CN117120573A - 粘接剂组合物、层叠体、层叠体的制造方法、以及半导体基板的制造方法 - Google Patents

粘接剂组合物、层叠体、层叠体的制造方法、以及半导体基板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种粘接剂组合物，该粘接剂组合物提供粘接层，该粘接层能够适当地临时粘接带凸块的半导体基板和支承基板，能抑制或缓和由加热等来自外部的负荷引起的凸块变形，表现高蚀刻速率。一种粘接剂组合物，包含粘接剂成分(S)，上述粘接剂成分(S)含有通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)，上述聚有机硅氧烷成分(A)含有下述式(V)所示、重均分子量为60000以上的聚合物(V)。(n表示重复单元的数量，为正整数。)

Description

粘接剂组合物、层叠体、层叠体的制造方法、以及半导体基板 的制造方法
技术领域
本发明涉及粘接剂组合物、层叠体、层叠体的制造方法、以及半导体基板的制造方法。
背景技术
就以往在二维的平面方向上集成而得的半导体晶圆而言，以更进一步的集成化为目的，追求将平面进一步向三维方向集成(层叠)的半导体集成技术。该三维层叠是通过硅穿孔电极(TSV：through silicon via(硅穿孔))进行接线，并且集成为多层的技术。在集成为多层时，利用研磨使待集成的各个晶圆的与所形成的电路面相反一侧(即背面)薄化，层叠经薄化的半导体晶圆。
薄化前的半导体晶圆(在此也简称为晶圆)为了利用研磨装置进行研磨而粘接于支承体。
此时的粘接必须在研磨后容易剥离，因此称为临时粘接。该临时粘接必须容易从支承体拆卸，当对拆卸施加较大的力时，有时经薄化的半导体晶圆被切断或发生变形，以防止这样的情况发生的方式容易拆卸。但是，在半导体晶圆的背面研磨时，因研磨应力而脱离或偏移，这是不优选的。因此，对于临时粘接所追求的性能是：耐受研磨时的应力，在研磨后容易拆卸。
例如，追求下述性能：相对于研磨时的平面方向具有高应力(强粘接力)，相对于拆卸时的纵向具有低应力(弱粘接力)。
在上述的状况下，作为能实现这样的临时粘接的粘接剂组合物，发明人等报告了一种粘接剂组合物，其一并包含通过氢化硅烷化反应而固化的成分和聚二甲基硅氧烷等成分(例如参照专利文献1、2)。
另一方面，半导体晶圆经由例如由金属的导电性材料构成的凸块球(bump ball)与半导体芯片电连接，通过使用这样的具备凸块球的芯片，谋求半导体封装的小型化。
关于这一点，由铜、锡这样的金属构成的凸块球有时由于在加工半导体基板的过程等中施加的加热、压力等来自外部的负荷而损伤或变形，随着近来半导体领域的进展，往往要求能减轻或防止由这样的加热、压力引起的变形的技术。
此外，半导体晶圆与支承体被剥离后，半导体晶圆上残留的粘接层例如通过使用了清洗剂组合物(清洗液)的湿蚀刻而被溶解去除，此时，期望粘接层表现高溶解去除速度，即高蚀刻速率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/221772号
专利文献2：国际公开第2018/216732号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述的状况而完成的，其目的在于，提供一种粘接剂组合物，上述粘接剂组合物提供粘接层，该粘接层能够适当地临时粘接带凸块的半导体基板和支承基板，能抑制或缓和由加热等来自外部的负荷引起的凸块变形，表现高蚀刻速率。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题，进行了深入研究，结果发现如下事实，由此能解决上述问题，从而完成了本发明，即，在包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)的粘接剂组合物中，作为聚有机硅氧烷成分(A)含有特定的式所示的重均分子量为60000以上的聚合物(V)。
即，本发明包括以下的方案。
[1]一种粘接剂组合物，包含粘接剂成分(S)，上述粘接剂成分(S)含有通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)，上述聚有机硅氧烷成分(A)含有下述式(V)所示、重均分子量为60000以上的聚合物(V)。
(n表示重复单元的数量，为正整数。)
[2]根据[1]所述的粘接剂组合物，其中，上述粘接剂组合物包含上述粘接剂成分(S)和包含聚有机硅氧烷的剥离剂成分(B)。
[3]根据[1]或[2]所述的粘接剂组合物，其中，上述聚有机硅氧烷成分(A)含有聚有机硅氧烷(A1)和铂族金属系催化剂(A2)，上述聚有机硅氧烷(A1)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q单元)、R1R2R3SiO1/2所示的硅氧烷单元(M单元)、R4R5SiO2/2所示的硅氧烷单元(D单元)以及R6SiO3/2所示的硅氧烷单元(T单元)构成的组中的一种或两种以上的单元(其中，R1～R6为与硅原子键合的基团或原子，各自独立地表示任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基或氢原子)，上述聚有机硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，上述聚有机硅氧烷(a1)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q’单元)、R1’R2’R3’SiO1/2所示的硅氧烷单元(M’单元)、R4’R5’SiO2/2所示的硅氧烷单元(D’单元)以及R6’SiO3/2所示的硅氧烷单元(T’单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的至少一种，上述聚有机硅氧烷(a2)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q”单元)、R1”R2”R3”SiO1/2所示的硅氧烷单元(M”单元)、R4”R5”SiO2/2所示的硅氧烷单元(D”单元)以及R6”SiO3/2所示的硅氧烷单元(T”单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的至少一种(其中，R1’～R6’为与硅原子键合的基团，各自独立地表示任选地被取代的烷基或任选地被取代的烯基，R1’～R6’的至少一个为任选地被取代的烯基，R1”～R6”为与硅原子键合的基团或原子，各自独立地表示任选地被取代的烷基或氢原子，R1”～R6”的至少一个为氢原子)，上述聚有机硅氧烷(a1)含有上述聚合物(V)。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的粘接剂组合物，其中，上述聚合物(V)的重均分子量为100000以上。
[5]根据[2]所述的粘接剂组合物，其中，上述剥离剂成分(B)的复数黏度为3400(Pa·s)以上。
[6]根据[5]所述的粘接剂组合物，其中，上述剥离剂成分(B)为下述式(M1)所示的聚有机硅氧烷。
(n4表示重复单元的数量，为正整数。)
[7]一种层叠体，具备介于带凸块的半导体基板与支承基板之间且与上述半导体基板相接的粘接层，上述粘接层是由[1]～[6]中任一项所述的粘接剂组合物形成的层。
[8]一种半导体基板的制造方法，包括以下工序：对如[7]所述的层叠体的上述半导体基板进行加工的工序；以及分离上述支承基板和经加工的上述半导体基板的工序。
[9]一种层叠体的制造方法，其制造如[7]所述的层叠体，上述层叠体的制造方法包括以下工序：形成提供上述粘接层的粘接剂涂布层的工序；以及对上述粘接剂涂布层进行加热而形成上述粘接层的工序。
发明效果
根据本发明，能提供一种粘接剂组合物，上述粘接剂组合物提供粘接层，该粘接层能够适当地临时粘接带凸块的半导体基板和支承基板，能抑制或缓和由加热等来自外部的负荷引起的凸块变形，表现高蚀刻速率。
附图说明
图1A是层叠体的一个例子的概略剖视图。
图1B是层叠体的另一例子的概略剖视图。
图2A是用于对进行层叠体的制造和薄化晶圆的制造的一个方案进行说明的图(其一)。
图2B是用于对进行层叠体的制造和薄化晶圆的制造的一个方案进行说明的图(其二)。
图2C是用于对进行层叠体的制造和薄化晶圆的制造的一个方案进行说明的图(其三)。
图2D是用于对进行层叠体的制造和薄化晶圆的制造的一个方案进行说明的图(其四)。
图2E是用于对进行层叠体的制造和薄化晶圆的制造的一个方案进行说明的图(其五)。
图2F是用于对进行层叠体的制造和薄化晶圆的制造的一个方案进行说明的图(其六)。
具体实施方式
(粘接剂组合物)
本发明的粘接剂组合物是能优选用于形成粘接层的组合物，上述粘接层用于临时粘接以对半导体基板进行加工。
本发明的粘接剂组合物包含粘接剂成分(S)。
粘接剂成分(S)含有通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)。
聚有机硅氧烷成分(A)含有下述式(V)所示、重均分子量为60000以上的聚合物(V)。
(n表示重复单元的数量，为正整数。)
本发明的粘接剂组合物优选包含粘接剂成分(S)和除了粘接剂成分(S)以外的包含聚有机硅氧烷的剥离剂成分(B)。
此外，本发明的粘接剂组合物除了粘接剂成分(S)和剥离剂成分(B)以外，还可以例如为了调整粘接剂组合物的粘度等而包含溶剂等其他成分。
本发明的粘接剂组合物也如下述实施例所示，能形成能抑制凸块的变形且表现高蚀刻速率的粘接层。
＜粘接剂成分(S)＞
粘接剂成分含有通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)。
在本发明的更优选的一个方案中，聚有机硅氧烷成分(A)含有聚有机硅氧烷(A1)和铂族金属系催化剂(A2)，上述聚有机硅氧烷(A1)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q单元)、R1R2R3SiO1/2所示的硅氧烷单元(M单元)、R4R5SiO2/2所示的硅氧烷单元(D单元)以及R6SiO3/2所示的硅氧烷单元(T单元)构成的组中的一种或两种以上的单元。
此外，聚有机硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，上述聚有机硅氧烷(a1)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q’单元)、R1’R2’R3’SiO1/2所示的硅氧烷单元(M’单元)、R4’R5’SiO2/2所示的硅氧烷单元(D’单元)以及R6’SiO3/2所示的硅氧烷单元(T’单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的至少一种，上述聚有机硅氧烷(a2)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q”单元)、R1”R2”R3”SiO1/2所示的硅氧烷单元(M”单元)、R4”R5”SiO2/2所示的硅氧烷单元(D”单元)以及R6”SiO3/2所示的硅氧烷单元(T”单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的至少一种。
R1～R6为与硅原子键合的基团或原子，各自独立地表示任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基或氢原子。作为取代基，例如可列举出卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、芳基、杂芳基等。
