱型或袋型。也可以堆叠电极以形成平面电化学束。将连接部分固定在未被活性材料覆盖的阴极边缘上。连接部分被连接到电流输出端。阳极可以被电连接到电池的容器。相反，阴极可以被连接到电池的容器，并且阳极被连接到电流输出端。在电化学束被插入到电池的容器中之后，电化学束被电解质浸渍。然后将该电池密封。电池还可以按照惯例配备安全阀，使电池的容器在电池的内部压力大于预定值的情况下打开。
电解质可以为液体，且包括溶解在有机溶剂中的锂盐。该锂盐可以选自高氯酸锂LiClO4、六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4、六氟砷酸锂LiAsF6、六氟锑酸锂LiSbF6、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、双(氟磺酰基)酰亚胺锂Li(FSO2)2N(LiFSI)、三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、甲基三氟甲磺酸锂LiC(CF3SO2)3(LiTFSM)、双全氟乙基磺酰亚胺锂LiN(C2F5SO2)2(LiBETI)、4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂(LiTDI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(LIDFOB)、三(五氟乙基)三氟磷酸锂LiPF3(CF2CF3)3(LiFAP)、二氟磷酸锂LiPO2F2及其混合物。
电解质溶剂可以选自饱和环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯、线性碳酸酯、烷基酯、醚、环状酯(例如内酯)。
作为另外选择，电解质可以为固体。电解质可以为传导锂离子的化合物，例如选自传导锂离子的氧化物和传导锂离子的硫化物。电解质也可以为锂离子导体聚合物，例如聚氧化乙烯(PEO)、聚苯硫醚(PPS)和聚碳酸酯。
电解质也可以为凝胶形式，通过将聚合物与包括至少一种锂盐和有机溶剂的液体混合物进行浸渍得到。
隔膜可以由聚丙烯(PP)层、聚乙烯(PE)层、聚四氟乙烯(PTFE)层、聚丙烯腈(PAN)层、聚酯层如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)层、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)层、纤维素层、聚酰亚胺层、玻璃纤维层或不同性质层的混合物层制成。所述聚合物可以涂有陶瓷层和/或聚偏二氟乙烯(PVdF)、或聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)、或丙烯酸酯。
实施例
已经制造了不同的电化学电池。电化学电池的阴极成分不同。表1示出了制造的各种阴极的成分。在所有制备的混合物中，LMFP的重量比例和镍的锂氧化物、NMC或NCA的重量比例分别为85％和15％。电池的阳极为金属锂。
表1
电池1 LMFP+NCA混合物，其中镍指数为0.80(在本发明之外)–多晶的NCA
电池2 LMFP+NCA混合物，其中镍指数为0.87–多晶的NCA(根据本发明)
电池3 LMFP+NMC混合物，其中镍指数为0.87–NMC是单晶的(根据本发明)
电池4 LMFP+NMC混合物，其中镍指数为0.84–NMC是多晶的(根据本发明)
电池1至4在C/20下循环。充电和放电曲线如图2所示。图3为图2中接近充电结束时充电状态的放大图。
可以看出，本发明的电池3和4的充电曲线具有位于平坦部分和电压突然上升之间的平台。无论是单晶的NMC还是多晶的NMC，电池3和4的平台都是可见的。可以使用用于测量电池电压的装置连接到用于处理测量的电压值的电子装置来检测这种平台的存在。充电曲线的凹度变化可以通过计算机装置检测。平台的检测会触发警告用户充电即将结束的信号。
通过将电池3和4的充电曲线与电池1的充电曲线进行比较，进一步注意到添加单晶或多晶的NMC具有增加电池容量的效果。
最后，可以看出，对于电池1，其含镍量对应于化学计量指数仅0.8的锂氧化物NCA，充电曲线没有平台。相比之下，关于电池2，其含镍(化学计量指数为0.87)的锂氧化物NCA，充电曲线具有平台。实施例2得到的结果和实施例1得到的结果之间的比较证明了使用富镍锂氧化物的优点。

Claims (10)