R1’～R6’为与硅原子键合的基团，各自独立地表示任选地被取代的烷基或任选地被取代的烯基，R1’～R6’的至少一个为任选地被取代的烯基。作为取代基，例如可列举出卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、芳基、杂芳基等。
R1”～R6”为与硅原子键合的基团或原子，各自独立地表示任选地被取代的烷基或氢原子，R1”～R6”的至少一个为氢原子。作为取代基，例如可列举出卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、芳基、杂芳基等。
烷基任选地为直链状、支链状、环状中的任一种，但优选为直链状或支链状烷基，其碳原子数没有特别限定，但通常为1～40，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下。
作为任选地被取代的直链状或支链状烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1－甲基正丁基、2－甲基正丁基、3－甲基正丁基、1，1－二甲基正丙基、1，2－二甲基正丙基、2，2－二甲基正丙基、1－乙基正丙基、正己基、1－甲基正戊基、2－甲基正戊基、3－甲基正戊基、4－甲基正戊基、1，1－二甲基正丁基、1，2－二甲基正丁基、1，3－二甲基正丁基、2，2－二甲基正丁基、2，3－二甲基正丁基、3，3－二甲基正丁基、1－乙基正丁基、2－乙基正丁基、1，1，2－三甲基正丙基、1，2，2－三甲基正丙基、1－乙基－1－甲基正丙基、1－乙基－2－甲基正丙基等，但并不限定于此，其碳原子数通常为1～14，优选为1～10，更优选为1～6。其中特别优选为甲基。
作为任选地被取代的环状烷基的具体例子，可列举出：环丙基、环丁基、1－甲基环丙基、2－甲基环丙基、环戊基、1－甲基环丁基、2－甲基环丁基、3－甲基环丁基、1，2－二甲基环丙基、2，3－二甲基环丙基、1－乙基环丙基、2－乙基环丙基、环己基、1－甲基环戊基、2－甲基环戊基、3－甲基环戊基、1－乙基环丁基、2－乙基环丁基、3－乙基环丁基、1，2－二甲基环丁基、1，3－二甲基环丁基、2，2－二甲基环丁基、2，3－二甲基环丁基、2，4－二甲基环丁基、3，3－二甲基环丁基、1－正丙基环丙基、2－正丙基环丙基、1－异丙基环丙基、2－异丙基环丙基、1，2，2－三甲基环丙基、1，2，3－三甲基环丙基、2，2，3－三甲基环丙基、1－乙基－2－甲基环丙基、2－乙基－1－甲基环丙基、2－乙基－2－甲基环丙基、2－乙基－3－甲基环丙基等环烷基；双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等双环烷基等，但并不限定于此，其碳原子数通常为3～14，优选为4～10，更优选为5～6。
烯基任选地为直链状、支链状中的任一种，其碳原子数没有特别限定，通常为2～40，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下。
作为任选地被取代的直链状或支链状烯基的具体例子，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等，但并不限定于此，其碳原子数通常为2～14，优选为2～10，更优选为1～6。其中，特别优选为乙烯基、2－丙烯基。
作为任选地被取代的环状烯基的具体例子，可列举出环戊烯基、环己烯基等，但并不限定于此，其碳原子数通常为4～14，优选为5～10，更优选为5～6。
如上所述，聚有机硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，聚有机硅氧烷(a1)所含的烯基与聚有机硅氧烷(a2)所含的氢原子(Si－H基)通过基于铂族金属系催化剂(A2)的氢化硅烷化反应来形成交联结构而固化。其结果是，形成固化膜。
聚有机硅氧烷(a1)包含选自由Q’单元、M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a1)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。
下述式(V)所示的聚合物被分类为上述的聚有机硅氧烷(A1)中的聚有机硅氧烷(a1)。
本发明的粘接剂组合物含有由下述式(V)表示、重均分子量为60000以上的聚合物(V)作为必须成分。
即，本发明的粘接剂组合物所包含的式(V)所示的聚合物的重均分子量为60000以上。
本发明的粘接剂组合物除了式(V)所示的聚合物以外，还可以包含一种或两种以上聚有机硅氧烷(a1)中包含的聚有机硅氧烷。
需要说明的是，关于聚合物(V)，以下详细进行说明。
(n表示重复单元的数量，为正整数。)
作为选自由Q’单元、M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的两种以上的优选的组合，可列举出：(Q’单元和M’单元)、(D’单元和M’单元)、(T’单元和M’单元)、(Q’单元、T’单元以及M’单元)，但并不限定于此。
此外，在包含两种以上聚有机硅氧烷(a1)所包含的聚有机硅氧烷的情况下，优选(Q’单元和M’单元)与(D’单元和M’单元)的组合、(T’单元和M’单元)与(D’单元和M’单元)的组合、(Q’单元、T’单元以及M’单元)与(T’单元和M’单元)的组合，但并不限定于此。
聚有机硅氧烷(a2)包含选自由Q”单元、M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a2’)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。
作为选自由Q”单元、M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的两种以上的优选的组合，可列举出：(M”单元和D”单元)、(Q”单元和M”单元)、(Q”单元、T”单元以及M”单元)，但并不限定于此。
聚有机硅氧烷(a1)由烷基和/或烯基与其硅原子键合而成的硅氧烷单元构成，R1’～R6’所示的所有取代基中的烯基的比例优选为0.1摩尔％～50.0摩尔％，更优选为0.5摩尔％～30.0摩尔％，其余R1’～R6’可以设为烷基。
聚有机硅氧烷(a2)由烷基和/或氢原子与其硅原子键合而成的硅氧烷单元构成，R1”～R6”所示的所有取代基和取代原子中的氢原子的比例优选为0.1摩尔％～50.0摩尔％，更优选为10.0摩尔％～40.0摩尔％，其余R1”～R6”可以设为烷基。
在成分(A)包含(a1)和(a2)的情况下，在本发明的优选的方案中，聚有机硅氧烷(a1)所含的烯基与聚有机硅氧烷(a2)所含的构成Si－H键的氢原子的摩尔比为1.0∶0.5～1.0∶0.66的范围。
聚合物(V)由式(V)表示，其重均分子量为60000以上，但更优选为100000以上。通常，其重均分子量为60000～1000000，更优选为100000～1000000。
聚有机硅氧烷(a1)中的、除了聚合物(V)以外的聚有机硅氧烷的重均分子量没有特别限定，但分别通常为500～1000000，从再现性良好地实现本发明效果的观点考虑，优选为5000～50000。
聚有机硅氧烷(a2)的重均分子量没有特别限定，但分别通常为500～1000000，从再现性良好地实现本发明效果的观点考虑，优选为5000～50000。
需要说明的是，在本发明中，聚有机硅氧烷的重均分子量、数均分子量以及分散度例如可以使用GPC装置(东曹(株)制EcoSEC，HLC－8320GPC)和GPC色谱柱(东曹(株)TSKgelSuperMultiporeHZ－N,TSKgel SuperMultiporeHZ－H)，将柱温设为40℃，将四氢呋喃用作洗脱液(洗脱溶剂)，将流量(流速)设为0.35mL/分钟，将聚苯乙烯(昭和电工(株)Shodex)用作标准试样进行测定。
聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的粘度没有特别限定，但分别通常为10～1000000(mPa·s)，从再现性良好地实现本发明效果的观点考虑，优选为50～200000(mPa·s)。需要说明的是，聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的粘度是在25℃下用E型旋转粘度计测定出的值。
聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)通过氢化硅烷化反应而彼此反应形成固化膜。因此，其固化的机理例如与借助硅烷醇基的机理不同，因此，所有硅氧烷均无需包含硅烷醇基、烷基氧基那样的通过水解形成硅烷醇基的官能团。
在本发明的优选的一个方案中，粘接剂成分(S)一并包含聚有机硅氧烷成分(A1)和铂族金属系催化剂(A2)。
这样的铂系的金属催化剂是用于促进聚有机硅氧烷(a1)的烯基与聚有机硅氧烷(a2)的Si－H基的氢化硅烷化反应的催化剂。
作为铂系的金属催化剂的具体例子，可列举出铂黑、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂，但并不限定于此。
作为铂与烯烃类的络合物，例如可列举出二乙烯基四甲基二硅氧烷与铂的络合物，但并不限定于此。
铂族金属系催化剂(A2)的量没有特别限定，通常相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量为1.0ppm～50.0ppm的范围。
出于抑制氢化硅烷化反应的进行的目的，聚有机硅氧烷成分(A)也可以包含聚合抑制剂(A3)。
聚合抑制剂只要能抑制氢化硅烷化反应的进行就没有特别限定，作为其具体例子，可列举出1－乙炔基－1－环己醇、1，1－二苯基－2－戊酮－1－醇等炔基醇等。
就聚合抑制剂的量而言，没有特别限定，相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量，通常从得到其效果的观点考虑为1000.0ppm以上，从防止过度抑制氢化硅烷化反应的观点考虑为10000.0ppm以下。
《聚合物(V)》
本发明的粘接剂组合物中，作为构成通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)的上述聚有机硅氧烷(a1)，含有下述式(V)所示、重均分子量为60000以上的聚合物(V)。
(n表示重复单元的数量，为正整数。)
式(V)所示的聚合物可以为市售品，也可以为合成的聚合物。作为式(V)所示的聚合物的市售品，例如，可列举出Wacker Chemie公司制的制品。
就市售品式(V)所示的聚合物而言，在其重均分子量为期望的值时，可以原样地单独使用一种，此外，也可以以重均分子量成为期望的值的方式组合使用重均分子量不同的两种以上式(V)所示的聚合物。
此外，合成的式(V)所示的聚合物也同样，在其重均分子量为期望的值时，可以原样地单独使用一种，此外，也可以以重均分子量成为期望的值的方式组合使用分别各自合成的、重均分子量不同的两种以上式(V)所示的聚合物。
进而，也可以组合使用市售品和合成的聚合物。
聚合物(V)的重均分子量优选为100000以上。
即，通过使用含有式(V)所示的、重均分子量为100000以上的聚合物(V)的粘接剂组合物，能再现性良好地形成表现更优异的凸块变形抑制效果和更高蚀刻速率的粘接层。
需要说明的是，从更均衡地发挥良好的凸块变形抑制效果和高蚀刻速率这两者的观点考虑，聚合物(V)的重均分子量优选为160000以下，更优选为150000以下，更进一步优选为130000以下，进一步优选为110000以下。
此外，从更均衡地发挥良好的凸块变形抑制效果和高蚀刻速率这两者的观点考虑，根据重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)求出的聚合物(V)的分子量分布(Mw/Mn)优选为3.2～25，更优选为3.2～15，更进一步优选为9～13。
在本发明中，为了得到重均分子量为60000以上的聚合物(V)，使用两种以上式(V)中包含的、分子量区域彼此不同的聚合物，将这些聚合物作为原料混合，由此能够再现性良好地准备具有期望的重均分子量的聚合物(V)，其结果是，能再现性良好地实现良好的凸块变形抑制效果和高蚀刻速率。
例如，作为得到聚合物(V)的方法，可列举出以下的方法。
(i)将上述式(V)所示的、重均分子量为15000～20000的聚合物(V2)和上述式(V)所示的、重均分子量为100000～200000的聚合物(V1)作为原料混合来使用，由此能得到上述式(V)所示的、重均分子量为60000以上的聚合物(V)。
作为得到聚合物(V)的方法的更优选的方案，可列举出以下的方法。
(i－a)在上述(i)的方法中，以质量比计，将聚合物(V2)与聚合物(V1)的混合比例设为聚合物(V2)∶聚合物(V1)＝0.04～1.1∶1。
(i－b)在上述(i)的方法中，以质量比计，将聚合物(V2)与聚合物(V1)的混合比例设为聚合物(V2)∶聚合物(V1)＝0.04～0.5∶1。
(i－c)在上述(i)的方法中，以质量比计，将聚合物(V2)与聚合物(V1)的混合比例设为聚合物(V2)∶聚合物(V1)＝0.3～0.5∶1。
根据上述(i－b)的方法，能再现性良好地得到重均分子量为100000以上的聚合物(V)。当使用上述(i－b)的方法中得到的聚合物(V)时，与使用(i－a)的方法中得到的聚合物(V)的情况相比，能再现性良好地形成表现更优异的凸块变形抑制效果的粘接层。
此外，根据上述(i－c)的方法，能再现性良好地得到重均分子量为100000～130000的聚合物(V)。当使用上述(i－c)的方法中得到的聚合物(V)时，与使用(i－a)的方法中得到的聚合物(V)的情况相比，能再现性良好地形成表现更优异的凸块变形抑制效果和更高蚀刻速率的粘接层。
进而，作为上述(i)的方法的更具体的方法，还可列举出以下的方法。
(ii)将上述式(V)所示的、重均分子量为16000左右的聚合物(V2－1)和上述式(V)所示的、重均分子量为150000左右的聚合物(V1－1)作为原料混合来使用，由此能得到重均分子量为60000以上的聚合物(V)。
作为得到聚合物(V)的方法的更优选的方案，可列举出以下的方法。
(ii－a)在上述(ii)的方法中，以质量比计，将聚合物(V2－1)与聚合物(V1－1)的混合比例设为聚合物(V2－1)∶聚合物(V1－1)＝0.04～1.1∶1。
(ii－b)在上述(ii)的方法中，以质量比计，将聚合物(V2)与聚合物(V1－1)的混合比例设为聚合物(V2－1)∶聚合物(V1－1)＝0.04～0.5∶1。
(ii－c)在上述(ii)的方法中，以质量比计，将聚合物(V2)与聚合物(V1－1)的混合比例设为聚合物(V2－1)∶聚合物(V1－1)＝0.3～0.5∶1。
根据上述(ii－b)的方法，能再现性更良好地得到重均分子量为100000以上的聚合物(V)。当使用上述(ii－b)的方法中得到的聚合物(V)时，与使用(ii－a)的方法中得到的聚合物(V)的情况相比，能再现性更良好地形成表现更优异的凸块变形抑制效果的粘接层。
此外，根据上述(ii－c)的方法，能再现性更良好地得到重均分子量为100000～130000的聚合物(V)。当使用上述(ii－c)的方法中得到的聚合物(V)时，与使用(ii－a)的方法中得到的聚合物(V)的情况相比，能再现性更良好地形成表现更优异的凸块变形抑制效果和更高蚀刻速率的粘接层。
使用两种以上式(V)中包含的、分子量区域彼此不同的聚合物的情况下的聚合物的混合方法没有特别限定，通常，以成为期望的重均分子量的方式确定混合比率，使用搅拌机充分混合聚合物。此时，若使用的聚合物的量少，则无法充分混合，无法再现性良好地得到均匀性高的聚合物，因此注意这一点。
需要说明的是，就用于得到期望的重均分子量的混合比率而言，只要是本领域技术人员就无需过度的反复试验，能考虑使用的各聚合物的重均分子量而适当决定。
此外，粘接剂组合物所含的上述式(V)所示的聚合物的重均分子量为期望的值即可，因此，在使用两种以上分子量区域彼此不同的上述式(V)所示的聚合物的情况下，例如可以是，将两种以上的聚合物的一部分与构成粘接剂组合物的、聚合物以外的成分充分混合后，向所得到的混合物中加入其余聚合物充分混合，制备粘接剂组合物。
即，在粘接剂组合物的制备时，聚合物(V)无需在其制备前准备出单独的成分，可以在制备粘接剂组合物的过程中，将两种以上不具有期望的重均分子量的式(V)所示的聚合物混合，最终在粘接剂组合物中实现聚合物(V)。
进而，为了调整作为聚合物(V)的聚合物(V－1)的聚合平均分子量，可以将聚合物(V－1)制成具有不同的重均分子量的、混合一种或两种以上式(V)所示的聚合物、作为聚合物(V)的聚合物(V－2)。
在本发明中，优选含有如式(V)所示在末端含有乙烯基且在末端以外未键合乙烯基的聚有机硅氧烷。
而且，通过含有比如式(V)所示的聚合物、特别是含有重均分子量为60000以上这样的分子量大的聚合物，能实现本发明的目的。推测其原因在于，如聚合物(V)这样的重均分子量高的聚合物通过氢化硅烷化反应而交联，由此带来能在来自外部的加热加压时提高凸块的保护性能，并在清洗时表现出清洗剂组合物容易浸透至膜中的效果。
就式(V)所示的聚合物而言，不否定存在如下聚合物：在该聚合物的主体(bulk)中，在末端、重复单元的中途包含除了－Si(CH3)2CHCH2基、－Si(CH3)2－O－基以外的其他基团作为微量杂质结构的聚合物。
＜剥离剂成分(B)＞
本发明的粘接剂组合物除了上述粘接剂成分(S)以外，还可以含有包含聚有机硅氧烷的剥离剂成分(B)(以下也称为成分(B))。
作为优选的方案，本发明的粘接剂组合物一并包含作为固化的成分的聚有机硅氧烷成分(A)(以下也称为成分(A))、以及作为剥离剂成分的不发生固化反应的成分(B)来作为粘接剂成分(S)。
在此，“不发生固化反应”并不是指不发生所有固化反应，而是指不发生在固化的成分(A)中发生的固化反应。
通过在粘接剂组合物中包含成分(B)，使得能再现性良好并适当地剥离所得到的粘接层。
作为这样的剥离剂成分(B)，典型而言，可列举出聚有机硅氧烷，作为其具体例子，可列举出含环氧基的聚有机硅氧烷、含甲基的聚有机硅氧烷、含苯基的聚有机硅氧烷等，但并不限定于此。
此外，作为剥离剂成分(B)，可列举出聚二甲基硅氧烷。该聚二甲基硅氧烷任选地被改性。作为任选地被改性的聚二甲基硅氧烷，例如可列举出含环氧基的聚二甲基硅氧烷、未改性的聚二甲基硅氧烷、含苯基的聚二甲基硅氧烷等，但并不限定于此。
作为剥离剂成分(B)的聚有机硅氧烷的重均分子量虽然没有特别限定，但通常为100000～2000000，从再现性良好地实现本发明效果的观点考虑，优选为200000～1200000，更优选为300000～900000。此外，其分散度(Mw/Mn)虽然没有特别限定，但通常为1.0～10.0，从再现性良好地实现适当的剥离的观点等考虑，优选为1.5～5.0，更优选为2.0～3.0。需要说明的是，重均分子量和分散度可以通过与聚有机硅氧烷有关的上述方法来测定。
作为含环氧基的聚有机硅氧烷，例如可列举出包含R11R12SiO2/2所示的硅氧烷单元(D10单元)的聚有机硅氧烷。
R11为与硅原子键合的基团，表示烷基，R12为与硅原子键合的基团，表示环氧基或包含环氧基的有机基团，作为烷基的具体例子，可列举出上述的示例。
包含环氧基的有机基团中的环氧基可以不与其他环缩合而为独立的环氧基，也可以是如1，2－环氧环己基那样与其他环形成稠环的环氧基。
作为包含环氧基的有机基团的具体例子，可列举出：3－环氧丙氧基丙基、2－(3，4－环氧环己基)乙基，但并不限定于此。
在本发明中，作为含环氧基的聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可列举出含环氧基的聚二甲基硅氧烷，但并不限定于此。
含环氧基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D10单元)，但除了D10单元以外，也可以包含Q单元、M单元和/或T单元。
在本发明的优选的方案中，作为含环氧基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D10单元构成的聚有机硅氧烷；包含D10单元和Q单元的聚有机硅氧烷；包含D10单元和M单元的聚有机硅氧烷；包含D10单元和T单元的聚有机硅氧烷；包含D10单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷；包含D10单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷；包含D10单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷等。
含环氧基的聚有机硅氧烷优选环氧值为0.1～5的含环氧基的聚二甲基硅氧烷。此外，其重均分子量虽然没有特别限定，但通常为1500～500000，从抑制粘接剂中的析出的观点考虑，优选为100000以下。
作为含环氧基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出式(E1)～(E3)所示的例子，但并不限定于此。
(m1和n1表示各重复单元的数量，为正整数。)
(m2和n2表示各重复单元的数量，为正整数，R为碳原子数1～10的亚烷基。)
(m3、n3以及o3表示各重复单元的数量，为正整数，R为碳原子数1～10的亚烷基。)
作为含甲基的聚有机硅氧烷，例如可列举出包含R210R220SiO2/2所示的硅氧烷单元(D200单元)的聚有机硅氧烷，优选为包含R21R21SiO2/2所示的硅氧烷单元(D20单元)的聚有机硅氧烷。
R210和R220为与硅原子键合的基团，各自独立地表示烷基，但至少一方为甲基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的示例。
R21为与硅原子键合的基团，表示烷基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的示例。其中，作为R21，优选甲基。
在本发明中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可列举出聚二甲基硅氧烷，但并不限定于此。
含甲基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D200单元或D20单元)，但除了D200单元和D20单元以外，也可以包含上述Q单元、M单元和/或T单元。
在本发明的某一方案中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D200单元构成的聚有机硅氧烷；包含D200单元和Q单元的聚有机硅氧烷；包含D200单元和M单元的聚有机硅氧烷；包含D200单元和T单元的聚有机硅氧烷；包含D200单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷；包含D200单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷；包含D200单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
在本发明的优选的方案中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D20单元构成的聚有机硅氧烷；包含D20单元和Q单元的聚有机硅氧烷；包含D20单元和M单元的聚有机硅氧烷；包含D20单元和T单元的聚有机硅氧烷；包含D20单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷；包含D20单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷；包含D20单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出式(M1)所示的含甲基的聚有机硅氧烷，但并不限定于此。
(n4表示重复单元的数量，为正整数。)
作为含苯基的聚有机硅氧烷，例如，可列举出包含R31R32SiO2/2所示的硅氧烷单元(D30单元)的含苯基的聚有机硅氧烷。
R31为与硅原子键合的基团，表示苯基或烷基，R32为与硅原子键合的基团，表示苯基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的示例，优选为甲基。
含苯基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D30单元)，但除了D30单元以外，也可以包含Q单元、M单元和/或T单元。
在本发明的优选的方案中，作为含苯基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D30单元构成的聚有机硅氧烷；包含D30单元和Q单元的聚有机硅氧烷；包含D30单元和M单元的聚有机硅氧烷；包含D30单元和T单元的聚有机硅氧烷；包含D30单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷；包含D30单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷；包含D30单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
作为含苯基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出式(P1)或(P2)所示的含苯基的聚有机硅氧烷，但并不限定于此。
(m5和n5表示各重复单元的数量，为正整数。)
(m6和n6表示各重复单元的数量，为正整数。)
作为剥离剂成分(B)的聚有机硅氧烷可以为市售品，也可以为合成的聚有机硅氧烷。
作为聚有机硅氧烷的市售品，例如可列举出：作为Wacker Chemie公司制的制品的WACKERSILICONE FLUID AK系列(AK50、AK 350、AK 1000、AK 10000、AK 1000000)、GENIOPLAST GUM、信越化学工业(株)制二甲基硅油(KF－96L、KF－96A、KF－96、KF－96H、KF－69、KF－965、KF－968)、环状二甲基硅油(KF－995)；Gelest公司制含环氧基的聚有机硅氧烷(商品名CMS－227、ECMS－327)、信越化学工业(株)制含环氧基的聚有机硅氧烷(KF－101、KF－1001、KF－1005、X－22－343)、Dow Corning公司制含环氧基的聚有机硅氧烷(BY16－839)；Gelest公司制含苯基的聚有机硅氧烷(PMM－1043、PMM－1025、PDM－0421、PDM－0821)、信越化学工业(株)制含苯基的聚有机硅氧烷(KF50－3000CS)、MOMENTIVE公司制含苯基的聚有机硅氧烷(TSF431、TSF433)等，但并不限定于此。
作为本发明的优选的方案，本发明的粘接剂组合物包含粘接剂成分(S)和包含不发生固化反应的聚有机硅氧烷的剥离剂成分(B)。在该粘接剂组合物中，还更优选包含剥离剂成分(H)的粘接剂组合物作为剥离剂成分(B)，该剥离剂成分(H)包含复数黏度为3400(Pa·s)以上的聚有机硅氧烷。
在此，在本发明中，特别是关于作为剥离剂成分(H)的聚有机硅氧烷的复数黏度，是指在25℃下使用流变仪测定出的值。这样的复数黏度例如可以使用Anton Paar(株)制流变仪MCR－302来测定。
本发明的粘接剂组合物优选含有剥离剂成分(H)作为剥离剂成分(B)的粘接剂组合物，除了该剥离剂成分(H)以外，也可以含有一种或两种以上剥离剂成分(B)所包含的剥离剂成分。
如上所述，作为剥离剂成分(H)的聚有机硅氧烷的复数黏度为3400(Pa·s)以上，但从再现性良好地实现本发明效果的观点考虑，优选为4000(Pa·s)以上，更优选为4500(Pa·s)以上，更进一步优选为5000(Pa·s)以上，进一步优选为5500(Pa·s)以上，在粘接剂组合物的制备中使用有机溶剂的情况下，从确保在该有机溶剂中的溶解性的观点考虑，通常为30000(Pa·s)以下，优选为25000(Pa·s)以下，更优选为20000(Pa·s)以下，更进一步优选为15000(Pa·s)以下，进一步优选为10000(Pa·s)以下。
作为本发明的粘接剂组合物，通过含有上述的聚合物(V)和剥离剂成分(H)，能抑制凸块的变形，更进一步可靠地形成表现高蚀刻速率的粘接层。
就本发明的粘接剂组合物的一个例子而言，粘接剂成分(S)与剥离剂成分(B)的质量比通常为粘接剂成分(S)∶剥离剂成分(B)＝5∶95～95∶5，优选为50∶50～93∶7，更优选为60∶40～91∶9，更优选为65∶35～89∶11，更进一步优选为70∶30～87∶13，进一步优选为75∶25～85∶15。
＜其他成分＞
以粘度的调整等为目的，本发明的粘接剂组合物可以包含溶剂，作为溶剂的具体例子，可列举出脂肪族烃、芳香族烃、酮等，但并不限定于此。
更具体而言，作为溶剂，可列举出：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、异十二烷、薄荷烷、柠檬烯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、异丙苯、MIBK(甲基异丁基酮)、乙酸丁酯、二异丁基酮、2－辛酮、2－壬酮、5－壬酮等，但并不限定于此。这样的溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在本发明的粘接剂组合物包含溶剂的情况下，其含量考量期望的组合物的粘度、采用的涂布方法、制作的膜的厚度等来适当决定，相对于组合物整体为10质量％～90质量％左右的范围。
本发明的粘接剂组合物的粘度没有特别限定，在25℃下通常为500mPa·s～20000mPa·s，优选为1000mPa·s～6000mPa·s。本发明的粘接剂组合物的粘度可以考虑使用的涂布方法、期望的膜厚等各种要素，通过变更使用的溶剂的种类、它们的比率、膜构成成分浓度等来调整。
在本发明中，膜构成成分是指组合物所含的溶剂以外的成分。
＜粘接剂组合物的制造方法＞
作为粘接剂组合物的制造方法的优选的方案，例如，本发明的粘接剂组合物可以通过将粘接剂成分(S)、剥离剂成分(B)、使用的情况下的溶剂混合来制造。
其混合顺序没有特别限定，作为能容易且再现性良好地制造本发明的粘接剂组合物的方法的一个例子，例如可列举出：使粘接剂成分(S)和剥离剂成分(B)溶解于溶剂的方法；使粘接剂成分(S)和剥离剂成分(B)的一部分溶解于溶剂，使剩余部分溶解于溶剂，将所得到的溶液混合的方法，但并不限定于此。需要说明的是，在制备粘接剂组合物时，可以在成分不分解或不变质的范围内适当进行加热。
在本发明中，也可以出于去除异物的目的，在制造粘接剂组合物的中途或混合全部成分后，使用过滤器等进行过滤。
(层叠体)
本发明的层叠体具备带凸块的半导体基板、支承基板、以及粘接层。
粘接层介于带凸块的半导体基板与支承基板之间，并且与半导体基板相接。
粘接层是由上述的本发明的粘接剂组合物形成的层。
层叠体用于临时粘接以对半导体基板进行加工，能优选用于在层叠体中的半导体基板的加工后分离支承基板与半导体基板的用途。
在本发明的层叠体中，粘接层的层数没有特别限制，根据目的来适当选择。例如，在层叠体中，粘接层可以为一层，也可以为两层以上。
此外，本发明的层叠体可以在半导体基板与支承基板之间包括粘接层以外的层，例如可列举出在半导体基板与支承基板之间包括粘接层和剥离层的层叠体。
作为本发明的层叠体的优选的一个方案，可列举出依次具有半导体基板、粘接层、剥离层、支承基板的层叠体。
本发明的层叠体具有能够适当地临时粘接带凸块的半导体基板和支承基板，能抑制或缓和由加热等来自外部的负荷引起的凸块变形，表现高蚀刻速率的粘接层。
因此，本发明的层叠体成为具有既能满足凸块变形的抑制效果又能满足高蚀刻速率的粘接层的层叠体。
以下使用附图对层叠体的一个例子进行说明。
图1A为层叠体的一个例子的概略剖视图。
图1A的层叠体依次具有：具有凸块1a的半导体基板1、粘接层2、以及支承基板4。
半导体基板1所具有的凸块1a配置于支承基板4侧。
粘接层2介于半导体基板1与支承基板4之间。粘接层2与半导体基板1相接。并且，粘接层2覆盖凸块1a。
图1B为层叠体的另一例子的概略剖视图。
图1B的层叠体依次具有：具有凸块1a的半导体基板1、粘接层2、剥离层3、以及支承基板4。
半导体基板1所具有的凸块1a配置于支承基板4侧。
粘接层2介于半导体基板1与支承基板4之间。粘接层2与半导体基板1相接。并且，粘接层2覆盖凸块1a。
剥离层3介于粘接层2与支承基板4之间。剥离层3与粘接层2和支承基板4相接。
关于本发明的层叠体的各构成，以下详细说明。
＜半导体基板＞
半导体基板具有凸块。凸块是指突起状的端子。
在层叠体中，半导体基板在支承基板侧具有凸块。
在半导体基板中，凸块通常在形成有电路的面上形成。电路可以为单层，也可以为多层。作为电路的形状没有特别限制。
在半导体基板中，与具有凸块的面相反一侧的面(背面)是供于加工的面。
作为构成半导体基板整体的主要材质，只要是用于这种用途的材质就没有特别限定，例如可列举出硅、碳化硅、化合物半导体等。
半导体基板的形状没有特别限定，例如为圆盘状。需要说明的是，圆盘状的半导体基板的面的形状无需为完全的圆形，例如，半导体基板的外周可以具有被称为定向平面的直线部，也可以具有被称为凹槽(notch)的切口。
圆盘状的半导体基板的厚度只要根据半导体基板的使用目的等适当确定即可，没有特别限定，例如为500μm～1000μm。
作为圆盘状的半导体基板的直径，只要根据半导体基板的使用目的等适当确定即可，没有特别限定，例如可列举出100mm～1000mm。
半导体基板的一个例子为直径300mm、厚度770μm左右的硅晶圆。
作为半导体基板所具有的凸块的材质、大小、形状、结构、密度，没有特别限定。
作为凸块，例如，可列举出球凸块、印刷凸块、柱形凸块、镀敷凸块等。
通常，从凸块高度1μm～200μm左右、凸块直径1μm～200μm、凸块间距1μm～500μm的条件中适当决定凸块的高度、直径以及间距。
作为凸块的材质，例如可列举出低熔点焊料、高熔点焊料、锡、铟、金、银、铜等。凸块可以仅由单一的成分构成，也可以由多个成分构成。更具体而言，可列举出SnAg凸块、SnBi凸块、Sn凸块、AuSn凸块等以Sn为主体的合金镀敷等。
此外，凸块也可以具有包括由这些成分中的至少任一种构成的金属层的层叠结构。
＜支承基板＞
作为支承基板，只要是能在加工半导体基板时支承半导体基板的构件，就没有特别限定，例如，可列举出玻璃制支承基板、硅制支承基板等。
作为支承基板的形状，没有特别限定，例如可列举出圆盘状。需要说明的是，圆盘状的支承基板的面的形状无需为完全的圆形，例如，支承基板的外周可以具有被称为定向平面的直线部，也可以具有被称为凹槽的切口。
圆盘状的支承基板的厚度只要根据半导体基板的大小等适当确定即可，没有特别限定，例如为500μm～1000μm。
圆盘状的支承基板的直径只要根据半导体基板的大小等适当确定即可，没有特别限定，例如为100mm～1000mm。
支承基板的一个例子为直径300mm、厚度700μmm左右的玻璃晶圆、硅晶圆。
需要说明的是，在层叠体包括剥离层的情况下、且从支承基板侧照射用于对该剥离层进行剥离的光的情况下，支承基板使用透射光的支承基板。该情况的光的透射率通常为50％以上，优选为80％以上，更优选为90％以上。具体而言，例如可列举出玻璃制支承基板，但并不限定于此。
＜粘接层＞
粘接层介于支承基板与半导体基板之间。
粘接层与半导体基板相接。
粘接层使用上述的本发明的粘接剂组合物形成，更具体而言，通过使粘接剂组合物固化来形成。
粘接层的厚度没有特别限定，但从用于得到良好的凸块变形抑制效果的观点考虑，优选为20μm～120μm，更优选为40μm～100μm。
关于由粘接剂组合物形成粘接层的方法，在以下记载的＜层叠体的制造方法＞的说明部分进行详细说明。
＜剥离层＞
本发明的层叠体任选地具备剥离层。
在层叠体具有剥离层的情况下，例如，剥离层可以配置为与支承基板和粘接层相接。
作为剥离层，只要利用加热、光照射有助于剥离性的提高，能将层叠体中的半导体基板和支承基板分离，剥离层的种类、剥离方法就没有特别限制，例如，可以使用以下记载的剥离层。
剥离层为由包含有机树脂和溶剂的剥离剂组合物得到的膜，在某一方案中，该膜是剥离剂组合物中的膜构成成分固化而得到的固化膜。
剥离剂组合物还可以包含交联剂、酸催化剂以及表面活性剂。
剥离剂组合物包含有机树脂。这样的有机树脂优选为能发挥适当的剥离能力的有机树脂，在通过对剥离层照射光来进行半导体基板与支承基板的分离的情况下，上述有机树脂吸收光而适当地产生剥离能力提高所需的变质，例如分解。
作为有机树脂的优选的一个例子，可列举出酚醛清漆树脂。
在对本发明的层叠体所具备的剥离层照射光而进行剥离的情况下，优选为吸收波长190nm～600nm的光而变质的酚醛清漆树脂，更优选为通过照射波长308nm、343nm、355nm或365nm的激光等光而变质的酚醛清漆树脂。
若列举出具体的一个例子，则酚醛清漆树脂为包含选自由下述式(C1－1)所示的单元、下述式(C1－2)所示的单元、以及下述式(C1－3)所示的单元构成的组中的一种或两种以上的聚合物。
C1表示源自包含氮原子的芳香族化合物的基团，C2表示包含在侧链具有选自由仲碳原子、季碳原子以及芳香族环构成的组中的至少一种的叔碳原子的基团，C3表示源自脂肪族多环化合物的基团，C4表示源自苯酚的基团、源自双酚的基团、源自萘酚的基团、源自联苯的基团或源自联苯二酚的基团。
关于剥离剂组合物中含有的酚醛清漆树脂、以及使用了酚醛清漆树脂的剥离层，可以参照国际公开第2019/088103号中记载的酚醛清漆树脂和使用了该酚醛清漆树脂的剥离层。
就剥离层而言，通过涂布剥离剂组合物进行干燥、固化而形成剥离层。
本发明的层叠体所具备的剥离层的厚度考虑剥离剂成分的种类、期望的剥离性的程度等而适当设定，通常为5nm～10000nm，从抑制薄膜的剥离能力的恶化、再现性良好地得到剥离性优异的剥离层的观点等考虑，优选为10nnm以上，更优选为50nm以上，更进一步优选为100nm以上，从避免厚膜的不均匀性的观点等考虑，优选为5000nm以下，更优选为1000nm以下，更进一步优选为500nm以下。
＜层叠体的制造方法＞
在层叠体中的粘接层仅由使用本发明的粘接剂组合物形成的粘接层构成且由单层构成的情况下，本发明的层叠体的制造方法包括形成粘接层的工序(粘接剂涂布层形成工序和粘接层形成工序)，进而根据需要，还包括贴合工序等其他工序。关于该情况下的层叠体的制造方法，在下述《第一实施方案》部分中详细说明。
此外，在层叠体包括粘接层和剥离层的情况下，本发明的层叠体的制造方法除了形成粘接层的工序(粘接剂涂布层形成工序和粘接层形成工序)以外，还包括形成剥离层的工序，进而根据需要，还包括贴合工序等其他工序。关于该情况下的层叠体的制造方法，在下述《第二实施方案》部分中详细说明。
《第一实施方案》
通过经过粘接剂涂布层形成工序和粘接层形成工序形成粘接层。
《＜粘接剂涂布层形成工序＞》
在粘接剂涂布层形成工序中，例如，将粘接剂组合物涂布于带凸块的半导体基板，形成粘接剂涂布层。
涂布方法没有特别限定，通常为旋涂法。需要说明的是，可以采用另行通过旋涂法等形成涂布膜，粘贴片状的涂布膜作为粘接剂涂布层的方法。
粘接剂涂布层的厚度考虑层叠体中的粘接层的厚度等来适当决定。
由于粘接剂组合物包含溶剂等理由，出于使涂布的粘接剂组合物的涂膜干燥的目的，可以对涂布的粘接剂组合物进行加热(前加热处理)。
涂布后的粘接剂组合物的加热温度根据粘接剂组合物所含的粘接剂成分的种类、量、是否包含溶剂、使用的溶剂的沸点、所期望的粘接层的厚度等而不同，因此无法笼统地规定，但通常为80℃～150℃，其加热时间通常为30秒～5分钟。
加热可以使用加热板、烘箱等来进行。
《＜粘接层形成工序＞》
粘接层形成工序中，对粘接剂涂布层进行加热，使粘接剂组合物固化而形成粘接层。
作为粘接层形成工序，只要是在支承基板与粘接剂涂布层相接且粘接剂涂布层与半导体基板相接的状态下对粘接剂涂布层进行加热而形成粘接层的工序，就没有特别限定。
例如，使用形成有粘接剂涂布层的半导体基板和支承基板，以夹着粘接剂涂布层的方式配置两张基板(半导体基板和支承基板)，由此使支承基板与粘接剂涂布相接，并且在使粘接剂涂布层与半导体基板相接后，实施加热处理即可(后加热处理)。
作为加热的温度和时间，只要是粘接剂涂布层转化为粘接层的温度和时间，就没有特别限定。
作为加热的温度，从实现充分的固化速度的观点等考虑，优选为120℃以上，更优选为150℃以上，从防止构成层叠体的各层(包括支承基板和半导体基板)的变质的观点等考虑，优选为250℃以下。进一步优选为180℃～200℃。
作为加热的时间，从实现构成层叠体的各层(包括支承基板和半导体基板)的适当的接合的观点考虑，优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，从抑制或避免过度的加热对各层的不良影响等观点考虑，优选为180分钟以下，更优选为120分钟以下。从基板处理效率的观点考虑，加热的时间进一步优选为1分钟～20分钟。
加热可以使用加热板、烘箱等来进行。
(贴合工序)
在粘接剂涂布层形成工序与粘接层形成工序之间，为了使半导体基板与支承基板的贴合充分，优选进行贴合工序。
作为贴合工序，只要能使基板与层贴合且不对基板、层造成损伤，就没有特别限定，典型而言，贴合工序是在支承基板和半导体基板的厚度方向上施加载荷的工序，更优选的是在减压下在支承基板和半导体基板的厚度方向上施加载荷的工序。
只要能使基板与层贴合且不对基板、层造成损伤，载荷就没有特别限定，例如为10N～1000N。
只要能使基板与层贴合且不对基板、层造成损伤，减压度就没有特别限定，例如为10Pa～10000Pa。
《第二实施方案》
作为包含剥离层的层叠体的制造方法的优选的一个方案，以使用由包含上述的酚醛清漆树脂等有机树脂的剥离剂组合物形成的剥离层的情况为例，以下，对层叠体的制造方法进行说明。
通过与上述的《第一实施方案》的粘接剂涂布层形成工序部分中记载的方法相同的方法，在半导体基板上形成粘接剂涂布层。
涂布支承基板上的剥离剂组合物，形成剥离剂涂布层，对其进行加热，进行固化，由此形成剥离层。在此，作为剥离剂组合物的涂布方法，可以使用与上述的《第一实施方案》的粘接剂涂布层形成工序部分中记载的涂布方法相同的方法。
使用形成有粘接剂涂布层的半导体基板和形成有剥离层的支承基板，以夹着两张层(粘接剂涂布层和剥离层)的方式配置两张基板(半导体基板和支承基板)，由此使粘接剂涂布层与剥离层相接后，实施加热处理即可。
作为加热的温度和时间，只要是粘接剂涂布层转化为粘接层的温度和时间，就没有特别限定。
作为加热条件，可以使用与上述的《第一实施方案》的粘接层形成工序中记载的相同的条件。
(贴合工序)
在粘接剂涂布层形成工序与粘接层形成工序之间，为了使半导体基板与支承基板的贴合充分，优选进行贴合工序。
作为贴合工序，可以使用与上述的《第一实施方案》中记载的相同的条件。
(半导体基板的制造方法)
本发明的层叠体用于临时粘接以对半导体基板进行加工，能优选用于在层叠体中的半导体基板加工后分离支承基板与半导体基板的用途。
本发明的半导体基板的制造方法至少包括：对半导体基板进行加工的加工工序、以及分离支承基板和经加工的半导体基板的剥离工序，进而根据需要，还包括去除工序等其他工序。
＜加工工序＞
作为加工工序，只要是对本发明的层叠体中的半导体基板进行加工的工序，就没有特别限定，例如包括研磨处理、贯通电极形成处理等。
例如，在各种加工工序中，有时在高温高压下进行加工处理，本发明的层叠体即使在高温(例如250℃～350℃)、高压下进行处理，也能有效地防止半导体基板的凸块变形。
《研磨处理》
作为研磨处理，例如，只要是对半导体基板的与存在凸块的面相反一侧的面进行研磨来使半导体基板变薄的处理，就没有特别限定，例如可列举出使用研磨剂、磨具的物理研磨等。
研磨处理可以使用在半导体基板的研磨中使用的通常的研磨装置来进行。
通过研磨处理，半导体基板的厚度减少，能得到薄化至期望的厚度的半导体基板。作为经薄化的半导体基板的厚度，没有特别限定，例如可以为30μm～300μm，也可以为30μm～100μm。
《贯通电极形成工序》
有时在经研磨的半导体基板形成贯通电极，该贯通电极用于在层叠多个经薄化的半导体基板时实现经薄化的半导体基板间的导通。
因此，半导体基板的制造方法也可以在研磨处理之后且剥离工序之前，包括在经研磨的半导体基板形成贯通电极的贯通电极形成处理。
作为在半导体基板形成贯通电极的方法，没有特别限定，例如可列举出：形成贯通孔，在所形成的贯通孔中填充导电性材料等。
贯通孔的形成例如通过光刻来进行。
导电性材料向贯通孔的填充例如通过镀敷技术来进行。
＜剥离工序＞
剥离工序只要是在加工工序之后分离支承基板和经加工的半导体基板的工序，就没有特别限定。
例如可列举出：溶剂剥离、利用光照射的剥离(激光、非激光)、利用具有尖锐部的机械材料(所谓的剥离器)的机械剥离、在支承体与晶圆之间利用人工撕揭的剥离等，但并不限定于此。通常，剥离在制造本发明的层叠体并对其进行规定的加工等之后实施。
特别是，在层叠体包括剥离层的情况下、且剥离层是使用如上述吸收光而产生剥离能力提高所需的变质的有机树脂来形成的剥离层的情况下，例如，可以通过从支承体侧照射激光来剥下剥离层。
激光的波长使用190nm～400nm、或190nm～600nm的波长(例如308nm、355nm、532nm)的紫外光来进行。
剥离可以通过将脉冲激光的加工能量密度设为50mJ/cm2～500mJ/cm2左右来进行。
在层叠体包括剥离层的情况下，通常，通常在剥离层内部或与剥离层邻接的基板或层(例如粘接层)的界面处发生剥离。在剥离层内部发生剥离是指剥离层开裂。
＜其他工序＞
《去除工序》
作为去除工序，只要是在剥离工序之后去除粘接层的工序，就没有特别限定，例如可列举出使用清洗剂组合物将粘接层溶解去除的方法。此外，溶解去除可以组合使用去除胶带等的去除。
在使用清洗剂组合物的情况下，例如，可以将带粘接层的半导体基板浸渍于清洗剂组合物，或喷涂清洗剂组合物。
就形成本发明的粘接剂组合物而成的粘接剂而言，如下述实施例所示表现高蚀刻速率，因此本发明的层叠体能容易进行剥离工序后的半导体基板上残留的粘接层的溶解去除。
作为本发明中使用的清洗剂组合物的优选的一个例子，可列举出包含季铵盐和溶剂的清洗剂组合物。
季铵盐由季铵阳离子和阴离子构成，只要用于这种用途，就没有特别限定。
作为这样的季铵阳离子，典型而言可列举出四(烃)铵阳离子。另一方面，作为与其成对的阴离子，可列举出氢氧根离子(OH－)；氟离子(F－)、氯离子(Cl－)、溴离子(Br－)、碘离子(I－)等卤素离子；四氟硼酸根离子(BF4 －)；六氟磷酸根离子(PF6 －)等，但并不限定于此。
在本发明中，季铵盐优选为含卤素季铵盐，更优选为含氟季铵盐。
在季铵盐中，卤素原子可以包含在阳离子中，也可以包含在阴离子中，优选包含在阴离子中。
在优选的一个方案中，含氟季铵盐为氟化四(烃)铵。
作为氟化四(烃)铵中的烃基的具体例子，可列举出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的芳基等。
在更优选的一个方案中，氟化四(烃)铵包含氟化四烷基铵。
作为氟化四烷基铵的具体例子，可列举出：氟化四甲基铵、氟化四乙基铵、氟化四丙基铵、氟化四丁基铵(也称为四丁基氟化铵)等，但并不限定于此。其中，优选为氟化四丁基铵。
使用图2A～图2F对一系列地进行层叠体的制造和薄化晶圆的制造的方案的一个例子进行说明。
图2A～图2F是用于对进行层叠体的制造和薄化晶圆的制造的一个方案进行说明的图。
首先，准备具有凸块1a的晶圆1(图2A)。
接着，在晶圆1的存在凸块1a的面上，通过使用涂布装置12的旋涂来涂布粘接剂组合物，形成粘接剂涂布层2a(图2B)。
接着，在支承基板4上通过使用涂布装置(未图示)的旋涂来涂布剥离剂组合物，通过对剥离剂组合物进行加热而使其固化，形成剥离层3，准备形成有剥离层3的支承基板4(图2C)。
接着，将形成有粘接剂涂布层2a的晶圆1和形成有剥离层3的支承基板4，以夹着粘接剂涂布层2a和剥离层3的方式，在减压下贴合晶圆1和支承基板4后，在晶圆1的与存在凸块1a的面相反一侧的面配置加热装置(加热板)13，通过加热装置13对粘接剂涂布层2a进行加热使粘接剂组合物固化，转化为粘接层2(图2D)。
通过图2A～图2D所示的工序得到层叠体。
接着，对薄化晶圆的制造的一个例子进行说明。
接着，使用研磨装置(未图示)对晶圆1的与存在凸块1a的面相反一侧的面进行研磨，使晶圆1薄化(图2E)。需要说明的是，也可以对经薄化的晶圆1实施贯通电极的形成等。
接着，通过从支承基板4侧照射(未图示)光(紫外光)，剥离经薄化的晶圆1和支承基板4(图2F)。此时，粘接层2与剥离层3剥离，由此经薄化的晶圆1与支承基板4剥离。
接着，使用清洗装置(未图示)，利用清洗剂组合物将粘接层2从经薄化的晶圆1上溶解去除，由此清洗经薄化的晶圆1。
通过以上方式得到经薄化的晶圆1。
实施例
以下，列举出实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于下述的实施例。需要说明的是，使用的装置如以下所述。
[装置]
(1)搅拌机A：(株)THINKY制自转公转搅拌机ARE－500。
(2)粘度计：东机产业(株)制旋转粘度计TVE－22H。
(3)复数黏度计：Anton Paar(株)制流变仪MCR－302。
(4)搅拌机H：AS ONE制加热型摇滚式混合机HRM－1。
(5)接触式膜厚计：(株)东京精密制晶圆厚度测定装置WT－425。
(6)光学式膜厚计(膜厚测定)：Filmetrics(株)制F－50。
(7)真空贴合装置：SUSS MicroTec(株)制，手动接合机。
(8)高刚性研磨机：(株)东京精密制HRG300。
(9)切割机：(株)东京精密制SS30。
(10)加热压接装置：Ayumi Industry(株)制，贴合装置。
[分子量的测定]
就聚有机硅氧烷的重均分子量和数均分子量以及分散度而言，使用GPC装置(东曹(株)制EcoSEC HLC―8320GPC)和GPC色谱柱(东曹(株)TSKgel SuperMultiporeHZ－N，TSKgel SuperMultiporeHZ－H)，将柱温设为40℃，将四氢呋喃用作洗脱液(洗脱溶剂)，将流量(流速)设为0.35mL/分钟，将聚苯乙烯(昭和电工(株)Shodex)用作标准试样，进行了测定。
实施例中使用的各成分的结构式如下所示。
/>
(n4表示重复单元的数量，为正整数。)
(n表示重复单元的数量，为正整数。)
(n、m分别表示重复单元的数量，为正整数。)
[1]粘接剂组合物的制备
[制备例1-1]
向自转公转搅拌机专用300mL搅拌容器中，加入作为上述的成分(a1)的含乙烯基的MQ树脂(Wacker Chemie公司制)的对薄荷烷溶液(浓度80.6质量％)62.05g、作为上述的成分(A3)的1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇(东京化成工业(株)制)0.25g，进行利用搅拌机A的5分钟搅拌，得到了混合物(I)。
向所得到的混合物(I)中，加入作为上述的成分(B)的上述式(M1)所示的聚有机硅氧烷(复数黏度6000Pa·s，重均分子量642000(分散度2.6)，Wacker Chemie公司制商品名GENIOPLASTGUM)10.09g、作为上述的成分(a1)的上述式(V)所示的粘度100000mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)(以下也称为含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷v1)30.17g、作为上述的成分(a2)的粘度100mPa·s的含SiH基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)8.33g、作为溶剂的对薄荷烷(NIPPON TERPENECHEMICALS(株)制)24.56g，进一步向其中加入作为上述的成分(A3)的1－乙炔基－1－环己醇(Wacker Chemie公司制)0.26g，利用搅拌机A搅拌10分钟，得到了混合物(II)。
将作为上述的成分(A2)的铂催化剂(Wacker Chemie公司制)0.10g和作为上述的成分(a1)的上述式(V)所示的粘度200mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(WackerChemie公司制)(以下也称为含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷v2)28.96g利用搅拌机A搅拌5分钟，得到了混合物(III)。
将所得到的混合物(III)中的11.76g加入混合物(II)中，利用搅拌机A搅拌5分钟，得到了混合物(IV)。
最后，利用尼龙过滤器300目过滤所得到的混合物(IV)，得到了粘接剂组合物。需要说明的是，使用旋转粘度计测定出的粘接剂组合物的粘度为3600mPa·s。
粘接剂组合物中含有的上述式(V)所示的聚合物的重均分子量为109381，Mw/Mn为11.5。
[制备例1－2]
向自转公转搅拌机专用150mL搅拌容器中，加入作为上述的成分(a1)的含乙烯基的MQ树脂(Wacker Chemie公司制)的对薄荷烷溶液(浓度85.1质量％)35.30g、作为上述的成分(A3)的1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇(东京化成工业(株)制)0.15g，进行利用搅拌机A的5分钟搅拌，得到了混合物(I)。
向所得到的混合物(I)中，加入作为上述的成分(B)的上述式(M1)所示的聚有机硅氧烷(复数黏度6000Pa·s，重均分子量642000(分散度2.6)，Wacker Chemie公司制商品名GENIOPLASTGUM)的对薄荷烷溶液(浓度60.3质量％)10.01g、作为上述的成分(a1)的上述式(V)所示的粘度100000mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)24.08g、作为上述的成分(a2)的粘度100mPa·s的含SiH基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)5.00g、作为溶剂的对薄荷烷(NIPPON TERPENE CHEMICALS(株)制)13.02g，进一步向其中加入作为上述的成分(A3)的1－乙炔基－1－环己醇(Wacker Chemie公司制)0.15g，利用搅拌机A搅拌10分钟，得到了混合物(II)。
将作为上述的成分(A2)的铂催化剂(Wacker Chemie公司制)0.03g、作为上述的成分(a1)的上述式(V)所示的粘度200mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(WackerChemie公司制)1.53g利用搅拌机A搅拌5分钟，得到了混合物(III)。
将所得到的混合物(III)中的1.04g加入混合物(II)中，利用搅拌机A搅拌5分钟，得到了混合物(IV)。
最后，利用尼龙过滤器300目过滤所得到的混合物(IV)，得到了粘接剂组合物。需要说明的是，使用旋转粘度计测定出的粘接剂组合物的粘度为5200mPa·s。
粘接剂组合物中含有的上述式(V)所示的聚合物的重均分子量为130814，Mw/Mn为3.27。
[制备例1－3]
向自转公转搅拌机专用150mL搅拌容器中，加入作为上述的成分(a1)的含乙烯基的MQ树脂(Wacker Chemie公司制)的对薄荷烷溶液(浓度85.1质量％)35.31g、作为上述的成分(A3)的1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇(东京化成工业(株)制)0.15g，进行利用搅拌机A的5分钟搅拌，得到了混合物(I)。
向所得到的混合物(I)中，加入作为上述的成分(B)的上述式(M1)所示的聚有机硅氧烷(复数黏度6000Pa·s，重均分子量642000(分散度2.6)，Wacker Chemie公司制商品名GENIOPLASTGUM)的对薄荷烷溶液(浓度60.3质量％)10.02g、作为上述的成分(a1)的上述式(V)所示的粘度100000mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)12.02g、作为上述的成分(a2)的粘度100mPa·s的含SiH基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)5.00g、作为溶剂的对薄荷烷(NIPPON TERPENE CHEMICALS(株)制)13.00g，进一步向其中加入作为上述的成分(A3)的1－乙炔基－1－环己醇(Wacker Chemie公司制)0.15g，利用搅拌机A搅拌10分钟，得到了混合物(II)。
将作为上述的成分(A2)的铂催化剂(Wacker Chemie公司制)0.03g和作为上述的成分(a1)的上述式(V)所示的粘度200mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(WackerChemie公司制)19.54g利用搅拌机A搅拌5分钟，得到了混合物(III)。
将所得到的混合物(III)中的13.04g加入混合物(II)中，利用搅拌机A搅拌5分钟，得到了混合物(IV)。
最后，利用尼龙过滤器300目过滤所得到的混合物(IV)，得到了粘接剂组合物。需要说明的是，使用旋转粘度计测定出的粘接剂组合物的粘度为1800mPa·s。
粘接剂组合物中含有的上述式(V)所示的聚合物的重均分子量为67931，Mw/Mn为22.42。
[比较制备例1－1]
向自转公转搅拌机专用600mL搅拌容器中，加入作为上述的成分(a1)的上述式(V)所示的粘度200mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)与具有聚硅氧烷骨架和乙烯基的MQ树脂(Wacker Chemie公司制)的混合物(85.5/64.5(w/w))150g、作为上述的成分(a2)的粘度100mPa·s的含SiH基的直链状聚二甲基硅氧烷(WackerChemie公司制)15.81g、作为上述的成分(A3)的1－乙炔基－1－环己醇(Wacker Chemie公司制)0.17g，利用搅拌机A搅拌5分钟，得到了混合物(I)。
向50mL螺口管(Screw tube)中，加入作为上述的成分(A2)的铂催化剂(WackerChemie公司制)0.33g、作为上述的成分(a1)的上述式(W)所示的粘度1000mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)(以下也称为含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷v3)9.98g，利用搅拌机A搅拌5分钟，得到了混合物(II)。
将所得到的混合物(II)中的0.52g加入混合物(I)中，利用搅拌机A搅拌5分钟，得到了混合物(III)。
最后，利用尼龙过滤器300目过滤所得到的混合物(III)，得到了粘接剂组合物。需要说明的是，使用旋转粘度计测定出的粘接剂组合物的粘度为9900mPa·s。
[比较制备例1－2]
向自转公转搅拌机专用的600mL搅拌容器中，加入作为上述的成分(a1)的具有聚硅氧烷骨架和乙烯基的MQ树脂(Wacker Chemie公司制)的对薄荷烷溶液(浓度80.6质量％)104.14g、作为上述的成分(B)的上述式(M1)所示的聚有机硅氧烷(Wacker Chemie公司制复数黏度800Pa·s)58.11g、作为溶剂的对薄荷烷(NIPPON TERPENE CHEMICALS(株)制)34.94g以及正癸烷(三协化学(株)制)6.20g，利用搅拌机A搅拌5分钟，得到了混合物(I)。
向所得到的混合物(I)中，加入作为上述的成分(a2)的粘度100mPa·s的含SiH基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)16.79g、以及作为上述的成分(a1)的上述式(V)所示的粘度200mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)24.54g，利用搅拌机A搅拌5分钟，得到了混合物(II)。
将作为上述的成分(A3)的1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇(东京化成工业(株)制)1.61g和1－乙炔基－1－环己醇(Wacker Chemie公司制)1.61g、以及作为溶剂的对薄荷烷(NIPPON TERPENE CHEMICALS(株)制)3.23g利用搅拌机A搅拌60分钟，得到了混合物(III)。
将所得到的混合物(III)中的1.29g加入混合物(II)中，利用搅拌机A搅拌5分钟，得到了混合物(IV)。
将作为上述的成分(A2)的铂催化剂(Wacker Chemie公司制)0.65g、以及作为上述的成分(a1)的上述式(W)所示的粘度1000mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)19.37g利用搅拌机A搅拌5分钟，得到了混合物(V)。
将所得到的混合物(V)中的4.00g加入混合物(IV)，利用搅拌机A搅拌5分钟，得到了混合物(VI)。
最后，利用尼龙过滤器300目过滤所得到的混合物(VI)，得到了粘接剂组合物。需要说明的是，使用旋转粘度计测定出的粘接剂组合物的粘度为3000mPa·s。
[比较制备例1－3]
向自转公转搅拌机专用200mL搅拌容器中，加入作为上述的成分(a1)的含乙烯基的MQ树脂(Wacker Chemie公司制)的对薄荷烷溶液(浓度85.1质量％)35.32g、作为上述的成分(A3)的1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇(东京化成工业(株)制)0.15g，进行利用搅拌机A的5分钟搅拌，得到了混合物(I)。
向所得到的混合物(I)中，加入作为上述的成分(B)的上述式(M1)所示的聚有机硅氧烷(复数黏度6000Pa·s，重均分子量642000(分散度2.6)，Wacker Chemie公司制商品名GENIOPLASTGUM)的对薄荷烷溶液(浓度60.3质量％)10.03g、作为上述的成分(a1)的上述式(V)所示的粘度200mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)24.06g、作为上述的成分(a2)的粘度100mPa·s的含SiH基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)4.98g、作为溶剂的对薄荷烷(NIPPON TERPENE CHEMICALS(株)制)13.00g，进一步在其中，将作为上述的成分(A3)的1－乙炔基－1－环己醇(Wacker Chemie公司制)0.16g利用搅拌机A搅拌10分钟，得到了混合物(II)。
将作为上述的成分(A2)的铂催化剂(Wacker Chemie公司制)0.027g、作为上述的成分(a1)的上述式(V)所示的粘度200mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(WackerChemie公司制)1.54g利用搅拌机A搅拌5分钟，得到了混合物(III)。
将所得到的混合物(III)中的1.04g加入混合物(II)中，利用搅拌机A搅拌5分钟，得到了混合物(IV)。
最后，利用尼龙过滤器300目过滤所得到的混合物(IV)，得到了粘接剂组合物。需要说明的是，使用旋转粘度计测定出的粘接剂组合物的粘度为610mPa·s。
[比较制备例1－4]
向自转公转搅拌机专用200mL搅拌容器中，加入作为上述的成分(a1)的含乙烯基的MQ树脂(Wacker Chemie公司制)的对薄荷烷溶液(浓度85.1质量％)35.27g、作为上述的成分(A3)的1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇(东京化成工业(株)制)0.15g，进行利用搅拌机A的5分钟搅拌，得到了混合物(I)。
向所得到的混合物(I)中，加入作为上述的成分(B)的上述式(M1)所示的聚有机硅氧烷(复数黏度6000Pa·s，重均分子量642000(分散度2.6)，Wacker Chemie公司制商品名GENIOPLASTGUM)的对薄荷烷溶液(浓度60.3质量％)10.01g、作为上述的成分(a1)的上述式(W)所示的粘度1000mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)18.00g、作为上述的成分(a2)的粘度100mPa·s的含SiH基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)4.98g、作为溶剂的对薄荷烷(NIPPON TERPENE CHEMICALS(株)制)13.00g，进一步向其中加入作为上述的成分(A3)的1－乙炔基－1－环己醇(Wacker Chemie公司制)0.16g，利用搅拌机A搅拌10分钟，得到了混合物(II)。
将作为上述的成分(A2)的铂催化剂(Wacker Chemie公司制)0.028g和作为上述的成分(a1)的上述式(V)所示的粘度200mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(WackerChemie公司制)10.54g利用搅拌机A搅拌5分钟，得到了混合物(III)。
将所得到的混合物(III)中的7.06g加入混合物(II)中，利用搅拌机A搅拌5分钟，得到了混合物(IV)。
最后，利用尼龙过滤器300目过滤所得到的混合物(IV)，得到了粘接剂组合物。需要说明的是，使用旋转粘度计测定出的粘接剂组合物的粘度为820mPa·s。
将制备例1－1～1－3和比较制备例1－1～1－4中使用的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷v1、含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷v2、含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷v3的分子量的测定结果示于下述表1。
[表1]
[2]剥离剂组合物的制备
[制备例2]
向烧瓶内加入N－苯基－1－萘胺56.02g、1－芘甲醛50.00g、4－(三氟甲基)苯甲醛6.67g以及甲烷磺酸2.46g，向其中加入1，4－二噁烷86.36g、甲苯86.36g，在氮气氛下回流搅拌18小时。
将反应混合物放冷后，加入四氢呋喃96g并稀释，将所得到的稀释液滴加到甲醇中，由此得到了沉淀物。通过过滤回收所得到的沉淀物，用甲醇清洗过滤物，在60℃下进行减压干燥，由此得到了酚醛清漆树脂72.12g。
作为聚合物的酚醛清漆树脂的利用GPC按聚苯乙烯换算测定的重均分子量为1100。
将所得到的酚醛清漆树脂3.6g、作为交联剂的下述式(L)所示的化合物(本州化学工业(株)制商品名TMOM－BP)0.72g、以及吡啶鎓对甲苯磺酸盐0.1g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯95.58g，使用孔径0.2μm的聚乙烯制微型过滤器过滤所得到的溶液，得到了剥离剂组合物。
[3]清洗剂组合物的制备
[制备例3]
向四丁基氟化铵三水合物(关东化学(株)制)5g加入N，N－二甲基丙酰胺95g并搅拌，得到了清洗剂组合物。
[4]粘接层的去除性评价
为了对由粘接剂组合物得到的粘接层的利用清洗的去除性进行评价，进行了蚀刻速率的测定。
将制备例1－1～1－3和比较制备例1－1～1－4中得到的粘接剂组合物利用旋涂器涂布于12英寸硅晶圆，在200℃下加热10分钟，形成了粘接层(厚度100μm)。然后，将带有成膜(粘接层)的晶圆切出4cm见方的晶片(chip)，使用接触式膜厚计测定了膜厚。之后，将晶片放入直径9cm的不锈钢皿中，添加制备例3中得到的清洗剂组合物7mL，盖上盖后，放置于搅拌机H，在23℃下进行了5分钟搅拌和清洗。
清洗后，取出晶片，用异丙醇和纯水进行清洗，在120℃下干燥1分钟，再次利用接触式膜厚计测定了膜厚。然后，计算出清洗的前后的膜厚减少，将减少的量除以清洗时间来计算出蚀刻速率[μm/min]，作为清洗力的指标。将结果示于下述表2。
[表2]
确认了：由本发明的粘接剂组合物得到的粘接层表现针对清洗剂组合物的高蚀刻速率，能利用清洗剂组合物适当地去除。
[5]粘接性试验
[5－1]层叠体的制作
[实施例1－1]
通过旋涂将制备例1－1中得到的粘接剂组合物涂布于作为器件侧的晶圆(半导体基板)的300mm的硅晶圆(厚度：770μm)，在120℃下加热1.5分钟(前加热处理)，由此在硅晶圆的电路面以层叠体中的粘接层的最终厚度成为约65μm的方式形成了粘接剂涂布层。
另一方面，通过旋涂将制备例2中得到的剥离剂组合物涂布于作为载体侧的晶圆(支承体)的300mm玻璃晶圆(厚度：700μm)，在250℃下加热5分钟，由此在玻璃晶圆上以层叠体中的剥离层的最终厚度成为约200nm的方式形成了剥离层。
之后，在真空贴合装置内，将半导体基板和支承基板以夹着粘接剂涂布层和剥离层的方式贴合，以将半导体基板侧朝下的方式在加热板上在200℃下加热10分钟(后加热处理)，由此制作出层叠体。需要说明的是，贴合在温度23℃、减压度1000Pa下，施加30N的载荷来进行。
[实施例1－2]
使用了制备例1－2中得到的粘接剂组合物代替制备例1－1中得到的粘接剂组合物，除此以外，通过与实施例1－1相同的方法制作出层叠体。
[实施例1－3]
使用了制备例1－3中得到的粘接剂组合物代替制备例1－1中得到的粘接剂组合物，除此以外，通过与实施例1－1相同的方法制作出层叠体。
[比较例1－1]
通过旋涂将比较制备例1－1中得到的粘接剂组合物涂布于作为器件侧的晶圆(半导体基板)的300mm的硅晶圆(厚度：770μm)，在硅晶圆的电路面以层叠体中的最终厚度成为约65μm的方式形成了粘接剂涂布层。
然后，在与实施例1－1相同的条件下进行剥离剂涂布层的形成以及半导体基板与支承基板的贴合，制作出层叠体。
[比较例1－2]
通过旋涂将比较制备例1－2中得到的粘接剂组合物涂布于作为器件侧的晶圆(半导体基板)的300mm的硅晶圆(厚度：770μm)，在110℃下加热1.5分钟(前加热处理)，由此在硅晶圆的电路面以层叠体中的粘接层的最终厚度成为约65μm的方式形成了粘接剂涂布层。
然后，将后加热处理的时间设为9分钟，除此以外，在与实施例1－1相同的条件下进行剥离剂涂布层的形成以及半导体基板与支承基板的贴合，制作出层叠体。
[比较例1－3]
使用了比较制备例1－3中得到的粘接剂组合物代替制备例1－1中得到的粘接剂组合物，除此以外，通过与实施例1－1相同的方法制作出层叠体。
[比较例1－4]
使用了比较制备例1－4中得到的粘接剂组合物代替制备例1－1中得到的粘接剂组合物，除此以外，通过与实施例1－1相同的方法制作出层叠体。
[5－2]粘接性的评价
粘接性的评价通过从层叠体的玻璃晶圆(支承体)侧目视确认有无空隙来进行。
将未确认到空隙的情况评价为良好，确认到空隙的情况评价为不良。
其结果是，在实施例1－1～1－3和比较例1－1～1－4中得到的各层叠体中，未确认到空隙。
[6]高温高压处理试验
[6－1]层叠体的制作
[实施例2－1]
使用PI TEG300mm的硅晶圆(厚度：770μm，凸块直径：0.03mm，凸块高度：0.04mm，凸块间距：0.06mm×0.1mm)代替300mm的硅晶圆(厚度：770μm)，除此以外，通过与实施例1－1相同的方法制作出层叠体。
利用高刚性研磨机使所得到的层叠体的硅晶圆薄化至厚度50μm后，使薄化后的硅晶圆侧朝下粘贴于切割带(日东电工(株)制，DU－300)，进行固定。
利用切割机将固定后的层叠体切成4cm×4cm，切出为用于高温高压处理试验的4cm见方的层叠体的晶片。
[实施例2－2]
使用了制备例1－2中得到的粘接剂组合物代替制备例1－1中得到的粘接剂组合物，除此以外，通过与实施例2－1相同的方法切出4cm见方的层叠体的晶片。
[实施例2－3]
使用了制备例1－3中得到的粘接剂组合物代替制备例1－1中得到的粘接剂组合物，除此以外，通过与实施例2－1相同的方法切出4cm见方的层叠体的晶片。
[比较例2－1]
使用了比较制备例1－1中得到的粘接剂组合物代替制备例1－1中得到的粘接剂组合物，除此以外，通过与实施例2－1相同的方法切出4cm见方的层叠体的晶片。
[比较例2－2]
使用了比较制备例1－2中得到的粘接剂组合物代替制备例1－1中得到的粘接剂组合物，除此以外，通过与实施例2－1相同的方法切出4cm见方的层叠体的晶片。
[比较例2－3]
使用了比较制备例1－3中得到的粘接剂组合物代替制备例1－1中得到的粘接剂组合物，除此以外，通过与实施例2－1相同的方法切出4cm见方的层叠体的晶片。
[比较例2－4]
使用了比较制备例1－4中得到的粘接剂组合物代替制备例1－1中得到的粘接剂组合物，除此以外，通过与实施例2－1相同的方法切出4cm见方的层叠体的晶片。
[6－2]高温高压处理的评价
使用加热压接装置，对实施例2－1、实施例2－2、实施例2－3、比较例2－1、比较例2－2、比较例2－3、以及比较例2－4中得到的各层叠体的晶片实施高温高压处理。处理按照以下顺序进行。
使层叠体的晶片的玻璃晶圆(支承基板)朝下放置于设定为60℃的工作台上，在温度270℃、压力160N/cm2以及处理时间20秒的加热压接条件下，从硅晶圆(半导体基板)侧向硅晶圆和玻璃晶圆的垂直方向施加压力并加热。
隔着玻璃晶圆使用光学显微镜观察处理后的各层叠体的硅晶圆的状况，目视确认有无凸块变形。
一个层叠体的晶片中的凸块存在5044个，通过计测变形的凸块的数量，按下述基准进行了评价。将结果示于下述表3。
＜评价基准＞
A：变形的凸块的数量为0个。
B：变形的凸块的数量为1～10个。
C：变形的凸块的数量为11～40个。
D：变形的凸块的数量为41～70个。
E：变形的凸块的数量为71～100个。
F：变形的凸块的数量为101个以上。
[表3]
凸块变形
实施例2-1 制备例1-1 A
实施例2-2 制备例1-2 B
实施例2-3 制备例1-3 C
比较例2-1 比较制备例1-1 A
比较例2-2 比较制备例1-2 E
比较例2-3 比较制备例1-3 F
比较例2-4 比较制备例1-4 F
[7]激光剥离性的评价
[7-1]层叠体的制作
[实施例3-1]
利用旋涂将制备例1-1中得到的粘接剂组合物涂布于作为器件侧的晶圆(半导体基板)的100mm的硅晶圆(厚度：770μm)，在120℃下加热1.5分钟(前加热处理)，由此在硅晶圆的电路面以层叠体中的粘接层的最终厚度成为约60μm的方式形成了粘接剂涂布层。
另一方面，利用旋涂将制备例2中得到的剥离剂组合物涂布于作为载体侧的晶圆(支承体)的100mm玻璃晶圆(厚度：500μm)，在250℃下加热5分钟，由此在玻璃晶圆上以层叠体中的剥离层的最终厚度成为约200nm的方式形成了剥离层。
之后，在真空贴合装置内，将半导体基板和支承基板以夹着粘接剂涂布层和剥离层的方式贴合，以将半导体基板侧朝下的方式在加热板上在200℃下加热10分钟(后加热处理)，由此制作出层叠体。需要说明的是，贴合在温度23℃、减压度1000Pa下进行。
[实施例3－2]
使用了制备例1－2中得到的粘接剂组合物代替制备例1－1中得到的粘接剂组合物，除此以外，通过与实施例3－1相同的方法制作出层叠体。
[实施例3－3]
使用了制备例1－3中得到的粘接剂组合物代替制备例1－1中得到的粘接剂组合物，除此以外，通过与实施例3－1相同的方法制作出层叠体。
[7－2]激光剥离性的评价
使用激光照射装置，从固定后的层叠体的玻璃晶圆侧对剥离层以300mJ/cm2照射波长308nm的激光。然后，通过人工提起支承基板，确认能否剥离。其结果是，在实施例3－1、3－2、3－3中得到的各层叠体中，能通过提起支承基板无负荷地剥离。
制备例1－1～1－3中得到的粘接剂组合物通过含有上述式(V)所示的粘度100000mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)，含有上述的式(V)所示且重均分子量为60000以上的聚合物(V)。
如实施例所示，使用制备例1－1～1－3中得到的粘接剂组合物而形成的粘接层能适当地粘接半导体基板和支承基板，能在高温高压下抑制凸块变形，而且表现出高蚀刻速率。此外，使用制备例1－1～1－3中得到的粘接剂组合物而形成的粘接层也能容易地进行半导体基板与支承基板的剥离。
使用比较制备例1－1中得到的粘接剂组合物而形成的粘接层能在高温高压下抑制凸块变形，但蚀刻速率低。相对于比较制备例1－1的粘接剂组合物，使用含有剥离剂成分(B)的比较制备例1－3、1－4的粘接剂组合物而形成的粘接层表现出稍微高的蚀刻速率，但无法充分抑制高温高压下的凸块变形。与此相对，将比较制备例1－3、比较制备例1－4的粘接剂组合物中的上述式(V)所示的粘度200mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷、上述式(W)所示的粘度1000mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷替换为上述式(V)所示的粘度100000mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷的制备例1－1～1－3的粘接剂组合物能兼顾优异的凸块变形抑制效果和高蚀刻速率。
制备例1－3中得到的粘接剂组合物与各比较制备例中得到的粘接剂组合物相比，能均衡地提高凸块变形抑制效果和蚀刻速率。并且，制备例1－2中得到的粘接剂组合物在制作后观察到一些白浊，但实用上没有问题，关于凸块变形抑制和蚀刻速率，与制备例1－3中得到的粘接剂组合物相比，能进一步提高凸块变形抑制效果和蚀刻速率。而且，制备例1－1中得到的粘接剂组合物与制备例1－2中得到的粘接剂组合物同样地保持保证高蚀刻速率的状态下，使凸块变形的个数为0，与制备例1－2中得到的粘接剂组合物相比，能进一步提高凸块变形抑制效果。
产业上的可利用性
根据本发明，能得到具有粘接层的层叠体，上述粘接层能够适当地临时粘接带凸块的半导体基板和支承基板，能抑制或缓和由加热等来自外部的负荷引起的凸块变形，表现高蚀刻速率，因此在经加工的半导体基板的制造中是有用的。
附图标记说明
1：晶圆；1a：凸块；2：粘接层；2a：粘接剂涂布层；3：剥离层；4：支承基板；12：涂布装置；13：加热装置。

Claims (9)

1.一种粘接剂组合物，包含粘接剂成分S，
所述粘接剂成分S含有通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分A，
所述聚有机硅氧烷成分A含有下述式(V)所示、重均分子量为60000以上的聚合物V，
n表示重复单元的数量，为正整数。
2.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，
所述粘接剂组合物包含所述粘接剂成分S和包含聚有机硅氧烷的剥离剂成分B。
3.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，
所述聚有机硅氧烷成分A含有聚有机硅氧烷A1和铂族金属系催化剂A2，所述聚有机硅氧烷A1包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元即Q单元、R1R2R3SiO1/2所示的硅氧烷单元即M单元、R4R5SiO2/2所示的硅氧烷单元即D单元以及R6SiO3/2所示的硅氧烷单元即T单元构成的组中的一种或两种以上的单元，其中，R1～R6为与硅原子键合的基团或原子，各自独立地表示任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基或氢原子，
所述聚有机硅氧烷A1包含聚有机硅氧烷a1和聚有机硅氧烷a2，所述聚有机硅氧烷a1包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元即Q’单元、R1’R2’R3’SiO1/2所示的硅氧烷单元即M’单元、R4’R5’SiO2/2所示的硅氧烷单元即D’单元以及R6’SiO3/2所示的硅氧烷单元即T’单元构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由所述M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的至少一种，所述聚有机硅氧烷a2包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元即Q”单元、R1”R2”R3”SiO1/2所示的硅氧烷单元即M”单元、R4”R5”SiO2/2所示的硅氧烷单元即D”单元以及R6”SiO3/2所示的硅氧烷单元即T”单元构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由所述M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的至少一种，其中，R1’～R6’为与硅原子键合的基团，各自独立地表示任选地被取代的烷基或任选地被取代的烯基，R1’～R6’的至少一个为任选地被取代的烯基，R1”～R6”为与硅原子键合的基团或原子，各自独立地表示任选地被取代的烷基或氢原子，R1”～R6”的至少一个为氢原子，
所述聚有机硅氧烷a1含有所述聚合物V。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接剂组合物，其中，
所述聚合物V的重均分子量为100000以上。
5.根据权利要求2所述的粘接剂组合物，其中，
所述剥离剂成分B的复数黏度为3400Pa·s以上。
6.根据权利要求5所述的粘接剂组合物，其中，
所述剥离剂成分B为下述式(M1)所示的聚有机硅氧烷，
n4表示重复单元的数量，为正整数。
7.一种层叠体，具备介于带凸块的半导体基板与支承基板之间且与所述半导体基板相接的粘接层，
所述粘接层是由如权利要求1～6中任一项所述的粘接剂组合物形成的层。
8.一种半导体基板的制造方法，包括以下工序：
对如权利要求7所述的层叠体的所述半导体基板进行加工的工序；以及
分离所述支承基板和经加工的所述半导体基板的工序。
9.一种层叠体的制造方法，其制造如权利要求7所述的层叠体，所述层叠体的制造方法包括以下工序：
形成提供所述粘接层的粘接剂涂布层的工序；以及
对所述粘接剂涂布层进行加热而形成所述粘接层的工序。
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