1.一种混合物，包括：
-大于50重量％至99重量％的化学式为LixMn1-y-zFeyMzPO4的锰和铁的磷酸锂，其中0.8≤x≤1.2，0.5≤1-y-z<1，0<y≤0.5，0≤z≤0.2，M为选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo中的至少一种元素；
-1重量％至小于50重量％的至少一种镍的锂氧化物，选自：
i)化学式为Liw(NixMnyCozMt)O2的镍、锰和钴的锂氧化物，其中0.9≤w≤1.1，0.83≤x，0<y，0<z，0≤t，M为选自Al、B、Mg、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、W、Mo、Sr、Ce、Ta、Ga、Nd、Pr和La中的至少一种元素，
ii)化学式为Liw(NixCoyAlzMt)O2的镍、钴和铝的锂氧化物，其中0.9≤w≤1.1，0.80≤x，0<y，0<z，0≤t，M为选自B、Mg、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、W、Mo、Sr、Ce、Ga、Ta、Nd、Pr和La中的至少一种元素，和
iii)所述镍、锰和钴的锂氧化物和所述镍、钴和铝的锂氧化物的混合物。
2.根据权利要求1所述的混合物，其中所述至少一种镍的锂氧化物为单晶的。
3.根据权利要求1或2所述的混合物，其中所述至少一种镍的锂氧化锂为其尺寸分布特征为体积中值直径Dv50小于或等于7微米、优选为2微米至6微米的颗粒形式，所述中值直径是在不形成颗粒聚集部分的颗粒上测量的。
4.根据前述权利要求之一所述的混合物，包括：
-60重量％至90重量％的锰和铁的磷酸锂；
-10重量％至40重量％的所述至少一种镍的锂氧化物。
5.根据权利要求4所述的混合物，包括：
-70重量％至80重量％的锰和铁的磷酸锂；
-20重量％至30重量％的所述至少一种镍的锂氧化物。
6.根据前述权利要求之一所述的混合物，其中，在镍的锂氧化物中，镍的指数x在0.84至0.90的范围内。
7.根据权利要求1至5之一所述的混合物，其中，在镍的锂氧化物中，镍的指数x小于或等于0.98、或小于或等于0.90。
8.根据前述权利要求之一所述的混合物，其中，在锰和铁的磷酸锂中，锰的指数1-y-z在0.6至小于1的范围内。
9.一种电化学电池，包括：
-至少一个阳极，
-至少一个包括前述权利要求之一所述的混合物的阴极。
10.一种用于检测锂离子电化学电池充电结束的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供根据权利要求9所述的电化学电池，
b)对所述电池充电，
c)对于大于约70％的电池充电状态，在周期性或预定时刻计算电压相对于时间的导数dV/dt的值，
d)如果导数dV/dt的值低于预定阈值，则发送指示充电即将结束的信号。
CN202280027838.2A 2021-04-22 2022-04-08 用于锂离子元件阴极的活性材料的混合物 Pending CN117121227A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2104226A FR3122286B1 (fr) 2021-04-22 2021-04-22 Mélange de matières actives pour cathode d’élément lithium-ion
FRFR2104226 2021-04-22
PCT/EP2022/059488 WO2022223327A1 (fr) 2021-04-22 2022-04-08 Mélange de matières actives pour cathode d'élément lithium-ion

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117121227A true CN117121227A (zh) 2023-11-24

Family

ID=77021430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280027838.2A Pending CN117121227A (zh) 2021-04-22 2022-04-08 用于锂离子元件阴极的活性材料的混合物

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4327377A1 (zh)
CN (1) CN117121227A (zh)
FR (1) FR3122286B1 (zh)
WO (1) WO2022223327A1 (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2951331B1 (fr) 2009-10-09 2011-12-16 Saft Groupe Sa Systeme et procede de gestion de charge d'une batterie
CN110660961B (zh) * 2018-06-28 2021-09-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极片及锂离子电池
CN109273684A (zh) * 2018-09-07 2019-01-25 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
EP3859826A4 (en) * 2018-09-25 2022-06-08 Toray Industries, Inc. ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERIES AND SECONDARY LITHIUM-ION BATTERY
US11804601B2 (en) * 2019-09-12 2023-10-31 Saft America Cathode materials for lithium ion batteries

Also Published As

Publication number Publication date
FR3122286A1 (fr) 2022-10-28
EP4327377A1 (fr) 2024-02-28
FR3122286B1 (fr) 2023-06-02
WO2022223327A1 (fr) 2022-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1909345B1 (en) Cathode active material for a lithium battery
KR100674011B1 (ko) 전자 전도성 물질로 피복된 전극 첨가제 및 이를 포함하는리튬 이차전지
US7927506B2 (en) Cathode active material and lithium battery using the same
KR101234965B1 (ko) 비수전해질 이차전지용 양극 활물질 및 그것을 이용한 비수전해질 이차전지
US7682746B2 (en) Negative electrode for non-aqueous secondary battery
KR100916088B1 (ko) 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법
EP1903627A1 (en) Cathode active material for a lithium battery
US7998620B2 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery using positive electrode active material
KR20190131842A (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10355279B2 (en) Negative electrode material for lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries using same, lithium ion secondary battery and battery system
KR20080025002A (ko) 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법
US9246174B2 (en) Lithium ion battery
JP2010062113A (ja) リチウムイオン二次電池
US10170762B2 (en) Lithium metal oxides with multiple phases and stable high energy electrochemical cycling
KR101739294B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100922685B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR20180009911A (ko) 고전압용 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법
CN112424976A (zh) 正极活性物质和二次电池
CN114207894A (zh) 用于锂离子电池的原位聚合的聚合物电解质
EP3892589A1 (en) Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery, and positive electrode active material produced thereby
CN113748542A (zh) 制造锂二次电池用正极活性材料的方法和由此制造的锂二次电池用正极活性材料
US20230087760A1 (en) Solvents and slurries comprising a poly(carboxylic acid) binder for silicon electrode manufacture
EP4037017A1 (en) Negative electrode for lithium metal battery, manufacturing method thereof, and lithium metal battery comprising same
CN117121227A (zh) 用于锂离子元件阴极的活性材料的混合物
CN114555529A (zh) 正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination